JP4472734B2 - ベンゼン誘導体 - Google Patents

Description

産業上の利用分野

本発明は、下記式Ｉで表わされるフッ素化ベンゼン誘導体に関するものである：

式Ｉにおいて、
Ｒは、１８個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、これらの基は非置換であるか、あるいはＣＮによりまたは少なくとも１個のハロゲンにより置換されており、そしてこれらの基中に存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個以上のＣＨ₂基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−および−Ｃ≡Ｃ−の群から選択される基により置き換えられていてもよく、

Ａ¹は、
ａ） １,４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよく、あるいは
ｂ） １,４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個のＣＨ₂基は、−Ｏ−または−Ｓ−により置き換えられていてもよく、あるいは
ｃ） １,４−シクロヘキセニレン、ピペリジン−１,４−ジイル、１,４−ビシクロ〔２.２.２〕オクチレンまたはナフタレン−２,６−ジイル基であり、
上記基ａ）および基ｂ）は、１個または２個以上のハロゲン原子またはシアノ基および／またはメチル基により置換されていてもよく、

Ｚ¹は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−(ＣＨ₂)₄−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−または単結合であり、

Ｘは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基またはアルコキシ基、ＮＣＳあるいはＱ−Ｙ（式中、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−または単結合であり、そしてＹはＣＮ、ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜５個を有する、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アルケニル基である）であり、
Ｌ¹およびＬ²はそれぞれ、相互に独立して、ＨまたはＦであり、そして
ｍは、０、１または２である。

本発明はまた、液晶混合物の成分として、これらの化合物を使用すること、およびまた本発明に係る液晶混合物を含有する液晶表示素子および電気光学表示素子に関するものである。

式Ｉで表わされる化合物は、液晶混合物の成分として、特にＳＴＮまたはＳＢＥなどの大きいツイスト角を有するねじれセルを包含する、ねじれセルの原則、ゲスト−ホスト効果、整列相の変形の効果、または動的散乱の効果に基づく表示体用の、特にマトリックス液晶表示体（ＭＬＣ表示体）用の、液晶混合物の成分として使用することができる。

本発明の目的は、液晶混合物の成分として適しており、特に比較的低い粘度および大きい正の誘電異方性を有する新規で安定な液晶化合物もしくはメソーゲン性化合物を見出すことにあった。

下記式で表わされる化合物は、特開平５−３１０６１６号公報に記載されている：

４,４−ジ置換２′,３−ジフルオロビフェニルフェニル化合物は、ＤＥ４００７８６３に記載されている。

本発明により、式Ｉで表わされる化合物が、液晶混合物の成分として格別に適していることが見出された。特に、これらの化合物は、比較的低い粘度を有する。これらの化合物を使用することによって、広いメソフェース範囲およびまた有利な光学異方性値および誘電異方性値を有し、かつまた同時に、非常に好ましい電気抵抗値を有する点で際立っている、安定な液晶混合物を得ることができる。これによって、特にマトリックス液晶表示体（ＭＬＣ表示体）またはスーパーツイスト表示体用の液晶混合物において、格別の利益を得ることができる。

さらにまた、式Ｉで表わされる化合物を提供することによって、各種用途の観点から、液晶混合物の調製に適する液晶物質の範囲が非常に一般的に相当に拡大される。
式Ｉで表わされる化合物は広い用途範囲を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は液晶混合物を主として構成する基材として使用することができる；しかしながら、これらの化合物はまた、他の群の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこのような誘電体の誘電異方性および／または光学異方性を変えることができ、および／またはそのスレシホールド電圧および／またはその粘度および／またはその電気抵抗値を最適にすることができる。

式Ｉで表わされる化合物は純粋な状態で無色であり、そして電気光学用途に対して好ましく位置する温度範囲で液晶メソフェースを形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して安定である。
従って、本発明は、式Ｉで表わされる化合物、特に式Ｉにおいて、Ｌ¹および／またはＬ²がフッ素である化合物に関する。

本発明はさらにまた、これらの化合物を液晶混合物の成分として使用することに関する。
本発明はまた、式Ｉで表わされる化合物の少なくとも１種を含有する液晶相、およびまたこの種の相を含有する液晶表示素子、特に電気光学表示素子、さらに特にマトリックス液晶表示体に関する。

