DE504239C - Verfahren zur Darstellung von 2-Mercaptoarylenthiazolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von 2-lnereaptoarylenthiazolen Es wurde gefunden, daß die im Patent 491 225 beschriebenen o-Aminoarylrhodanverbindungen der allgemeinen Formel in einem :Arbeitsgang in die entsprechenden 2-Mercaptoarylenthiazole der allgemeinen Formel umgewandelt werden, wenn man Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Alkalien, gegebenenfalls unter Zusatz eines Reduktionsmittels, auf sie einwirken läßt. Verwendet man als Alkali und Reduktionsmittel Schwefelnatrium, so erzielt man dadurch den besonderen Vorteil, daß der Schwefelkohlenstoff unter Bildung von Trithiocarbonat in Lösung geht und in dieser Form reagiert.
• In manchen Fällen empfiehlt es sich, zur besseren Verteilung der Reaktionsmasse und zwecks leichterer Einwirkung des Schwefelkohlenstoffs Alkohol zuzusetzen. Man kann das Verfahren aber auch derartig abändern, daß man an Stelle von Schwefelkohlenstoff und Schwefelalkali Trithiocarbonat in Gegenwart von Alkali einwirken läßt und daß man, anstatt aus Schwefelkohlenstoff, Alkali und Alkohol Xanthogenate zu erzeugen, xanthogensaure Salze in Gegenwart von Alkali verwendet.
• Es ist bemerkenswert, daß die Reaktion in kurzer Zeit, meist schon durch Erwärmen für einige Stunden, zu Ende geht und zu vollständig reinen Produkten führt, während nach A.W.Hof mann (Ber. d. dtsch. chem. Ges., Bd.2o [1887], S. 1788) zur Herstellung von Mercaptothiazolen der Benzolreihe aus Aminothiophenolen tagelanges Kochen erforderlich ist.
• Die erhaltenen 2-Mercaptoarylenthiazole sollen zu pharmazeutischen Zwecken und als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Farbstoffen, insbesondere aber als Vulkanisationsbeschleuniger Verwendung finden.
• Beispiel i 4o Teile i-Methyl-2-amino-3-rhodan-5-chlorbenzol (vgl. Patent 491 225, Beispiel i) werden mit einer Lösung von 16o Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium in 16oo Teilen Wasser und 2o Teilen Schwefelkohlenstoff mehrere Stunden am Rückflußkühler gekocht, wobei gegebenenfalls nochmals =o Teile Schwefelkohlenstoff nach einiger Zeit zugesetzt werden. Nach dem Abkühlen wird angesäuert und der entstandene Niederschlag abgesaugt; das Rohprodukt wird zur Reinigung zweckmäßig in wässerigem warmen Ammoniak gelöst und mit Salzsäure gefällt. Aus Benzol umkristallisiert erhält man das 2-Mercapto-4-methyl-6=chlörbenzthiazol in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 252'. Es ist identisch mit dem Produkt des Beispiels 2 des Patents 499 322. Beispiel 2 42 Teile i-Rhodan-2-aminonaphthalin werden mit der Lösung von =6o Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium in 8oo Teilen Wasser und 2o Teilen Schwefelkohlenstoff mehrere Stunden am Rückflußkühler gekocht, wobei gegebenenfalls nach einiger Zeit nochmals =o Teile Schwefelkohlenstoff zugegeben werden. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Reaktionsprodukt abgesaugt, in 5ooTeilen warmemWasser gelöst und mit verdünnter Salzsäure das freie Mercaptan gefällt. Aus Benzol umkristallisiert erhält man das 2-Mercapto-6, 7-benzobenzthiazol in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 235'. Es ist identisch mit dem Produkt des Beispiels 5 des Patents 499 322. Beispiel 3 45 Teile 2-Amino-3-rhodan-i, 5-dimethylbenzol und 25 Teile Natriumhydrosulfit werden in 30o Teilen Alkohol und 75 Teilen 4oprozentiger Natronlauge unter Erwärmen gelöst und nach Zusatz von 3oo Teilen Wasser und 25 Teilen Schwefelkohlenstoff etwa i Stunde am Rückflußkühler gekocht. Hierauf destilliert man den Alkohol ab, digeriert den Rückstand mit Wasser, filtriert vom Ungelösten ab und säuert das Filtrat an. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird zur Reinigung in kalter verdünnter Natronlauge gelöst und mit Säure gefällt. Aus Alkohol umkristallisiert erhält man das 2-Mercapto-4, 6-dimethylbenzthiazol in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 263 bis ?,65'.
• Ersetzt man in vorliegendem Beispiel das 2-Amino-3-rhodan-i, 5-dimethyl benzol durchdie gleiche Menge i-Methyl-3-rhodan-4-aminobenzol und verfährt im übrigen wie dort, so erhält man das 2-Mercapto-6-methylbenzthiazol.
• Verwendet man bei vorliegendem Verfahren Aminodirhodanverbindungen, bei denen eine Rhodangruppe in o-Stellung zur Aminogruppe steht, so wird je nach den Arbeitsbedingungen die andere Rhodangruppe gegen den Mercapto-oder Disulfidrest ausgetauscht.
• Man verfährt z. B. folgendermaßen: Beispiel 4 36 Teile 2, 4-Dirhodano-i-aminobenzol (vgl. französische Patentschrift 62,o799, Beispie14) werden mit einer Lösung von =6o Teilen Schwefelnatrium in 8oo Teilen Wasser und =5 Teilen Schwefelkohlenstoff mehrere Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die klare Lösung wird nach dem Erkalten angesäuert und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt. Zur Reinigung löst man es in kalter verdünnter Natronlauge unter Zusatz von etwas Hydrosulfit und fällt mit verdünnter Säure aus. Aus verdünntem Aceton umkristallisiert, erhält man die Verbindung, in der wahrscheinlich das 2, 6-Dimercaptobenzthiazol vorliegt in Form farbloser Nadeln, vom Schmelzpunkt 2-75'.
• In ganz analoger Weise erhält man aus dem 2, 4-Dirhodan-i-aminonaphthalin (vgl. französische Patentschrift 62o 799, Beispiel 9) das entsprechende Dimercaptobenzobenzthiazol.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von 2-Mercaptoarylenthiazolen der allgemeinen Formel dadurch gekennzeichnet, daß man auf o-Aminoarylrhodanverbindungen der allgemeinen Formel Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Alkalien, gegebenenfalls unterZusatzeines Reduktionsmittels, einwirken läßt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali und Reduktionsmittel Schwefelnatrium verwendet.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Schwefelkohlenstoff Trithiocarbonat verwendet.
4. 4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Schwefelkohlenstoff xanthogensaure Salze verwendet.