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Verfahren zur Darstellung von 2-lnereaptoarylenthiazolen Es wurde
gefunden, daß die im Patent 491 225
beschriebenen o-Aminoarylrhodanverbindungen
der allgemeinen Formel
in einem :Arbeitsgang in die entsprechenden 2-Mercaptoarylenthiazole der allgemeinen
Formel
umgewandelt werden, wenn man Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Alkalien, gegebenenfalls
unter Zusatz eines Reduktionsmittels, auf sie einwirken läßt. Verwendet man als
Alkali und Reduktionsmittel Schwefelnatrium, so erzielt man dadurch den besonderen
Vorteil, daß der Schwefelkohlenstoff unter Bildung von Trithiocarbonat in Lösung
geht und in dieser Form reagiert.
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In manchen Fällen empfiehlt es sich, zur besseren Verteilung der Reaktionsmasse
und zwecks leichterer Einwirkung des Schwefelkohlenstoffs Alkohol zuzusetzen. Man
kann das Verfahren aber auch derartig abändern, daß man an Stelle von Schwefelkohlenstoff
und Schwefelalkali Trithiocarbonat in Gegenwart von Alkali einwirken läßt und daß
man, anstatt aus Schwefelkohlenstoff, Alkali und Alkohol Xanthogenate zu erzeugen,
xanthogensaure Salze in Gegenwart von Alkali verwendet.
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Es ist bemerkenswert, daß die Reaktion in kurzer Zeit, meist schon
durch Erwärmen für einige Stunden, zu Ende geht und zu vollständig reinen Produkten
führt, während nach A.W.Hof mann (Ber. d. dtsch. chem. Ges., Bd.2o [1887], S. 1788)
zur Herstellung von Mercaptothiazolen der Benzolreihe aus Aminothiophenolen tagelanges
Kochen erforderlich ist.
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Die erhaltenen 2-Mercaptoarylenthiazole sollen zu pharmazeutischen
Zwecken und als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Farbstoffen, insbesondere aber
als Vulkanisationsbeschleuniger Verwendung finden.
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Beispiel i 4o Teile i-Methyl-2-amino-3-rhodan-5-chlorbenzol (vgl.
Patent 491 225, Beispiel i) werden mit einer Lösung von 16o Teilen kristallisiertem
Schwefelnatrium in 16oo Teilen Wasser und
2o Teilen Schwefelkohlenstoff
mehrere Stunden am Rückflußkühler gekocht, wobei gegebenenfalls nochmals =o Teile
Schwefelkohlenstoff nach einiger Zeit zugesetzt werden. Nach dem Abkühlen wird angesäuert
und der entstandene Niederschlag abgesaugt; das Rohprodukt wird zur Reinigung zweckmäßig
in wässerigem warmen Ammoniak gelöst und mit Salzsäure gefällt. Aus Benzol umkristallisiert
erhält man das 2-Mercapto-4-methyl-6=chlörbenzthiazol in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt
252'. Es ist identisch mit dem Produkt des Beispiels 2 des Patents 499 322.
Beispiel 2 42 Teile i-Rhodan-2-aminonaphthalin werden mit der Lösung von =6o Teilen
kristallisiertem Schwefelnatrium in 8oo Teilen Wasser und 2o Teilen Schwefelkohlenstoff
mehrere Stunden am Rückflußkühler gekocht, wobei gegebenenfalls nach einiger Zeit
nochmals =o Teile Schwefelkohlenstoff zugegeben werden. Nach dem Abkühlen wird das
auskristallisierte Reaktionsprodukt abgesaugt, in 5ooTeilen warmemWasser gelöst
und mit verdünnter Salzsäure das freie Mercaptan gefällt. Aus Benzol umkristallisiert
erhält man das 2-Mercapto-6, 7-benzobenzthiazol in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt
235'.
Es ist identisch mit dem Produkt des Beispiels 5 des Patents 499 322.
Beispiel 3 45 Teile 2-Amino-3-rhodan-i, 5-dimethylbenzol und 25 Teile Natriumhydrosulfit
werden in 30o Teilen Alkohol und 75 Teilen 4oprozentiger Natronlauge unter Erwärmen
gelöst und nach Zusatz von 3oo Teilen Wasser und 25 Teilen Schwefelkohlenstoff etwa
i Stunde am Rückflußkühler gekocht. Hierauf destilliert man den Alkohol ab, digeriert
den Rückstand mit Wasser, filtriert vom Ungelösten ab und säuert das Filtrat an.
Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird zur Reinigung in kalter verdünnter Natronlauge
gelöst und mit Säure gefällt. Aus Alkohol umkristallisiert erhält man das 2-Mercapto-4,
6-dimethylbenzthiazol in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 263 bis ?,65'.
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Ersetzt man in vorliegendem Beispiel das 2-Amino-3-rhodan-i, 5-dimethyl
benzol durchdie gleiche Menge i-Methyl-3-rhodan-4-aminobenzol und verfährt im übrigen
wie dort, so erhält man das 2-Mercapto-6-methylbenzthiazol.
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Verwendet man bei vorliegendem Verfahren Aminodirhodanverbindungen,
bei denen eine Rhodangruppe in o-Stellung zur Aminogruppe steht, so wird je nach
den Arbeitsbedingungen die andere Rhodangruppe gegen den Mercapto-oder Disulfidrest
ausgetauscht.
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Man verfährt z. B. folgendermaßen: Beispiel 4 36 Teile 2, 4-Dirhodano-i-aminobenzol
(vgl. französische Patentschrift 62,o799, Beispie14) werden mit einer Lösung von
=6o Teilen Schwefelnatrium in 8oo Teilen Wasser und =5 Teilen Schwefelkohlenstoff
mehrere Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die klare Lösung wird nach dem Erkalten
angesäuert und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt. Zur Reinigung löst
man es in kalter verdünnter Natronlauge unter Zusatz von etwas Hydrosulfit und fällt
mit verdünnter Säure aus. Aus verdünntem Aceton umkristallisiert, erhält man die
Verbindung, in der wahrscheinlich das 2, 6-Dimercaptobenzthiazol vorliegt in Form
farbloser Nadeln, vom Schmelzpunkt 2-75'.
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In ganz analoger Weise erhält man aus dem 2, 4-Dirhodan-i-aminonaphthalin
(vgl. französische Patentschrift 62o 799, Beispiel 9) das entsprechende Dimercaptobenzobenzthiazol.