簡潔にするために、以下の記載において、Ａ²は

を表わし、そしてＣｙｃは１,４−シクロヘキシレンまたは１,４−シクロヘキセニレン基を表わし、Ｄｉｏは１,３−ジオキサン−２,５−ジイル基を表わし、Ｄｉｔは１,３−ジチアン−２,５−ジイル基を表わし、Ｐｈｅは１,４−フェニレン基を表わし、Ｐｙｄはピリジン−２,５−ジイル基を表わし、Ｐｙｒはピリミジン−２,５−ジイル基を表わしそしてＢｉはビシクロ〔２.２.２〕オクチレン基を表わすものとする。これらのＣｙｃおよび／またはＰｈｅは非置換であることができ、あるいは置換基として、１個または２個のＦまたはＣＮを有することができる。

従って、式Ｉで表わされる化合物は、下記の付属式Ｉａ〜Ｉｎで表わされる二環式化合物または三環式化合物：
Ｒ−Ｃｙｃ−Ａ²−Ｐｈｅ−Ｘ Ｉａ
Ｒ−Ｐｈｅ−Ａ²−Ｐｈｅ−Ｘ Ｉｂ
Ｒ−Ｄｉｏ−Ａ²−Ｐｈｅ−Ｘ Ｉｃ
Ｒ−Ｄｉｔ−Ａ²−Ｐｈｅ−Ｘ Ｉｄ
Ｒ−Ｐｙｄ−Ａ²−Ｐｈｅ−Ｘ Ｉｅ
Ｒ−Ｐｙｒ−Ａ²−Ｐｈｅ−Ｘ Ｉｆ
Ｒ−Ｂｉ−Ａ²−Ｐｈｅ−Ｘ Ｉｇ
Ｒ−Ｐｈｅ−Ｚ¹−Ａ²−Ｐｈｅ−Ｘ Ｉｈ
Ｒ−Ｃｙｃ−Ｚ¹−Ａ²−Ｐｈｅ−Ｘ Ｉｉ
Ｒ−Ｄｉｏ−Ｚ¹−Ａ²−Ｐｈｅ−Ｘ Ｉｊ
Ｒ−Ｄｉｔ−Ｚ¹−Ａ²−Ｐｈｅ−Ｘ Ｉｋ
Ｒ−Ｐｙｄ−Ｚ¹−Ａ²−Ｐｈｅ−Ｘ Ｉｌ
Ｒ−Ｐｙｒ−Ｚ¹−Ａ²−Ｐｈｅ−Ｘ Ｉｍ
Ｒ−Ｂｉ−Ｚ¹−Ａ²−Ｐｈｅ−Ｘ Ｉｎ

および下記式Ｉｏ〜Ｉｑで表わされる四環式化合物：
Ｒ−Ａ¹−Ａ¹−Ａ²−Ｐｈｅ−Ｘ Ｉｏ
Ｒ−Ａ¹−Ｚ¹−Ａ¹−Ａ²−Ｐｈｅ−Ｘ Ｉｐ
Ｒ−Ａ¹−Ｚ¹−Ａ¹−Ｚ¹−Ａ²−Ｐｈｅ−Ｘ Ｉｑ
を包含する。

１個または２個以上の架橋基Ｚ¹を含有する付属式Ｉａ〜Ｉｑで表わされる化合物において、この架橋員は好ましくは、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−または−Ｃ≡Ｃ−、特に−ＣＨ₂ＣＨ₂−である。
Ｒは好ましくは、直鎖状のアルキルであり、さらにまたアルコキシまたはアルケニルである。
式Ｉで表わされる化合物は好ましくは、１個よりも多くない基Ｂｉ、Ｐｙｄ、Ｐｙｒ、ＤｉｏおよびＤｉｔを含有する。

特に好適な化合物は、下記式Ｉ１〜Ｉ６で表わされるベンゼン誘導体である:

