JPS6130564A - シクロヘキサンカルボニトリル類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なシクロヘキサンカルボニトリル類、その
製造、該化合物を含む液晶混合物、並びに電子−光学目
的に対するその用途に関する。

最近、液晶は表示装置の誘電体としてかなり重要性を増
してきておシ、その理由は、かかる物質の光学特性が印
加電圧によって影響され得るためである。液晶に基づく
電子−光学装置は当該分野に精通せる者にとってはよく
知られており、種々な効果、例えば動的散乱（ｄｙｎａ
ｍｉｃ　　５ｃａｔｔｅ−デ’ｎ１７）、整列した相の
変形１ＤＡＰタイプ）、シャット−へルフリツヒ（５ｃ
ｈａｄｔ−Ｅｅｌｆｒｉｃｈ）効果〔ねじれたネマティ
ク・セル（ｔｗｉｓｔｅｄ−ｎａｍａｔｔｃ　　ｃｅｌ
ｌ　）：ｌ、ゲスト／ホスト（ｇｕｅｓｔ／ｈｏｓｔ　
）効果（ゲスト／ホスト・セル）またはコレステリック
ーネマティク相転移（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｔｃ−ｎｇｍ
ａｔｉｃ　　ｐｈａｓｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）（相変
化効果）に基づくコトができる。

使用する液晶は熱、空気、電磁対照、電場等に対して良
好な安定性をもたなければならない。更に、液晶は無色
であるべきであシ、短い応答時間及び低粘度を有すべき
であシ、良好なコントラストを示すべきであシ、そして
液晶セルを操作する全体の温度範囲においてネマテイク
またはコレステリック中間相（ｍｅｓｏｐｈαｓｅ）を
有すべきである。通常、液晶は混合物として用いられる
ために、各成分が相互に良好な混和性を有し、同時にネ
マティクまだはコレステリック中間相を形成することが
更に重要である。他の特性、例えば導電率、閾値電位（
ｔｈｒｔｔａｈｏｌｄ　ｐｏｔｔｔｎｔｉａｌ　）、多
重性及び誘電異方性が、使用するセルのタイプに応じて
、異なる条件を満たされなければならない。

誘電率の負の異方性（Δ６＝ε１ビε工く０、ε１１は
分子Ω縦軸に沿う誘電率を表わし、ε、はこれに垂直な
誘電率を表わす）を有する液晶は、例えば光散乱タイプ
の液晶セル、Ｊ′）ＡＰセルまたはゲスト／ホスト・セ
ルにおいて用いることができる。更に、２−周波数マト
リックス・アドレッシング法（ｔｗｏ−ｆｒｅｑｕｅｎ
ｃｙ　ｔｎａｔｒｉｘαｄｄｒｅｓｓｉｎｇ　）が、特
にねじれたネマテイク・セル及びゲスト／ホスト・セル
の液晶装置の多重調節において、多重比を改善するため
に提案されている（例えばドイツ国特許出願公開明細書
第２８５６１３４号及び同第２９０７９４０号）。

Ｉ交す周波数１（ｃｒｏｓｓ　−ｏｖｅｒ　ｆｒｅｑｗ
−ｅ、ｎｃｙ”）（ε１１＝ε工における誘電緩和周波
数）以上での誘電異方性を改善するために、負の誘電異
方性を有する成分を対応する誘電体に加えることができ
る（例えばドイツ国特許出願公開明細書第３２２１４６
２号ン。

誘電率の大きな負の異方性を有する化合物はすでに公知
でアシ、かかる化合物の例はピリダジン類、ピリダジン
オキシド類及び２，５−ジシアノ−１，４−フェニレン
基を含む化合物である。しかしながら、これらの化合物
は種々な欠点、例えば混合物への乏しい溶解度、高粘度
、高融点、強いスメクティク傾向、化学的不安定性、高
導電率または混合物における透明点降下を有し、従って
極めて現られた範囲でのみ使用可能である。

