DE1119843B - Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-tetrasubstituierten Thioharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-tetrasubstituierten ThioharnstoffenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/215—Radicals derived from nitrogen analogues of carbonic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C335/30—Isothioureas
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Description
- Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-tetrasubstituierten Thioharnstoffen Es ist bekannt, daß man N,N,N',N'-tetrasubstituierte Thioharnstoffe erhält, wenn man sekundäre Amine bei erhöhter Temperatur mit Thiophosgen im Molverhältnis 2:1 umsetzt. Ferner hat man schon durch Reaktion von Thiophosgen mit sekundären Aminen im Molverhältnis 1:1 erhältliche N,N-disubstituierte Thiocarbaminsäurechloride mit einem sekundären Amin oder durch Erhitzen mit wäßrigem Alkali in N,N,N',N'-tetrasubstituierte Thioharnstoffe übergeführt. Die Verwendung von Thiophosgen erhöht jedoch die Herstellungskosten der Thioharnstoffe beträchtlich.
- Es wurde gefunden, daß man N,N,N',N'-tetrasubstituierte Thioharnstoffe der allgemeinen Formel in der R1 und R3 einen aliphatischen, R2 und R4 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeuten, einer der Reste R1, R2, R3 oder R4 außerdem für einen aromatischen Rest stehen kann und worin R1 und R2 sowie R2 und R4 gemeinsam Glieder eines heterocyclischen Ringes sein können, in vorteilhafter Weise erhält, wenn man auf Chlorameisensäureamidinchloride der allgemeinen Formel in der die Reste R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, Sulfide oder Hydrogensulfide von Alkali- oder Erdalkalimetallen einwirken läßt.
- Geeignete Chlorameisensäureamidinchloride sind zum Beispiel N,N,N',N'-Tetramethyl-, N,N,N'-Trimethyl-N'-phenyl-, N,N-Dimethyl-N'-pentamethylen-, N,N'-Dipentamethylen-, N,N,N'-Trimethyl-N'-cyclohexyl-, N-Methyl-N-cyclohexyl-N'-methyl-N'-phenylchlorameisensäureamidinchlorid, die nach einem älteren Vorschlag aus den entsprechenden N,N,N',N'-tetrasubstituierten Harnstoffen und Phosgen leicht zugänglich sind.
- Als schwefelwasserstoffsaure Salze eignen sich die Sulfide und Hydrosulfide von Alkali- und Erdalkalimetallen, beispielsweise Natriumhydrogensulfid oder Calciumsulfid, die man zweckmäßig in molarem Obere schuß, z.B. von 500/cm anwendet. Für den Umsatz von 1 Mol Chlorameisensaureamidinschlorld sind theoretisch 2 Mol Alkalimetall- bzw. 1 Mol Erdalkalimetallhydrogensulfid erforderlich.
- Die Umsetzung läßt sich beispielsweise bei Verwendung von N,N,N',N'-Tetramethylchlorameisensäureamidinchlorid und Natriumhydrogensulfid durch folgende Gleichung veranschaulichen: Man kommt jedoch mit der Hälfte dieser Menge Alkalihydrogensulfid aus, wenn man die Hydrogensulfide zusammen mit der äquivalenten Menge von Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallhydroxyden anwendet, also beispielsweise 1 Mol Natriumhydrogensulfid mit 1 Mol Natriumhydroxyd oder 1/2 Mol Calciumhydrogensulfid mit 1/2 Mol Calciumhydroxyd.
- Die Umsetzung verläuft dann bèispielsweise nach der Gleichung: Wird das Verfahren mit den Sulfiden durchgeführt, so werden für den Umsatz von 1 Mol Chiorameisensäureamidinchlorid theoretisch 1 Mol Alkalimetall-bzw. 1 Mol Erdalkalimetallsulfid benötigt. In wäßriger Lösung werden die Sulfide in die Hydrosulfide und Hydroxyde der Metalle gespalten, so daß die Umsetzung im gleichen Sinne verläuft, wie sie die zuletzt genannte Gleichung an einem Beispiel erläutert.
- Das Verfahren der Erfindung wird durchgeführt, indem man die N,N,N',N'-tetrasubstituierten Chlorameisensäureamidinchloride in eine wäßrige Lösung des Sulfids oder in eine wäßrige oder alkalische Lösung des Hydrogensulfids bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100"C, vorzugsweise bei 20 bis 50"C, einträgt und das Gemisch sodann bei der jeweiligen Temperatur rührt, bis aus der wäßrigen Phase kein Reaktionsprodukt mehr abgeschieden wird. Nach der Umsetzung, die in der Regel innerhalb von etwa 30 Minuten beendet ist, saugt man, sofern das Reaktionsprodukt fest ist, bei Raumtemperatur das Umsetzungsgut ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Verfahrensprodukte, die unter normalen Bedingungen flüssig sind, scheiden sich aus dem Umsetzungsgemisch als Öle ab.