式Ｉで表わされる化合物において、Ｘは好ましくは、ＣＮ、ＮＣＳ、ＯＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＣＦ₂Ｈ、ＣＨＦ₂、ＣＦ₂Ｃｌ、ＯＣＦ₂Ｈ、ＯＣＦ₂Ｃｌ、ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＯＣＨＦＣＦ₃、ＯＣＦ₂ＣＦ₃、ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ、ＯＣＨ＝ＣＦ₂、ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＯＣＦ＝ＣＣｌ₂、ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌ、ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ、ＯＣＦ＝ＣＨ₂、ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ＝ＣＨ₂、ＯＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅である。

式Ｉにおいて、ＸがＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＦ₃、ＯＣＨＦＣＦ₃、ＯＣＨＦ₂、ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＯＣＦ＝ＣＦ₂またはＯＣＨ＝ＣＦ₂である化合物は、特に好適な化合物として挙げることができる。

さらにまた、式Ｉにおいて、この分子中に存在する１,４−フェニレン環が置換基として、１個または２個のフッ素を有する化合物を好適化合物として挙げることができる。このような置換環には、特に２−フルオロ−１,４−フェニレンおよび２,６−ジフルオロ−１,４−フェニレンがある。

Ｒがアルキル基またはアルコキシ基である場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、２個、３個、４個、５個、６個または７個の炭素原子を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシであることができる。

オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。

Ｒがアルケニル基である場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有する。従って、この基は特に、ビニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキシ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、あるいはデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。

式Ｉおよびその付属式で表わされる化合物の中で、その分子中に存在する基のうちの少なくとも１つが上記の好ましい意味の１つを有する化合物を好適化合物として挙げることができる。
式Ｉで表わされる化合物において、好ましい立体異性体は、その分子中に存在する環Ｃｙｃおよびピペリジンが、トランス−１,４−ジ置換されている化合物である。１個または２個以上の基Ｐｙｄ、Ｐｙｒおよび／またはＤｉｏを含有する、前記式で表わされる化合物はそれぞれ、２種の２,５−位置異性体を包含する。

１,４−シクロヘキセニレン基は好ましくは、下記の構造を有する：

式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えば Houben-Weyl による Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme 出版社、Stuttgart などの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、正確には当該反応に適する、公知の反応条件の下に、製造することができる。それ自体は公知であるが、本明細書には詳細に記載されていない変法を使用することもできる。

本発明に係る式Ｉで表わされるフルオロシクロヘキセン誘導体は、例えば下記の方法により、製造することができる：

以下に、数種の特に好ましい化合物の合成に係りさらに詳細に説明する：

本発明に係る液晶混合物は好ましくは、１種または２種以上の本発明に係る化合物以外の追加の成分として、２〜４０種、特に４〜３０種の成分を含有する。これらの混合物は非常に特に好ましくは、１種または２種以上の本発明に係る化合物以外に、７〜２５種の成分を含有する。これらの追加の成分は好ましくは、ネマティックまたはネマトゲニック（単変性または等方性）物質、特にアゾキシベンゼン化合物、ベンジリデンアニリン化合物、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、フェニルまたはシクロヘキシルベンゾエート化合物、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合物、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合物、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、シクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、フェニルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルビフェニル化合物、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルシクロヘキセン化合物、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン化合物、１,４−ビス−シクロヘキシルベンゼン化合物、４,４′−ビス−シクロヘキシルビフェニル化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−ピリミジン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−ピリジン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−ジオキサン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−１,３−ジチアン化合物、１,２−ジフェニルエタン化合物、１,２−ジシクロヘキシルエタン化合物、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン化合物、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン化合物、１−シクロヘキシル−２−ビフェニリルエタン化合物、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン化合物、置換されていてもよいハロゲン化スチルベン化合物、ベンジルフェニルエーテル化合物、トラン化合物および置換ケイ皮酸化合物の群からの物質から選択される。これらの化合物中に存在する、１,４−フェニレン基はフッ素化されていてもよい。

本発明に係る混合物の追加の成分として適する、最も重要な化合物は、下記式１、２、３、４および５で表わされることを特徴とすることができる：
Ｒ′−Ｌ−Ｅ−Ｒ″ １
Ｒ′−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ″ ２
Ｒ′−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ″ ３
Ｒ′−Ｌ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｅ−Ｒ″ ４
Ｒ′−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ″ ５