今回、一般式 ％式％ 式中、Ｘｌは単一共有結合、−ＣＨ，ＣＢ、−１−ＣＯ
Ｏ−１−ＯＯＣ−または１．・・４−フェニレンを表わ
し；記号Ｙ″及びＹ″の一方は水素を表わし、且つ他方
はシアンを表わり、：Ｒ”ｕトランス−１−アルケニル
、シス−２−フルケニル、トランス−３−フルケニル、
４−アルケニルまたはアルキルを表わし；Ｒ１は基Ｒ１
１−Ａ４−　、（ｌ−を表わし、そしてＡ４及びＡｓは
相互に独立に単一共有結合１．１　＋　４−フェニレン
−またはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表ｂＬ
　ｉ　Ｒ”Ｆｉ　トランス−１−アルケニル、シス−２
−フルケニル、トランス−３−フルケニル、４−アルケ
ニル、トランス−２−アルケニルオキシ、６−アルケニ
ルオキシまたはＲ２がアルケニル基を表わす場合には、
またアルキルもしくはアルコキシを表わし：環Ａ１は１
，４−フェニレンまたは一般式 の基を表わし；そしてＹｓ及びＹ４は水素を表わすか、
或いは、Ｘｌが−ＣＨ，ＣＨ，−１−ｃｏｏ−または−
ｏｏｃ−を表わす限シにおいて、記号Ｙ３及びＹ４の一
方はまたシアンを表わす、 の化合物は、誘電率の比較的大きな負の異方性、他の液
晶成分との良好な混和性及び低粘度を有することが見出
された。本化合物は無色であり、そして良好な化学的安
定性を有している。Ｒ１及び／またはＲ２がトランス−
１−アルケニル、トーランスー３−アルケニルマタハト
ランス−２−アルケニルオキシ基を含む式■の化合物は
特に好ましい中間相範囲を有し、一方、Ｒ′及び／また
はＲ２がシス−２−アルケニル、４−アルケニルまたは
５−アルケニルオキシ基を含む式■の化合物は弾性定数
に８．（曲げ）及びに８．（広げ）の好ましい比を主と
して有し、そして比較的低い閾値電位を示す。従って、
本発明による化合物は負の誘電異方性を有する液晶混合
物の成分として、そして２−周波数マトリックス・アド
レッシングに用いる液晶混合物の成分として特に適当で
ある。Ａ４及び、４ｍが単一共有結合を表わす、即ちＲ
１がＲ１１を表わす式Ｉの化合物は低粘度を有する基本
成分として主に適し、一方、残シの式Ｉの化合物は主に
適し、一方、残シの式Ｉの化合物は主として透明点を増
加させる添加物として有用である。しかしながら、また
本発明による化合物は、例えば使用する電子−光学一ル
に対する閾値電位を適合させるために、正の誘電異方性
を有する混合物に用いることもできる。

本発明の範囲において、「アルキル」なる用語は好まし
くは直鎖状アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル
、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、テシル、ウンデシル及びドデシルを表わす。「
トランス−１−アルケニル、１なる用語には１Ｅ−アル
ケニル残基、例エバビニル、１Ｅ−ゾロベニル、１Ｅ−
ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−へキセニル、１Ｅ
−ヘゲテニル、１Ｅ−オクテニル、１Ｅ−ノネニル、１
Ｅ−デセニル、１Ｅ−クンデセニル及び１Ｅ−ドデセニ
ルが包含される。１−シス−２−アルケニル」なる用語
には２Ｚ−アルケニル残基、例えば２−′ｆゾロベニル
２Ｚ−ブテニル、２２−ペンテニル、２Ｚ−へキセニル
、２Ｚ−へグチニル、２Ｚ−オクテニル、２Ｚ−ノネニ
ル、２Ｚ−デセニル、２Ｚ−ウンデセニル及び２Ｚ−ド
デセニルが包含される。［トランス−５−アルケニル−
１なる用語には３Ｅ−アルケニル残基、例えば５−ブテ
ニル、５Ｅ−ペンテニル、５Ｅ−へキセニル、５Ｅ−ヘ
ゲテニル、３Ｅ−オクテニル、６Ｅ−ノネニル、５Ｅ−
デセニル、５Ｅ−ウンデセニル及ヒ３Ｅ−ドセニルが包
含される。「４−アルケニル」なる用語には残基、例え
ば４−ペンテニル並びに４−へキセニル、４−へブテニ
ル、４−オクテニル、４−ノネニル、４−７’セニル、
４−ウンデセニル及び４−ドデセニルのＥ−及び／また
はＺ−型が包含される。［アルコキシ−１なる用語には
好ましくは直鎖状アルコキシ、例えばメトキシ、エトキ
シ、グロビルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、
ヘキシルオキシ、ヘゲチルオキシ、オクチルオキシ、ノ
ニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ及びドデ
シルオキシが包含される。

