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Verfahren zur Herstellung neuer schwefelhaltiger Naphthochinonderivate
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eini R'Wasserstoff oder eine Alkyl-, Nitro-oder SOH-Gruppe bzw. Halogen, n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 und
R"Wasserstoff oder Methyl bedeuten, mit Verbindungen, welche mindestens eine Merkaptogruppe ent- halten, umsetzt.
Leicht zugängliche 1, 4- Naphthochinone der vorgenannten allgemeinen Formel sind beispielsweise
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Methyl-3-chlormethyl-l, 4-naphthochinon, 2-Chlor-3-chlormethyl-l. 4-naphthochinon) -chlormethyl-1, 4-naphthochinon.
Als umsetzungsfähige mercaptogruppenhaltige Verbindungen seien zunächst die einfachen Alkylmer- captane und die Thiophenol genannt. Auch Aryl-alkylmercaptane, wie beispielsweise Benzylmercaptan, können zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens herangezogen werden. Alle diese Mercaptane können auch durchGruppenwie-N(AIkyl),-COOH,-COO-Alkyloder-CO-N(Alkyl) substituiert sein, wie dies beispielsweise in der Thioglykolsäure der Fall ist.
Zweckmässig setzt man die Mercaptane in Form ihrer Alkalimetallverbindungen mit den halogen- methylierten Naphthochinonen um.
Weitere umsetzungsfähige Verbindungen mit Mercaptogruppen sind die Dithiokohlensäure-O-alkyl- ester, die Dithiocarbamidsäuren, welche sich vom Ammoniak, primären oder sekundären Aminen ab- leiten, und die Thiono-thiolphosphorsäure-di-O-alkylester. Zweckmässig verwendet man hiebei eben- falls die Alkali- oder Ammonium-Salze, also beispielsweise Äthyl-xanthogensaures Kalium, Methyldi- thio-carbamidsaures Natrium, Dimethyl-dithiocarbamidsaures Natrium, N, N-Pentamethylen-dithiocarb- amidsaures Natrium, das Kalium-Salz des Thiono-thiol-phosphorsäure-di-O-alkylesters oder dessen Am- monium-Salz.
Schliesslich ist auch der Thioharnstoff zur Umsetzung mit den halogenmethylierten Naphthochinonen
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geeignet. Dieser kann ebenfalls zu den Verbindungen mit Mercaptogruppen gerechnet werden, sofern man seine Iso-Form in Betracht zieht Es bilden sich hier Isothiuronium-Salze.
Auch Thiolsäuren und Dithiosäuren eignen sich für die erfindungsgemässe Umsetzung.
Bei der Umsetzung der halogenmethylierten Naphthochinone mit den mercaptogruppenhaltigen Verbindungen-vorzugsweise mit deren Alkali-oder Ammonium-Salzen-oder mit Thioharnstoff erhält man Chinonderivate der allgemeinen Formel
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Hierin haben R', n und R" die oben angeführte Bedeutung ; R'"ist entweder ein Halogenatom, eine
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Salzes der Mercaptoverbindung oder einen geringen Überschuss des letzteren.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zur Durchführung der Reaktionen haben sich die niederen Alko- hole, wie Methanol und Äthanol, gut bewährt. Natürlich können auch andere inerte Solventien herange- zogen werden. Die Umsetzungen vollziehen sich bereits bei Raumtemperatur und verlaufen mit guter I Ausbeute. Die Verfahrenserzeugnisse sind gelbe, meistens gut kristallisierende Verbindungen und ver- mögen das Wachstum von Mikroorganismen zu hemmen bzw. zu unterbinden.
Beispiel 1 :
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25kohol lässt man unter Rühren eine Lösung von 48 g (0, 3 Mol) Kaliumxanthogenat in 1, 25 1 Alkohol tropfen. Das gelbe Reaktionsprodukt scheidet sich im Laufe der Umsetzung aus. Man rührt 15 min nach, saugt bei
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OOC ab, wäscht nacheinander mit Alkohol, Wasser und Alkohol und lässt trocknen. Das Rohprodukt (69, 9 g vom Fp : 96-970C) kann durch Umkristallisieren aus der 10fachen Menge Alkohol analysenrein erhalten werden und schmilzt dann bei 98-990C.
Beispiel 2 :
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Zu einer aus 12,8 g (0, 05 Mol) 2, 3-Bis-chlormethyl-1, 4-naphthochinon und 100 ml Alkohol bestehenden Suspension lässt man unter Rühren eine Lösung von 19, 2 g (0,12 Mol) Kaliumxanthogenat in 500 ml Alkohol tropfen. Am andern Tag saugt man das abgeschiedene gelbe Produkt ab, wäscht nacheinander mit Alkohol, Wasser, Alkohol und lässt trocknen. Das Rohprodukt (15, 3g vom Fp : 109-111 C) wird durch einmaliges Umkristallisieren aus der 30fachen Menge Alkohol analysenrein erhalten und schmilzt dann bei 113-1140C.
