DE37730C - Verfahren zur Darstellung von Dialkylamidothiobenzoesäurechloriden resp. den entsprechenden Säuren und von Tetraalkyldiamidothioketonen aus Kohlenstoffsulfochlorid und tertiären aromatischen Aminen - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von Dialkylamidothiobenzoesäurechloriden resp. den entsprechenden Säuren und von Tetraalkyldiamidothioketonen aus Kohlenstoffsulfochlorid und tertiären aromatischen AminenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C313/08—Sulfenic acids; Derivatives thereof
-
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
Mein Verfahren bezweckt die Darstellung der bis dahin noch unbekannten alkylirten
Amidothiobenzoesäurechloride bezw. der Säuren und der alkylirten Amidothioketone durch Einwirkung
von Kohlenstoffsulfochlorid (CS Cl2J auf tertiäre aromatische Amine, sowie die Synthese
der alkylirten Amidothioketone durch Einwirkung der vorgenannten Säurechloride auf
tertiäre Amine.
Diese Reaction mit Kohlenstoffsulfochlorid vollzieht sich leichter, aber ganz analog derjenigen mit Chlorkohlenoxyd auf tertiäre Amine
(Ber.· deutsch. Chem. Ges., 1876, S. 400, 716,
ι 900), und läfst sich also z. B. mit Dimethylanilin
durch folgende Gleichungen ausdrücken:
I. 2 C6H5N(CHJ2 + CSCP
= C6 H, N(CHJ2 + C6H5 . N(CHJ2, HCl.
CSCl
IL 2C6H5N(CHJ2 + C6H^N(CHJ2
IL 2C6H5N(CHJ2 + C6H^N(CHJ2
CS Cl
C6H4N(CHJ2
= C6H5N(CHJ2, HCl+ CS
Diese zwei Phasen zur Bildung der Thioketone können neben einander verlaufen und
infolge dessen in einer Operation zusammengezogen werden.
Die Isolirung der alkylirten Diamidothiobenzoesäurechloride als solche ist mir bisher
nicht gelungen, deren Existenz aber in einer solchen Reactionsmasse geht aus der Thatsache
hervor, dafs man aus derselben eine entsprechende Menge der freien Amidothiobenzoesäufe
oder deren Salze erhalten kann.
Ich beschreibe an nachstehenden Beispielen die specielle Ausführung dieser Verfahren.
I. Darstellung der alkylirten Amidothiobenzoesäurechloride
bezw. der
Säuren.
Bei der grofsen Reactionsfähigkeit des- Kohlenstoffsulfochlorids
mit aromatischen Aminen ist zur Bildung dieser Chloride eine niedrige Temperatur, unterstützt durch ein indifferentes
Verdünnungsmittel, wie z. B. Schwefelkohlenstoff, Benzol, Toluol etc., zweckmäfsig.
20 Theile Dimethylanilin verdünnt mit 100 Theilen Schwefelkohlenstoff werden in
einem geschlossenen Rührapparat durch äufsere Kühlung mit Eiswasser auf eine Temperatur
zwischen o° und io° C. gebracht und jetzt 9,5 Theile Kohlenstoffsulfochlorid verdünnt mit
20 Theilen Schwefelkohlenstoff so langsam zulaufen gelassen, dafs die niedrige Temperatur
erhalten bleibt.
Nach dem Vermischen der beiden Flüssigkeiten fährt man zur Beendigung der Reaction
mit der Kühlung und dem Rühren noch einige Stunden fort. Der Verbrauch des
Kohlenstoffsulfochlorids ist leicht durch den Geruch zu constatiren.
Hierauf destillirt man den Schwefelkohlenstoff mit Wasserdämpfen ab, macht daraufhin
alkalisch und treibt das unveränderte Dimethylanilin. ab. Die zurückbleibende Flüssigkeit
repräsentirt die Salzlösung der Dimethylamidothio benzo esäure:
CSOH
Das Natronsalz z. B. ist leicht löslich und krystallisirt aus Lösungen erst bei starker Concentration
in glänzenden Schuppen. Uebersättigt man eine Salzlösung mit Essigsäure, so . entsteht ein Niederschlag, der abfiltrirt und getrocknet
die freie Säure darstellt.
II. Darstellung der alkylirten Amido-
N thioketone.
50 Theile Dimethylanilin werden in einem ■geschlossenen Rührapparat durch äufsere Kühlung
auf eine Temperatur zwischen o° und io° gebracht; hierauf läfst man in ca. 3 bis
4 Stunden unter beständigem Rühren eine Lösung von 10 Theilen Kohlenstoffsulfochlorid
in 30 Theilen Schwefelkohlenstoff einlaufen.
Nachdem alles Kohlenstoffsulfochlorid eingetragen, unterbricht man das Kühlen, zur Beendigung
der Reaction setzt man jedoch das Rühren noch ca. 10 bis 12 Stunden fort.