「トランス−２−アルケニルオキシ」なる用語にｈ２Ｅ
−アルケニルオキシ残基、例えば２−プロペニルオキシ
、２Ｅ−ブテニルオキシ、２−ペンテニルオキシ、２Ｅ
−へキセニルオキシ、２Ｅ−へブテニルオキシ、２Ｅ−
オクテニルオキシ、２Ｅ−ノネニルオキシ、２Ｅ−デセ
ニルオキシ、２語には残基例えば５−ブテニルオキシ並
びに５−ペンテニルオキシ、３−ヘキセニルオキシ、５
−へブテニルオキシ、５−オクテニルオキシ、５−ノネ
ニルオキシ、６−デセニルオキシ、６−ウンデセニルオ
キシ及び６−ドデセニルオキシのＥ−及び／またはＺ−
型が包含される。

本発明の範囲において、［ハロゲン１なる用語は塩素、
臭素またはヨウ素を表わし、てして「アルカリ金属」な
る用語はリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表わす
。［アリールＩなる用語はフェニル、トリル等を表わす
。

上記の式Ｉには次の式が包含される： ｙｌ　　　　　　　　ｌ（Ｈ ｔ ｄ ”　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　ｆＹ！ Ｙ″　　　　　　　　し ｈ Ｙ” 式中、記号Ｙ′及びＹ２の一方は水素を表わし且つ他方
はシアンを表わし；Ｙ３及びＹｌは水素を表わすか、ま
たは記号ｙｓ及びＹ４の一方はまたシアノを表わし；そ
してＲＩ及びＲ２は上記の意味を有する。

式■及び式Ｉα〜Ｉｊの好ましい化合物はＡ５わす化合
物が特に好ましい。

ＲＩ及びＲ２は好ましくは最大１２・個の炭素原子を有
する直鎖状残基、特に炭素原子２〜１２個を有する直鎖
状トランス−１−アルケニル、炭素原子３〜１２個を有
する直鎖状シス−２−アルケニル、炭素原子４〜１２個
を有する直鎖状トランス−３−アルケニル、炭素原子５
〜１２個を有する直鎖状４−アルケニルを表わすか、或
いは残基ＲＩ′及びＲ１の１つはまた炭素原子１〜１２
個を有する直鎖状アルキルを表わす。最大７個の炭素原
子を有する残基Ｒ１１及びＲ１が特に好ましい。

好ましくは、Ｒ１１及びＲ１は相互に独立にトランス−
１−アルケニル、トランス−３−アルケニルま・たは４
−アルケニルを表わすか、或いは残基′Ｒ１１及びＲ２
の一方、好ましくはＲ１１はまたアルキルを表わす。残
基Ｒ１１及びＲ２の一方がトランス−３−アルケニルを
表わし且つ他方がトランス−１−アルケニル、トランス
−５−アルケニル、４−アルケニルまたはアルキルを表
わす式Ｉまたは式ｌα〜Ｉｊの化合物が特に好ましい。