Beispiel 3 :
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Man legt eine Mischung aus 22, Og (0, lMol) 2-Methyl-3-chlormethyl-1, 4-naphthochinon und 150 ml Alkohol vor und lässt unter Rühren eine Lösung von 22, 4g (0, 1 Mol) 0, O-Diäthyl-thionothiol-phosphorsau- rem Kalium in 150 ml Alkohol eintropfen. Am andern Tag saugt man vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Der feste gelbe Rückstand wird mit Wasser, dann mit wenig Alkohol gewaschen und nach dem Trocknen (32,5 g vom Fp : 69, 5-71, 50C) aus der 5fachen Menge Alkohol umkristallisiert (Abkühlung auf -200C). Das Produkt ist dann analysenrein und schmilzt bei 71-720C.
Beispiel 4 :
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Zu einer aus 12, 8 g (0, 05 Mol) 2, 3-Bis-chlormethyl-l, 4-naphthochinon und 100 ml Alkohol bestehenden Mischung tropft man eine Lösung von 24, 6 g (0.11 Mol)O.O-Diäthyl-thiono-thiol-phosphorsaurem Kalium in 150 ml Alkohol. Das gelbe Reaktionsprodukt wird nach einigen Stunden bei OOC abgesaugt und nacheinander mit Alkohol, Wasser und wieder mit Alkohol gewaschen. Das Produkt schmilzt bei 87-88OC.
Der Schmelzpunkt ändert sich beim Umkristallisieren aus der 10fachen Menge Alkohol nicht mehr.
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Beispiel 5 :
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15, 2 g (0, 2 Mol) Thioharnstoff werden in 300 ml Alkohol zur Lösung erwärmt, dann fügt man 44, 0 g (0, 2 Mol) 2-Methyl-3-chlormethyl-1, 4-naphthochinon hinzu und kocht noch einmal auf. Das in der Überschrift formulierte Reaktionsprodukt scheidet sich ab ; man lässt freiwillig erkalten, saugt bei OOC ab und wäscht mit gekühltem Alkohol. Der Schmelzpunkt der getrockneten Verbindung (47, 5 g) liegt bei 193-1950C (Zers.) nach Eintauchen bei 1800C ; er ändert sich beim Umkristallisieren aus der 15fachen Menge Methanol nicht mehr.
Beispiel 6 :
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Eine Lösung von 51 g (0, 2 Mol) 2, 3-Bischlormethyl-1, 4-naphthochinon in 2 1 heissem Alkohol versetzt man mit einer Lösung von 33, 5 g (0, 44 Mol) Thioharnstoff in 11 Alkohol. Das in der Überschrift formulierte Produkt scheidet sich allmählich aus. Man saugt nach einigen Tagen ab, wäscht mit Alkohol und trocknet. Die Ausbeute beträgt 50 g.
Beispiel 7 :
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einerbestehenden Suspension lässt man unter Rühren eine aus 0, 1 Mol Natriummethylat (in 46 ml methanolscher Lösung) 9, 9 ml (0, 1 Mol) Piperidin und 6, 7 ml (0, 11 Mol) Schwefelkohlenstoff hergestellte Lösung von N, N-Pentamethylen-dithiocarbamidsaurem Natrium tropfen. Das ausgefallene, in der Überschrift formulierte Produkt wird nach einiger Zeit abgesaugt, mit Methanol, Wasser und wieder mit Methanol gewaschen.
Das trockene Rohprodukt (30, 5 g ; Zers.-P. 139-140 C) wird durch einmaliges Umfällen aus Chloroform-Methanol analysenrein vom Zers.-P. 143 C erhalten.
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Beispiel 8 :
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Man setzt 35, 5 g (0, 1 Mol) 2, 3-Bis-chlormethyl-1, 4-naphthochinon in 200 ml Methanol mit N, N- - Pentamethylen-dithiocarbamidsaurem Natrium, hergestellt aus 0, 2 Mol Natriummethylat (in 92 ml methanolischer Lösung), 19, 8 ml (0, 2 Mol) Pipendin und 13,4 ml (0,22 Mol) Schwetelkohlenstoff, unter Rühren miteinander um. Nach einiger Zeit wird die abgeschiedene, in der Überschrift formulierte Verbindung abgesaugt und mit Methanol, Wasser und wieder mit Methanol gewaschen.
Das luftgetrocknet gelbe Rohprodukt (46, 2 g vom Zers.-P. 125, 5-126, 5 C) wird durch einmaliges Umfällen aus Chloroform-Äthanol analysenrein vom Zers.-P. 129, 5 C erhalten.