DE203388C

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Publication number: DE203388C
Application number: DENDAT203388D
Authority: DE

Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

■- M 203388 KLASSE i2q. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 10. Januar 1907 ab.

Es wurde gefunden, daß bei der Einwirkung

von ο - diazotierten Benzoesäuren, zweckmäßig nach der Neutralisation der Carboxylgruppe, auf eine wäßrige Lösung von Sulfiden oder Sulfhydraten der Alkalien oder Erdalkalien . bei Gegenwart von alkylschwefelsaurem Salz in der Wärme Alkylthiosalicylsäuren entstehen.

Ob man bei dieser Umsetzung die Bildung von Alkylmerkaptan oder von Thiosalicylsäure

ίο als Zwischenprodukt annimmt, so stellt das vorliegende Verfahren in jedem Falle insofern einen erheblichen technischen Fortschritt dar, als es sowohl die Anwendung der äußerst unangenehmen und flüchtigen Merkaptane als auch die vorherige Darstellung der sehr luftempfindlichen und darum technisch schwer zu handhabenden Thiosalicylsäure vermeidet und die Darstellung der Alkylthiosalicylsäuren aus den o-Aminobenzoesäuren in einer Operätion gestattet.

Außerdem war der Reaktionsverlauf, wie er in der Tat stattfindet, durchaus nicht vorherzusehen; denn einesteils mußte bei der eingeschlagenen Arbeitsweise mit großen Verlußten an Alkylmerkaptan gerechnet werden, anderenteils war die Bildung von Dithiosalicylsäure COOH-C₁-H₄-S-S-C₆H₄-COOH, die Müller: »Über schwefelhaltige Analoga der Indigoreihe«, Zürich 1905, S. 11, bei der Einwirkung von Schwefelwasserstoff, Sulfiden oder Sulfhydraten der Alkalien auf diazotierte Anthranilsäure erhalten hatte, zu erwarten.
■ Beispiel: Die aus 139Teilen g8,3prozentiger Anthranilsäure in üblicher Weise bereitete Lösung von o-Diazobenzoesäure läßt man, zweckmäßig nach der Neutralisation mit Soda, in eine Lösung von 250 Teilen Schwefelnatrium (Na₂ S -\- CjCtq) und 300 Teilen methylschwefelsaurem Natron (46 prozentig) langsam unter Rühren bei etwa 60 bis 70 ° einlaufen. Zur Beendigung der Umsetzung erhitzt man das Ganze einige Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden. Aus dem Reaktionsprodukt isoliert, man die Methylthiosalicylsäure durch Ausfällen mittels einer Mineralsäure und reinigt sie durch Umkristallisieren. Schmelzpunkt 168 bis 169°.

Ersetzt man in obigem Beispiele das methylschwefelsaure Natron durch die äquivalente Menge der entsprechenden Äthylverbindung, so gelangt man zu der Äthylthiosalicylsäure. Diese ist äußerst schwer löslich in kaltem Wasser, leichter löslich in Alkohol und Essigsäure. Sie schmilzt bei 134 bis 135 ° C. In beiden Fällen könnten an Stelle des Natriumsulfids andere wasserlösliche Sulfide oder Sulfhydrate Verwendung finden.

Nach dem gleichen Verfahren erhält man homologe und substituierte Alkylthiosalicylsäuren, wenn man an Stelle der obengenannten ο - Diazobenzoesäure äquivalente Mengen homologer oder substituierter ο - Diazobenzoesäuren zur Anwendung bringt.

Die Alkylthiosalicylsäuren finden Verwendung zur Darstellung schwefelhaltiger Farbstoffe; auch weisen sie, wie eingehende physiologische Versuche ergeben haben, wertvolle therapeutische Eigenschaften auf und sollen daher auch als Arzneimittel Anwendung finden.

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Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung , von Alkyl-

thiosalicylsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die ο - Diazobenzoesäure bzw. auf deren Homologe oder Substitutionsprodukte, zweckmäßig nach Neutralisation der Carboxylgruppe, alkylschwefelsaure Salze in Gegenwart von Sulfiden oder Sulfhydraten der Alkalien oder Erdalkalien einwirken läßt.