式１、２、３、４および５において、ＬおよびＥは、同一または異なっていてもよく、それぞれ相互に独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から形成される群からの二価の基およびそれらの鏡像基であり、これらの基において、Ｐｈｅは非置換の、またはフッ素置換されている１,４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１,４−シクロヘキシレンまたは１,４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２,５−ジイルまたはピリジン−２,５−ジイルであり、Ｄｉｏは１,３−ジオキサン−２,５−ジイルであり、そしてＧは２−（トランス−１,４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２,５−ジイル、ピリジン−２,５−ジイルまたは１,３−ジオキサン−２,５−ジイルである。

基ＬおよびＥのうちの一方は、好ましくはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明に係る混合物は好ましくは、式１、２、３、４および５において、ＬおよびＥがＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選ばれる化合物から選択される１種または２種以上の成分、および同時に、式１、２、３、４および５において、基ＬおよびＥのうちの一方がＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選ばれ、他方の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選ばれる化合物から選択される１種または２種以上の成分、およびまた任意に、式１、２、３、４および５において、基ＬおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選ばれる化合物から選択される１種または２種以上の成分を含有する。

付属式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａで表わされる化合物において、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ、相互に独立して、８個までの炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。これらの化合物の大部分において、Ｒ′およびＲ″は相互に相違しており、これらの基の一方は通常、アルキルまたはアルケニルである。付属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで表わされる化合物において、Ｒ″は、−ＣＮ、−ＣＦ₃、Ｆ、Ｃｌまたは−ＮＣＳである。この場合に、Ｒは付属式１ａ〜５ａで表わされる化合物に係る前記の意味を有し、好ましくはアルキルまたはアルケニルである。しかしながら、式１、２、３、４および５で表わされる化合物に係り提案されている、他の種々の置換基も慣用である。かなりのこのような物質または別様には、その混合物は市販されている。これらの物質はいずれも、刊行物から公知の方法もしくはその類似方法により得ることができる。

本発明に係る相は好ましくは、化合物１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａからなる群（グループ１）からの成分に加えてまた、化合物１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂからなる群（グループ２）からの成分を含有し、その割合は好ましくは、下記のとおりである：
グループ１：２０〜９０％、特に３０〜９０％、
グループ２：１０〜８０％、特に１０〜５０％。
本発明に係る化合物の割合と添加されるグループ１およびグループ２からの化合物の割合の合計は、１００％までである。

本発明に係る混合物は好ましくは、本発明に係る化合物を１〜４０％、特に好ましくは、５〜３０％の割合で含有する。さらに好ましい混合物は、本発明に係る化合物を４０％よりも多い割合で、特に４５〜９０％の割合で含有する。本発明に係る混合物は好ましくは、３種、４種または５種の本発明に係る化合物を含有する。

本発明に係る混合物はそれ自体慣用の方法により調製することができる。一般に、諸成分を相互に、有利には高められた温度で、溶解させる。適当な添加剤を使用することによって、これらの液晶混合物は、これらの混合物を従来開示されているあらゆる型式の液晶表示素子で使用することができるような様相で、本発明に従い変性させることができる。この種の添加剤は当業者に知られており、刊行物（H. Kelker/R. Hatz による Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980）に詳細に記載されている。例えば、呈色ゲスト−ホスト系を調製するために、多色性染料を添加することができ、あるいはネマティック相の誘電異方性、粘度および／または配向を変えるための物質を添加することができる。
特に、本発明に係る相は、ＭＬＣ表示体で使用するのに適している。

以下の例は、本発明を説明するものであって、本発明を制限するものではない。前記記載および以下の記載において、パーセンテージは重量パーセントである。温度はいずれも摂氏度で示す。m.p＝融点であり、c.p＝透明点である。さらに、Ｃ＝結晶状態であり、Ｎ＝ネマティック状態であり、Ｓ＝スメクティック相であり、そしてＩ＝等方性相である。これらの記号間の数字は転移温度を表わす。△ｎは光学異方性（５８９nm、２０℃）を表わし、そして粘度（mm²／秒）は２０℃で測定した。