環Ａ′が１．４−フェニレンを表わす式Ｉの化合物、即
ち式ｌａ、Ｉ’％　　ＩＩＳ　Ｉｇ及びｌｊの化合物に
おいて、ＲＩは好ましくはトランス−３−アルケニル、
４−アルケニルまたはアルキルを表わす。

Ｒ１及び／またはＲ２に存在し得る４−アルケニル残基
並びにＲＩに存在し得る６−アルケニルオキシ残基は好
ましくはＺ−型を有する。

特に好ましいアルケニル残基は３−ブテニル、４−ペン
テニル、゛５Ｅ−ペンテニル及び１Ｅ−ペンテニルでち
る。

式■ｄの好ましい化合物はｙｓ及びＹ４が水素を表わす
もの、並びにＹ４Ａび同時にＹｔがシアノを表わす化合
物である。残シの式ｌの化合物の中で、Ｙｌがシアノを
表わし、そして存在し得る置換基ｙａ及びＹ４が水素を
表わす化合物が一般に好ましい。

更に、環Ａ１がトランス−１，４−シクロヘキシレンを
表わす大ｌの化合物、即ち式１．６及びＩｊの化合物、
並びにＹ８及びＹ４が水素を表わす式Ｈｄ、Ｉ／及び■
んの化合物が一般に好ましい。

本発明に従えば、式Ｉの化合物は、 α）　　ＸＩが一〇゛００−または−ｏｏｃ−を表わす
式Ｉの化合物を製造するために、一般式の化合物を一般
式 式中、Ｚｉ及びＺ２の一方は一〇〇〇Ｈまたは−ｃｏｃ
ｔを表わし且つ他方は一〇Ｈを表わし；環Ａ１は１．４
−フェニレンまたは上記式■の基を表わし；式■におけ
るＹ８及びＹ４は水素を表わすか、またはこれらの記号
の１つはまたシアンを表わし；そしてＢｔ　、Ｒｔ　、
ｙｌ及びＹｔは上記の意味を有する、 の化合物でエステル化するか、 ６）ＸＩが単一共有結合、−ＣＨ，ＣＨ，−または１，
４−フェニレンを表わし、Ｙｌがシアジノを表わし、そ
してＲ２がシス−２−アルケニル、トランス−３−アル
ケニル、４−アルケニルまたはアルキルを表わす式Ｉの
化合物を製造するために、一般式 の化合物を最初に塩基と反応させ、次に一般式ｚａ　　
Ｂｓ　　　　　　　　　　　Ｖ１式中、Ｘ！は単一共有
結合、−ＣＨ，ＣＨ，−または１，４−フェニレンを表
わし；環、４ｔは１，４−フェニレンまたは式■の基を
表わし；式■におけるＹｓ及びＹ４は水素を表わすか、
または、Ｘ２が−ＣＨｔＣＨ，−を表わす限シにおいて
、記号Ｙ８及びＹ４の一方はまたシアノを表わしｊＺ”
はハロゲンを表わし；Ｒｓはシス−２−アルケニル、ト
ランス−５−アルケニル、４−アルケニルまたはアルキ
ルを表わし；そしてＲ１は上記の意味を有する、 の化合物と反応させるか、 ６）Ｘ’が単一共有結合または−Ｃ１ｌ。

ＣＨ，−を表わし、環、４１　がトランス−１，４−シ
クロヘキシレンを表わし、そしてＹｌがシアンを表わす
式Ｉの化合物を製造するために、一般式の化合物を最初
に塩基と反応させ、次に一般式式中、ｎは数０を表わし
、そして環Ａ３はシス−１，４−７クロヘキ７レンを表
ワ−ｒか、ｎは数２を表わし、そして環Ａａはトランス
−１，４−シクロヘキシレンをｌ）し；Ｚ８はハロゲン
を表わし：そして７？１及びＲ２は上記の意味を有する
、。