- Man trennt sie von der wäßrigen Phase, wäscht sie mit Wasser, trocknet sie mit wasserfreiem Natriumsulfat und destilliert sie unter vermindertem Druck. Man erhält die Verfahrensprodukte in guter bis sehr guter Ausbeute und in sehrreiner Form, so daß eine weitere Reinigung in den meisten Fällen nicht erforderlich ist.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen N,N,N',N'-tetrasubstituierten Thioharnstoffe sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. zur Herstellung von Farbstoffen, zum Teil können sie zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses verwendet werden.
- In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
- Beispiel 1 85 Teile N,N,N',N'-Tetramethylchlorameisensäureamidinchlorid werden bei 30 bis 40"C in eine Lösung von 85 Teilen Natriumhydrogensulfld in 400 Teilen Wasser eingetragen. Man rührt das Gemisch 30 Minuten lang bei 30 bis 40"C und läßt es sodann auf Raumtemperatur abkühlen. Das Umsetzungsprodukt scheidet sich kristallin ab, wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 49 Teile der Verbindung der Formel in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 78"C erhalten.
- Beispiel 2 In eine Lösung von 85 Teilen Natriumhydrogensulfid in 150 Teilen Wasser trägt man bei 30 bis 50"C 100 Teile N,N-Dimethyl-N'-pentamethylenchlorameisensäureamidinchlorid ein und rührt das Gemisch sodann 30 Minuten lang bei 30 bis 50"C. Man trennt das abgeschiedene Öl von der wäßrigen Phase ab, trocknet es mit wasserfreiem Natriumsulfat und destilliert es unter vermindertem Druck. Es werden 42 Teile der Verbindung der Formel als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 99"C/0,8 Torr erhalten.
- Beispiel 3 230 Teile N,N,N'-Trimethyl-N'-phenylchlorameisensäureamidinchlorid werden in eine Lösung von 70 Teilen Natriumhydrogensulfld in 5000 Teilen Wasser eingetragen, wobei man die Temperatur des Umsetzungsgemisches bei 20"C hält. Man rührt die Mischung 30 Minuten lang bei 200 C und saugt sodann das kristallin abgeschiedene Umsetzungsgut ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Man erhält 160 Teile der Verbindung der Formel in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 79°C.
- Beispiel 4 Man trägt 25 Teile N,N'-Dipentamethylenchlorameisensäureamidinchlorid in eine Lösung von 8 Teilen Natriumhydrogensulfid und 5 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser bei 20"C ein und rührt das Gemisch sodann 30 Minuten bei 200 C. Das Umsetzungsgut scheidet sich kristallin ab, es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 18 Teile der Verbindung der Formel in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 50 bis 51"C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-tetrasubstituierten Thioharnstoffen der allgemeinen Formel in der R1 und R3 einen aliphatischen, R2 und R4 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeuten, einer der Reste R,, R2, R3 oder R4 außerdem für einen aromatischen Rest stehen kann und worin R, und R2 sowie R3 und R4 gemeinsam Glieder eines heterocyclischen Ringes sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N,N',N'-tetrasubstituierte Chlorameisensäureamidinchloride der allgemeinen Formel in der die Reste R,, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Sulfiden oder Hydrogensulfiden von Alkali- oder Erdalkalimetallen umsetzt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB59258A DE1119843B (de) | 1960-09-07 | 1960-09-07 | Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-tetrasubstituierten Thioharnstoffen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB59258A DE1119843B (de) | 1960-09-07 | 1960-09-07 | Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-tetrasubstituierten Thioharnstoffen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1119843B true DE1119843B (de) | 1961-12-21 |
Family
ID=6972392
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEB59258A Pending DE1119843B (de) | 1960-09-07 | 1960-09-07 | Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-tetrasubstituierten Thioharnstoffen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1119843B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0213062A1 (de) * | 1985-08-06 | 1987-03-04 | Schering Aktiengesellschaft | 1-Alkyl-ergolinyl-thioharnstoffderivate |
EP0217730A1 (de) * | 1985-08-06 | 1987-04-08 | Schering Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Ergolinyl-thioharnstoffen |
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1960
- 1960-09-07 DE DEB59258A patent/DE1119843B/de active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0213062A1 (de) * | 1985-08-06 | 1987-03-04 | Schering Aktiengesellschaft | 1-Alkyl-ergolinyl-thioharnstoffderivate |
EP0217730A1 (de) * | 1985-08-06 | 1987-04-08 | Schering Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Ergolinyl-thioharnstoffen |
US4772610A (en) * | 1985-08-06 | 1988-09-20 | Schering Aktiengesellschaft | 1-alkyl ergolinylthiourea derivatives and their use as antidepressant agents |
US4801714A (en) * | 1985-08-06 | 1989-01-31 | Schering Aktiengesellschaft | Process for the preparation of ergolinylthioureas |
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