「慣用の方法で仕上げ処理する」の用語は、水を添加し、この混合物をジクロロメタン、メチル tert−ブチルエーテルまたはジエチルエーテルにより抽出し、この有機相を分離採取し、乾燥させ、次いで蒸発させ、この生成物を結晶化および／またはクロマトグラフィにより精製することを意味するものとする。下記の略記号を使用する：
ＤＡＳＴ ジエチルアミノサルファトリフルオライド
ＤＣＣ ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＤＱ ジクロロジシアノベンゾキノン
ＤＩＢＡＬＨ 水素化ジイソブチルアルミニウム
ＤＭＳＯ ジメチルスルホキシド
ＰＯＴ カリウムtert−ブトキシド
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ｐＴｓＯＨ ｐ−トルエンスルホン酸

例 １

ＴＨＦ ２５０ml中のマグネシウム片１モルの懸濁液に、臭素数滴を添加する。引き続いて、ＴＨＦ ２５０ml中の１−ブロモ−４−フルオロベンゼン１モルの溶液を、少しずつ滴下して添加する。この混合物を１.５時間還流させ、次いでこのグリニアル試薬に、沸騰温度で、ＴＨＦ ５００ml中の４−トランス−４−プロピルシクロヘキシルシクロヘキサノン０.９モルを滴下して添加する。この混合物を１.５時間還流させ、次いで３０℃において、水１.５リットルおよび濃ＨＣｌ ２００mlを添加する。この混合物をさらに１／４時間撹拌し、この有機相を分離採取し、この水性相はメチル tert−ブチルエーテルにより抽出し、これらの有機相を集め、次いで慣用の方法で仕上げ処理する。

１ａ）からのシクロヘキセン誘導体０.２モルを、ＴＨＦ ５００ml中に溶解し、次いでＢＨ₃・ＴＨＦ錯体２４０mlを、＋２℃で０.５時間にわたり添加する。この混合物を＋２℃で、さらに１時間撹拌し、室温まで温め、次いでさらに１時間撹拌する。エタノール６０mlを添加し、この混合物を３０℃に温め、次いで先ず６Ｎ ＮａＯＨ ４０mlを、次に３０％Ｈ₂Ｏ₂ ８０mlを添加する。この混合物を２時間還流させ、室温まで冷却し、次いで加水分解する。この水性相は分離し、この有機相をメチル tert−ブチルエーテル２５０mlにより稀釈する。この有機相を５％ＮａＨＳＯ₃溶液および水により洗浄し、次いでＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥させる。この溶剤をロータベーパーで除去し、残留物をｎ−ヘキサンから再結晶させる。

ｂ）からのシクロヘキサノール誘導体０.０９４モルを、窒素雰囲気の下に、ジクロロメタン２５０ml中に溶解し、次いでピリジニウム クロロクロメート０.１４モルを添加する。この反応混合物を２時間還流させ、次いで蒸発させる。この残留物をＡｌ₂Ｏ₃／シリカゲルカラムにおいて精製する。

ジクロロメタン２０ml中のｃ）からのシクロヘキサノン誘導体（０.０２モル）を、室温で、ジクロロメタン１５ml中のＤＡＳＴ ０.０３８２モルに添加する。この混合物を４時間還流させ、この反応溶液を一夜にわたって、室温まで冷却させる。この混合物を氷冷却して加水分解し、引き続いて慣用の方法により仕上げ処理する：

この生成物（０.０１モル）は、さらに精製することなく、ＴＨＦ ５０ml中に溶解し、カリウム tert−ブトキシド０.０３モルを添加し、この混合物を次いで、Ｎ₂雰囲気の下に、５０℃で１１時間撹拌する。この混合物を室温まで冷却させ、氷水および濃ＨＣｌを添加し、この混合物をメチル tert−ブチルエーテルにより抽出し、引き続いて慣用の方法により仕上げ処理に付する。
Ｃ ４０ Ｎ １２４.５ Ｉ；△ｎ＝＋０.１０６；△ε＝６.７６