の化合物と反応させるか、 ｄ）ＸＩが単一共有結合、−ＣＨ，ＯＨ，−または１，
４−フェニレンを表わし、そしてＹｌがシアノを表わす
式Ｉの化合物を製造するために、の化合物を最初に塩基
と反応させ、次に一般式式中、Ｘ２は単一共有結合、−
ＣＨ，ＣＨ２−または１，４−フェニレンを表わし；環
Ａ２は１，４−フェニレンまたは式■の基を表わし；式
■におけるＹｓ及びＹ４は水素を表わすか、または、Ｘ
！が−ＣＨ，ＣＢ、−を表わす限りにおいて、゛記号Ｙ
ａ及びＹ′の一方はまたシアノを表わし；Ｚｓはハロゲ
ンを表わし；そしてＲ′及びＲ２は上記の意味を有する
、 の化合物と反応させるか、 ｅ）Ｘ’が単一共有結合、−ＣＨ，’ＣＨ，−または１
，４−フェニレンを表わし、Ｙ！がシアノを表わし、そ
してＲ２がトランス−ｊ−アルケニルを表わす式Ｉの化
合物を製造するためｅこ、一般式 式中、、Ｘ”　ｔｌ−共有結合、−Ｃ１ｌ、ＣＨ，−ま
たは１，４−フェニレンを表わし；環Ａ２は１，４−フ
ェニレンまたは式■の基を表わし、；式■におけるＹｓ
及びＹ４は水素を表わすか、または、Ｘ２が−Ｃ１ｌ、
Ｃ’Ｈ，−を表わす限りにおいて、記号Ｙ３及びＹ４の
一方はまたシアノを衣、わし；そしてＲｓは式Ｉにおい
てＲ１として示した意味を有する、 の化合物を塩基の存在下においてアルキル−トリアリー
ルホスホニウムハライドと反応させるか、ｆ）Ｘ”が単
一共有結合、−ＣＨ，ＣＨ，−または′１，４−フェニ
レンを表わす式■の化合物を製造するだめに、一般式 式中、Ａ２は単一共有結合、−ＣＨ２ＣＨｔ−または１
，４−フェニレンを表わし；環Ａ″は１．４−フェニレ
ンまたは式■の基を表わし；式■におけるｙａ及びＹ４
は水素を表わすか、または、Ｘまが−ＣＨ，ＣＨ，−を
表わす限りにおいて、記号Ｙ３及びＹ４の一方はまたシ
アノを表わし；点線の１つは追加の結合を表わし；そし
てＲ１及びＲ２は上記の意味を有する、 の化合物にＨＣＮを付加するか、或いはｇ）Ｘｌが単一
共有結合、−ＣＨ，ＣＨ雪−または１，４−フェニレン
を表わし、そしてＲ１がトランス−２−アルケニルオキ
シ、３−アルケニルオキシまたはアルコキシを表わす式
■の化合物を製造するために、一般式 式中、Ｘｔは単一共有結合、−ＣＨ，ＣＨ，−１たｔｉ
ｌ、４−フェニレンを表わし冨環Ａ２は１．４−フェニ
レンまたは式■の基を表わし；式■におけるＹ８及びＹ
４は水素を表わすか、または、Ｘｌが−ＣＨ，ＣＨ，−
を宍わす限りにおいて、記号Ｙ８及びＹ４の一方はまた
シアノを表わし；そしてＡ４１．４１、Ｒ雪、ＹＩ及び
ｙｔは式Ｉに示した意味を有する、 の化合物をトランス−２−アルケニル／・ライド、３−
アルケニルノ・２イドまたはアＡ／棒ルノ・ライドでエ
ーテル化する、 ことによって製造することができる。