Zur Aufarbeitung dieser Schmelze kann man in zweierlei Weise verfahren:
:.. Ä. Man fügt die zur vollständigen Neutralisation des Dimethylanilins nöthige Menge Salzsäure in starker Verdünnung hinzu und destillirt den Schwefelkohlenstoff ab. Das gebildete. Keton ist in der erkalteten Flüssigkeit in krystallinischer Form ausgeschieden und .kann daher durch directes Filtriren und Auswaschen gewonnen werden.
. B. Man übersättigt die Schmelze mit Alkali und destillirt Schwefelkohlenstoff und Dimethylanilin zusammen ab. Das Thioketon ist in der zurückbleibenden Flüssigkeit wiederum in krystallinischer Form vertheilt.
:.. Ä. Man fügt die zur vollständigen Neutralisation des Dimethylanilins nöthige Menge Salzsäure in starker Verdünnung hinzu und destillirt den Schwefelkohlenstoff ab. Das gebildete. Keton ist in der erkalteten Flüssigkeit in krystallinischer Form ausgeschieden und .kann daher durch directes Filtriren und Auswaschen gewonnen werden.
. B. Man übersättigt die Schmelze mit Alkali und destillirt Schwefelkohlenstoff und Dimethylanilin zusammen ab. Das Thioketon ist in der zurückbleibenden Flüssigkeit wiederum in krystallinischer Form vertheilt.
Das auf die eine oder andere Weise gewonnene Tetramethyldiamidothioketon:
;: C6H4N (CHJ, .es. c6 H4 ν (chj2
stellt in reinem Zustande stahlblauglänzende, in durchfallendem Lichte rothgefärbte, spiesige
Krystalle dar.
III. Darstellung der alkylirten Amido-'
thioketone' aus den "nach Verfahren I.
dargestellten Säurechlo.riden.
Setzt man. zu der nach Beispiel unter I. erhaltenen Reactionsmasse weitere 20 Theile Dimethylanilin zu und rührt diese Mischung während ca. 10 Stunden bei einer Temperatur von 2O° bis 300, so vollzieht sich die Bildung des Ketons.
Setzt man. zu der nach Beispiel unter I. erhaltenen Reactionsmasse weitere 20 Theile Dimethylanilin zu und rührt diese Mischung während ca. 10 Stunden bei einer Temperatur von 2O° bis 300, so vollzieht sich die Bildung des Ketons.
Die Aufarbeitung geschieht wie unter II. an- >en.
Dieses Verfahren gestattet die Herstellung gemischter Ketone durch Combination der
Säurechloride mit anderen tertiären Basen, z.B.:
■■· C6HiN(CHnJ2 + 2 C6H5N(C2HJ2
"CSCl
C6H4N(CHJ2
= CS +C6H5N(C2HJ2, HCl.
C6H4N(C2HJ2
Die vorstehend beschriebenen Verfahren wende ich zunächst auf folgende tertiäre aromatische
Amine an:
Dimethylanilin,
Diäthylanilin,
Methyläthylanilin,
Methyldiphenylamin,
Aethyldiph enylamin,
Methylbenzylanilin,
Aethylbenzylanilin,
Dibenzylanilin,
Dimethyl - α - Naphtylamin, *
Diäthyl - α - Naphtylamin.
Claims (3)
- Patent-Ansprüche:ι . Verfahren zur Darstellung von alkylirten Amidothiobenzoesäurechloriden bezw. Säuren durch Einwirkung voti Kohlenstoffsulfochlorid, CSCP, auf tertiäre Amine, insbesondere: ■ ' .Dimethylanilin,Diäthylanilin,Methyläthylanilin, ' :Methyldiphenylamin,Aethyldiphenylamin, -Methylbenzylanilin,Aethylbenzylanilin,Dibenzylanilin,Dimethyl - a - Naphtylamin,Diäthyl - α - Naphtylamin.
- 2. Verfahren zur Darstellung von alkylirten Amidothioketonen durch Einwirkung von Kohlenstoffsulfochlorid auf die unter I. genannten tertiären aromatischen Amine.
- 3. Verfahren zur Darstellung von alkylirten Amidothioketonen durch Einwirkung der unter I. genannten alkylirten Amidothiobenzoesäurechloride auf die vorgenannten tertiären Amine.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE37730C true DE37730C (de) |
Family
ID=313469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT37730D Expired - Lifetime DE37730C (de) | Verfahren zur Darstellung von Dialkylamidothiobenzoesäurechloriden resp. den entsprechenden Säuren und von Tetraalkyldiamidothioketonen aus Kohlenstoffsulfochlorid und tertiären aromatischen Aminen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE37730C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995031435A1 (en) * | 1994-05-16 | 1995-11-23 | Zeneca Limited | Process for the preparation of benzophenthiones and benzophenones |
-
0
- DE DENDAT37730D patent/DE37730C/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995031435A1 (en) * | 1994-05-16 | 1995-11-23 | Zeneca Limited | Process for the preparation of benzophenthiones and benzophenones |
| US5777172A (en) * | 1994-05-16 | 1998-07-07 | Zeneca Limited | Process for the preparation of benzophenthiones and benzophenones |
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