同様にして、下記式：

で表わされる、次の化合物を製造する：

例 ２

エーテル６０ml中のマグネシウム片０.２５モルの懸濁液に、臭素２滴を添加する。引き続いて、エーテル６０ml中の３,５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシブロモベンゼン０.２モルの溶液を、滴下して添加する。この混合物をさらに０.５時間撹拌し、次いでこのグリニアル試薬に、２０〜２５℃で、エーテル５０ml中の４−トランス−４−プロピルシクロヘキシルシクロヘキサノン０.２モルの溶液を滴下して添加する。この混合物をさらに２時間撹拌し、水５００ml中に注ぎ入れ、酸性にし、次いでエーテルと振り混ぜることによって抽出する。この有機相を蒸発乾燥させる。この残留物を、トルエン中に溶解し、次いで水分離器上で、ｐ−トルエンスルホン酸とともに、５時間還流させる。この混合物を引き続いて、室温まで冷却させ、中和し、次いで慣用の方法で仕上げ処理に付する。

例１ａ）からのシクロヘキセン誘導体０.２モルを、ＴＨＦ ２００ml中に溶解し、次いでホウ水素化ナトリウム０.２ｇを添加する。この混合物にＢＦ₃・エーテレート０.２４モルを滴下して添加する。この期間中、反応混合物の温度は、１０℃を越えてはならない。この混合物を引き続いて室温で、さらに２時間撹拌する。加水分解の後に、さらに仕上げ処理することなく、この反応混合物に、ナトリウムジクロメートの硫酸溶液を直接に添加する。この酸化期間中、反応温度は、１５℃を越えてはならない。この混合物を、室温でさらに１時間撹拌し、次いで３０℃でさらに０.５時間撹拌する。この混合物を濾過し、エーテルにより抽出し、次に水により洗浄し、引き続いて溶剤を減圧の下に除去する。この残留物をクロマトグラフィにより精製する。

ｂ）からのケトン０.０１モルを、６０℃で１５時間、ジエチルアミノサルファトリフルオライド０.０２５モルにより処理する。この混合物を次いで、氷水中に、撹拌しながら滴下して導入する。エーテルの添加後に、この有機相を分離採取し、次いで慣用の仕上げ処理に付する。

ＴＨＦ １０ml中のＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中の１５％）１３.５モルに、−２０℃において、ジイソプロピルアミン１３.５モルを滴下して添加する。この溶液を次いで、１０分間撹拌し、次いでＴＨＦ １０mlおよびｃ）からのジェムのジフッ素化合物１３.５モルからなる混合物に、保護気体の下に−４０℃で、滴下して添加する。
この混合物を先ず−４０℃で０.５時間、引き続いて室温で一夜にわたり、撹拌する。加水分解の後に、この生成物を慣用の仕上げ処理に付する。
△ε＝１５.５；△ｎ＝＋０.０７９

例 ３

工程３．１

４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロベンゼン１.２モル、カリウム tert−ブトキシド１.２モルおよびＴＨＦ ３リットルに、窒素雰囲気の下に−１００℃で１時間にわたり、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中の１５％）１.３２モルを滴下して添加する。この混合物をさらに１時間撹拌し、次いでこの反応混合物に、−１００℃で、ホウ酸トリメチル１.３８モルを滴下して添加し、この反応混合物をさらに１.５時間撹拌する。１８％ＨＣｌ ３.６リットルを添加し、この有機相を分離採取し、この水性相はトルエンにより抽出する。有機抽出液を集め、引き続いて慣用の仕上げ処理に付する。

工程３．２

４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニルボロン酸０.１３モル、３,４−ジフルオロブロモベンゼン０.１３モル、トルエン３２５mlおよびエタノール１３０mlに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(Ｏ)１.６ｇおよび炭酸ナトリウム溶液（Ｈ₂Ｏ １５０ml中のＮａ₂ＣＯ₃ ４１.６６ｇ）を添加する。この混合物を室温まで冷却させ、この有機相を分離採取する。水性相はトルエンにより抽出し、これらの有機抽出液を集め、次いで慣用の仕上げ処理に付する。
Ｃ ４２ Ｎ ５７.１ Ｉ；△ｎ＝＋０.１３１；△ε＝１０.０１

同様にして、下記式：

で表わされる次の化合物を製造する：

例 ４

工程４．１

水素化ナトリウム（６０％）１.０モルを、窒素雰囲気の下に、ＴＨＦ２００ml中に懸濁し、次いでＴＨＦ４００ml中に溶解した４−ブロモ−２−フルオロフェノール１.０モルを０℃で、滴下して添加する。この混合物を室温まで温め、０.５時間撹拌し、次いで濾過する。この濾液を蒸発させ、トルエン中に溶解し、次いで結晶形態まで蒸発させる。この残留物を、石油エーテルを用いて沈殿させる。この結晶を吸引濾別し、次いで乾燥させる。

