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Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Di-(Thiokohlensäurealkyl-
[bzw. aryl]-ester)-sulfiden Das Patent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Verbindungen, die als gemischte Anhydride einer Dithiocarbaminsäure und der Cyan-
oder Thiocyansäure angesehen werden können. Diese unbeständigen und sehr reaktionsfähigen
Verbindungen werden durch Einwirkung eines Cyanhalogenids auf ein Dithiocarbamat
bei einer Temperatur von etwa o° erhälten.
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Es wurde nun gefunden, daß man derartige Cyanverbindungen nicht nur
aus den Dithiocarbamaten erhalten kann, sondern auch aus allen Derivaten der Dithiokohlensäure
beispielsweise den Xanthogenaten bzw. Estern der Dithiokohlensäure. So erhält man
z. B. durch Einwirken von Chlorcyan auf das. Isopropylxanthogenat bei niedriger
Temperatur die entsprechende Cyanverbindung der Formel
die sich, wie die im Patent 119 254 genannten Cyanabkömmlinge der Dithiocarbaminsäuren,
als weißer Niederschlag sehr aktiv und sehr veränderlich erweist. Wie im Falle der
Dithioca:rbamate läßt sich auch hier die Abscheidung der Zwischenverbindungen vermeiden,
wenn man das Chlorcyan in der Wärme (zwischen 2o und 6o°) in die Lösung der Xanthogenate
einführt. In diesem Falle reagiert däs gebildete Zwischenprodukt sofort mit dem
Xanthogenat nach folgender Reaktionsgleichung:
Der Gesamtverlauf dieser Umsetzung ist in der amerikanischen Patentschrift 1674
122 beschrieben.
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Nach dieser Patentschrift ist jedoch die Existenz der neuen Cyanzwischenverbindungen
und infolgedessen auch ihre Verwendungsmöglichkeit zur Herstellung asymmetrischer
Monosulfide nicht erkannt worden.
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Wenn man daher in der Kälte die Zwischenverbindung isoliert, so kann
man durch Kondensation mit irgendwelchen Xanthogenaten asymmetrische Monosulfide
in großer Anzahl herstellen.
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Das vorliegende Verfahren besteht somit darin, daß man Chlorcyan bei
Temperaturen von etwa o° auf Xanthogenate der allgemeinen Formel
in denen R einen beliebigen organischen Rest bedeutet, zur Einwirkung bringt und
die so erhaltenen cyanhaltigen Zwischenverbindungen mit Xanthogenaten der allgemeinen
Formel
in denen R1 einen von R verschiedenartigen organischen Rest bedeutet, umsetzt.
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An Stelle von Chlorcyan können für die Herstellung der genannten Zwischenverbindungen
auch andere Halogene des Cyans und insbesondere das Bromcyan benutzt werden. Die
so hergestellten asymmetrischen Monosulfide können z. B. als Vulkanisationsbeschleuniger
oder als Schädlingsbekämpfungsmittel benutzt werden.
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Die amerikanische Patentschrift 1 838 159 beschreibt ferner die Einwirkung
von Chlorcyan auf das Natriummercaptobenzothiazolat sowie auf andere Körper mit
der Gruppe SH, wie o- und p-Tolythiazol, die Natrium- und Bleisalze des Thiophenols,
das Thiocarbanilid und dessen Salze, das Phenylsenföl, die Dithiobenzoesäure, die
Metallxanthogenate, die Äthylxanthogenate des Natriums und Kaliums und ähnliche
Verbindungen. Auch in dieser Patentschrift ist von den neuen Zwischenverbindungen,
die die Herstellung von asymmetrischen Monosulfiden ermöglichen, aber nur-unter
ganz. bestimmten Temperaturbedingungen erhalten werden, nichts erwähnt. Beispiel
Man leitet Chlorcyan in die Losung einer Verbindung ein, welche die Gruppe
oder deren Salze enthält. Die einzuhaltende Temperatur ist abhängig von der Art
des Ausgangsproduktes, doch muß im allgemeinen bei etwa o° gearbeitet werden. Es
bildet sich sofort die Cyanverbindung, und zwar entweder in flüssigem oder festem
Zustande. Man hört mit dem Einleiten des Chlorcyans auf, sobald jede Spur des
verschwunden ist. Man trennt dann die erhaltene Cyanverbindung durch Filtration,
Dekantieren oder auf irgendeine andere Weise ab, indem jede Temperatursteigerung
über -f-5° vermieden wird.
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Man gibt darauf io bis ;2o Teile Wasser und dann bei o° das für die
Kondensation gewählte Xanthogenat entweder im gelösten oder festen Zustande zu,
worauf die Reaktion sofort unter Abscheidung von Sulfocyanid und allmählichem Verschwinden
des Xanthogenats einsetzt.
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Man kann das Fortschreiten der Umsetzung durch Bestimmung des Sulfocyanids
oder des Xanthogenats oder ganz einfach acidimetrisch verfolgen, da sich die Alkalinität
des Mediums mit dem Verschwinden des Xanthogenats ändert.
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Man läßt die Temperatur sich von selbst auf Zimmertemperatur erhöhen,
wobei in einigen Stunden die Umsetzung beendet ist. Man filtriert oder dekantiert
das Reaktionsprodukt ab, das im allgemeinen nur mit Wasser gewaschen zu werden braucht,
um es in genügend reinem Zustande zu erhalten.