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Für die Herstellung von Isothiocyanaten sind aus der Literatur schon mehrere Verfahren bekannt geworden. So lassen sich die aus primären Aminen mit Schwefelkohlenstoff und Alkalihydroxyden zugänglichen dithiocarbamidsauren Salze beispielsweise mit Schwermetallsalzen, Chlorkohlensäureester, Phosgen, Natriumhypochlorit oder Jod zu den Senfölen aufspalten.
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Dieses Verfahren ist aber auf stark basische Amine beschränkt, da schwach basische Amine bekanntlich keine Dithiocarbamate bilden.
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Isothiocyanat-Herstellung ist die saure Spaltung von Diarylthioharnstoffen, wodurch jedoch nur aromatische Senföle herstellbar sind, wie aus folgendem Schema ersichtlich ist :
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Eine allgemein anwendbare Methode ist die Thiophosgenierung von Aminen bzw. Aminsalzen. Vgl. hiezu folgendes Schema :
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Dieses Verfahren konnte wegen der Zersetzlichkeit und schlechten Handhabung von Thiophosgen keine technische Bedeutung erlangen.
Es wurde nun gefunden, dass man Isothiocyanate in einfacher und glatter Weise dadurch erhält, dass man Isocyaniddihalogenide mit Alkali- bzw. Erdalkali-sulfiden gemäss folgendem Formelschema zur Umsetzung bringt :
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Hier kann R für einen beliebigen organischen Rest der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reihe stehen, X ist ein Halogenatom und Me ein Alkali- bzw. Erdalkalimetalläquivalent.
An Stelle von anorganischen Sulfiden können auch entsprechende Salze von Dithiocarbamidsäuren, Xanthogensäuren und Mercaptanen verwendet werden. Dann tritt folgende Reaktion ein :
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In diesem Falle bedeutet R z. B. einen Alkylrest oder auch die Gruppierung
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Für die Umsetzung geeignete Isocyaniddihalogenide sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenylisocyaniddichlorid, Phenylisocyaniddibromid, p-Chlorphenyl-, 2, 4- Dichlorphenyl-, 4-Nitrophenyl-, Naphthylisocyaniddichlorid oder 1, 4- Phenylen- bis-isocyaniddichlorid.
Man führt die Reaktion im allgemeinen bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur durch, indem man eine Lösung bzw. Suspension des Alkali- oder Erdalkalisalzes in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Benzol, Dioxan u. a. m., mit dem entsprechenden Isocyaniddihalogenid umsetzt. Jedoch lässt sich die Reaktion auch in wässerigem Medium durchführen. Hiebei setzt man zweckmässigerweise einen Emulgator oder Lösungsvermittler zu.
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Die Senföle sind Zwischenprodukte für weitere Synthesen, dienen z. B. aber auch als Schädlingsbe- kämpfungsmittel selbst, z. B. als Fungizide und/oder Nematozide.
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tropft man bei 29-35 C die Lösung von 104 g p-Chlorphenylisocyaniddichlorid in 50 ml Aceton unter Kühlung ein.
Nach Beendigung des Zutropfens reagiert die Lösung unter Ansteigen der Temperatur bis etwa 70 C nach. Man nimmt den in der Kälte anfallenden Kristallbrei in Benzol auf, filtriert von geringen Mengen eines unlöslichen Produktes, dampft das Benzol wieder ab und destilliert den Rückstand im Vakuum.
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tropft man eine Lösung von 52 g p-Chlorphenylisocyaniddichlorid in 30 ml Aceton bei 25-38 C ein. Hiezu ist leichte Wasserkühlung erforderlich. Man giesst die Reaktionslösung in Wasser ein, nimmt die ölige Schicht in Benzol auf, dampft das Lösungsmittel ab und destilliert den Rückstand im Vakuum. Hiebei erhält man 35 g (= 86% der Theorie) p-Chlorphenylsenföl vom KP20 : 138-140'C.
In gleicher Weise erhält man aus Phenylisocyaniddichlorid das entsprechende Senföl vom Kp13 : 950 C, und aus 2, 4-Dichlorphenylisocyaniddichlorid das Senföl vom Kp13 : 139-1420 C.
An Stelle von Natriumsulfid kann auch die berechnete Menge des dimethyldithiocarbamidsauren Natriums oder des Kaliumxanthogenates eingesetzt werden.
Beispiel 3 : In eine Suspension von 36 g 60%igem pulverisiertem Natriumsulfid in 150 ml Aceton tropft man unter Wasserkühlung bei 22-30 C die Lösung von 45 g Cyclohexylisocyaniddichlorid in 50 m1 Aceton ein. Nach Beendigung des Zutropfens reagiert die Lösung bis etwa 36 C nach. Man lässt abkühlen, giesst in Wasser ein und nimmt das Öl in Benzol auf. Man wäscht mit Wasser neutral, trocknet die Benzolschicht, engt im Vakuum ein und destilliert den Rückstand. Ausbeute 27 g (= 77% der Theorie) Cyclohexylsenföl vom Kpls : 108-1090 C.
B eispiel 4 : In eine Anschlämmung von 28 g 60% igem Natriumsulnd in 150 ml Aceton tropft man eine Lösung von 27 g 1, 4-Phenylen-bis-isocyaniddichlorid in 100 ml Aceton ein. Man rührt 2 h, setzt Wasser zu und saugt das 1, 4-Phenylen-disenföl ab. Ausbeute 14 g (= 73% der Theorie), F. 124-126 C. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol steigt der Schmelzpunkt auf 130-131 C.
Beispiel 5 : Zu einer Lösung von 69, 2 g Pentachlorphenylisocyaniddichlorid in 250 ml Aceton wird
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tropft. Anschliessend rührt man die Mischung bis zur Beendigung der Reaktion nach, versetzt sie dann mit Wasser und saugt das gebildete Pentachlorphenylsenföl ab. Zur Reinigung wird das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Es siedet bei 170-175 C/0, 7 Torr und schmilzt bei 86-90 C. Die Ausbeute beträgt 47 g.
Unter analogen Reaktionsbedingungen erhält man die folgenden Verbindungen :
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<tb>
<tb> Druck
<tb> Konstitution <SEP> Ko.[ C] <SEP> F <SEP> [ C]
<tb> [Torr]
<tb> Cl
<tb> Cl
<tb> -NCS <SEP> 145-148 <SEP> 12 <SEP> Öl
<tb> Cl
<tb> Cl
<tb> Cl
<tb> CI-#c--NCS <SEP> 171-173 <SEP> 14 <SEP> 47-49
<tb> Cl
<tb> Cl
<tb> # <SEP> - <SEP> - <SEP> 77-78
<tb>