工程４．２

２.１からのフェノキシド０.０８モルを、ＤＭＥＵ８０ml中に導入し、この混合物を５０℃に加熱する。１,２,２,２−テトラフルオロ−１−ヨウドエタン０.０８８モルを添加し、この混合物を次いで、５０℃で１６時間撹拌する。この混合物を室温まで冷却させ、次いで水を加える。この混合物を、稀ＨＣｌを用いて酸性にし、メチル tert−ブチルエーテルにより、次いで１０％ＮａＯＨおよび水により抽出し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、次いで濾過する。この濾液を蒸発させ、残留物を次いでバルブチューブ中で８００ミリバールにおいて、蒸留する。

工程４．３

１−（１,２,２,２−テトラフルオロエトキシ）−２−フルオロ−４−ブロモベンゼン０.０１３モルをＴＨＦ５０mlに溶解し、この溶液を６０℃に加熱し、次いで４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニルホウ酸０.０１２モルおよびＫＨ₂ＰＯ₄ ０.０１３モル、Ｎａ₂ＨＰＯ₄ ０.０２５モルおよび水２５mlからなる溶液を添加する。テトラキストリフェニルパラジウム（Ｏ）０.０１２モルを添加し、この混合物を７０℃で一夜にわたり撹拌し、室温まで冷却させ、次いで慣用の仕上げ処理に付する。

同様にして、下記式

で表わされる次の化合物を製造する：

例 ５

工程５．１

ナトリウム １−ブロモ−３,５−ジフルオロフェノキシド０.０５モルを、窒素雰囲気の下に、ＤＭＥＵ５０ml中に導入し、この混合物を次いで、５０℃に加熱する。１−ブロモ−２,２−ジフルオロエタン０.０５mlを撹拌しながら、滴下して添加する。この混合物を引き続いて、５０℃で一夜にわたり撹拌する。１−ブロモ−２,２−ジフルオロエタン０.００５モルを加え、この混合物を７０℃でさらに２４時間撹拌し、次いで室温まで冷却させ、水を加え、この混合物を次いで、慣用の仕上げ処理に付する。

工程５．２

トルエン６０ml中のｐ−トランス〔４−プロピルシクロヘキシル〕−２−フルオロフェニルホウ酸０.０３モルを、水３０ml中のＮａＯＨ ４.８ｇに添加し、この混合物を４５℃で０.５時間撹拌する。この溶液に、１−（２,２−ジフルオロエトキシ）−４−ブロモ−２,６−ジフルオロベンゼン０.０３モルおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）０.７ｇを添加し、この混合物を１００℃で一夜にわたり撹拌する。この混合物を室温まで冷却させ、次いでこの有機相を分離採取する。溶剤をロータベーパー上で除去し、残留物を、５０〜７０℃で石油エーテルを用いて、シリカゲルフリットに通すことにより濾過する。この濾液を蒸発させ、次いで残留物をｎ−ヘキサンから再結晶させる。
Ｃ ５６ Ｎ ９７.２ Ｉ；△ｎ＝＋０.１３９；△ε＝１２.３４

同様にして、下記式：

で表わされる次の化合物を製造する：

例 ６

工程６．１

４−ブロモ−２−フルオロフェノキシド０.０８５モルを、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１００リットルに溶解し、この溶液を１４０℃に加熱し、次いで２,２,２−トリフルオロエチル メチルスルホネート０.０９モルを滴下して添加する。この溶液を、１４０℃で２４時間撹拌する。引き続いて、氷水５００mlを添加し、この混合物を慣用の仕上げ処理に付する。

工程６．２

トランス−ｎ−ペプチルシクロヘキシル−２−フルオロフェニルホウ酸０.０５モル、トルエン２０ml、エタノール１０ml、Ｎａ₂ＣＯ₃ ０.０３０モルおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）０.８６モルを、４−ブロモ−２−フルオロフェニル ２,２,２−トリフルオロエチルエーテル０.０１５モルに添加し、この混合物を２時間還流させる。石油エーテル（４０〜８０°）１００mlを加え、この混合物を慣用の仕上げ処理に付する。

工程６．３

ＴＨＦ １０ml中のＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中の１５％）１３.５ミリモルに、−２０℃において、ジイソプロピルアミン１３.５ミリモルを滴下して添加する。この溶液を引き続いて、１０分間撹拌し、次いでＴＨＦ １０ml、トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェニル−２−フルオロフェニル ２,２,２−トリフルオロエチルエーテル１３.５ミリモルからなる混合物に、保護気体の下で−４０℃において滴下して添加する。この混合物を先ず、−４０℃で０.５時間、引き続いて室温で一夜にわたり、撹拌する。この添加後に、この混合物を慣用の仕上げ処理に付する。
Ｃ ４８ Ｎ ９６.６ Ｉ； △ｎ＝＋０.１４４； △ε＝８.２４

例３と同様にして、ホウ酸カプリングにより、下記式：

で表わされる化合物を製造する：

例 ７

１−トリフルオロメトキシ−２−フルオロ−４−ブロモベンゼン０.０５モルおよび４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニルホウ酸０.０５モルを、トルエン１２５mlおよびエタノール５０ml中に溶解し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）０.６ｇおよびＮａ₂ＣＯ₃溶液（Ｈ₂Ｏ ６０ml中のＮａ₂ＣＯ₃ １５.９ｇ）を順次添加する。この混合物を、３時間還流させ、次いで室温まで冷却させ、この有機相を分離採取する。水性相はトルエンにより抽出し、有機抽出液を集め、次いで慣用の仕上げ処理に付する。
Ｃ ４３ Ｎ ６６.３ Ｉ；△ｎ＝＋０.１２４；△ε＝１２.５５

同様にして、下記式：

で表わされる次の化合物を製造する：

Claims (6)

1. 下記式Ｉで表わされるベンゼン誘導体：
   

   

   〔式中、
   Ｒは、１８個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、これらの基は非置換であるか、あるいはＣＮによりまたは少なくとも１個のハロゲンにより置換されており、そしてこれらの基中に存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−および−Ｃ≡Ｃ−の群から選択される基により置き換えられていてもよく、
   

   

   Ａ¹は、
   ａ） １,４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよく、あるいは
   ｂ） １,４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個のＣＨ₂基は、−Ｏ−または−Ｓ−により置き換えられていてもよく、あるいは
   ｃ） １,４−シクロヘキセニレン、ピペリジン−１,４−ジイル、１,４−ビシクロ〔２.２.２〕オクチレンまたはナフタレン−２,６−ジイル基であり、
   上記基ａ）および基ｂ）は、１個または２個以上のハロゲン原子またはシアノ基および／またはメチル基により置換されており、
   Ｚ¹は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−(ＣＨ₂)₄−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−または単結合であり、
   ＸはＮＣＳあるいはＱ−Ｙ（式中、
   Ｑは−Ｏ−または−Ｓ−であり、そしてＹはＣＮ、あるいは炭素原子２〜５個を有するハロゲン化アルケニル基である、あるいは
   Ｑは単結合であり、そしてＹはＣＮまたはＦであるか、あるいは炭素原子１〜５個を有するハロゲン化アルキル基または炭素原子２〜５個を有するハロゲン化アルケニル基である）であり、
   Ｌ¹およびＬ²はＦであり、そして
   ｍは、２である〕。
2. 式Ｉにおいて、ＸがＣＮ、Ｆ、ＣＦ₃ 、ＯＣＨ＝ＣＦ₂またはＯＣＦ＝ＣＦ₂である、請求項１に記載の化合物。
3. 電気光学表示素子用の液晶相の成分としての、請求項１の式Ｉで表わされる化合物の使用方法。
4. 少なくとも２種の成分を含有する液晶相であって、１種または２種以上の成分が請求項１の式Ｉで表わされる化合物であることを特徴とする液晶相。
5. 請求項４に記載の液晶相を誘電体として含有することを特徴とする電気光学表示素子。
6. 請求項４に記載の液晶相を誘電体として含有することを特徴とする、マトリックス液晶表示素子。