式■の化合物の式（ＩＶ）の化合物によるエステル化（
方法α）はそれ自体公知の方法において行−うことかで
きる。酸塩化物（例えば塩化チオニルと共に加熱するこ
とによってカルボン酸から得られるもの）のエステル化
は例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、
ピリジン等中で行うことができる。カルボン酸のエステ
ル化は好ましくは４−（ジメチルアミノ）ピリジン及び
ジシクロへキシルカルボジイミドの存在下において、或
いは塩化オキザリル及びジメチルホルムアミドの存在下
において行われる。このエステル化反応を行う温度及び
圧力は臨界的ではない。一般に、大気圧及び約−３０℃
乃至反応混合物の沸点−間の温度が用いられる。

式ｖ１■またはＩＸ−二）リルと塩基との反応、続いて
式■、■またはＸのハライドとの反応（方法す、ｄ　）
はまたそれ自体公知の方法において行なうことができる
。好ましいハロゲンＺａは臭素である。適当な塩基は例
えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リチウムジ
イソプロピルアミド、カリ、ラムｔ−ブチレート等であ
る。好ましい塩基はアルカリ金属ジアルキルアミドであ
り、この場合に、「アルキル」なる用語は好ましくは炭
素原子１〜５個を有する直鎖状または分枝鎖状残基を表
わす。特に好ましい塩基はリチウムジイソプロピルアミ
ドでるる。この反応は有利には不活性有機溶媒、例えば
エーテル、芳香族炭化水素、アミドまたはスルホキシド
、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、トルエン、ジメチルホルムアミドまたはジメチ
ルスルホキシド中で行われる。温度及び圧力は臨界的で
はない；しかしながら、−的方法す及びＣは大気圧及び
約−８０℃乃至室温で行われ、そして方法ｄは大気圧及
び約０〜１５０℃の温度で行われる。

式ＸＩの化合物とアルキル−トリアリールホスホニウム
ハライド、好ましくはアルキル−トリフェニルホスホニ
ウムクロライドまたはアルキル−トリフェニルホスホニ
ウムブロマイドとの反応（方法ｅ）はまたそれ自体公知
の方法において行うことができる。適当な塩基は上記の
方法す、ｄに述べた塩基である。しかしながら、好まし
い塩基はアルカリ金属炭酸塩及び特に炭素原子１〜５個
を有するアルカリ金属アルコレートである。好ましい塩
基の例は炭酸カリウム、ナトリウムメチレート及びカリ
ウムｔ−ブチレートである。この反応は有利には不活性
有機溶媒、例えばエーテル、例えばジエチルエーテル、
テトラヒドロフランまたはジオキサン中で行われる。温
度及び圧力は臨界的ではない；しかしながら、この反応
は大気圧及び室温乃至還流温度間で行われる。

また式Ｘ■の化合物にＥＣＭの付加（方法ｆ）はそれ自
体公知の方法において行うことができる。

この反応は有利には不活性有機溶媒、例ればニトリリル
、アミドまたは塩素化された炭化水素、例えばアセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、塩化メチレンまたはク
ロロホルム中で行われる。温度及び圧力は臨界的ではな
い；しかしながら、一般にこの反応は約−１０°Ｃ〜１
５０℃の温度及び約１〜１００バールの圧力下で行われ
る。必要に応じて、またこの反応を触媒、例えばパ２ジ
クムーピスーＣ２，５−０−インプロピリデン−２，５
−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ
）ブタン〕等の存在下において行うこともできる。

式ＬＸＸＸｌの化合物のエーテル化（方法ｇ）はまたそ
れ自体公知の方法において行うことができる。この反応
は有利には不活性有機溶媒中で、塩基、例えば水素化ナ
トリウム、ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等の存在下において行われる。好ましいハライドはブロ
マイド及び特にアイオダイドである。この反応は好まし
くは大気圧及び室温乃至還流温度で行われる。

Ｒ′またはＲ２がアルキルまたはアルコキシ基を表わす
式ｍ〜ｖ１■〜Ｘ及びＬＸＸＸＩの化合物並びに式■の
化合物は公知の化合物であるか、または公知の化合物の
同族体である。

残シの出発物質、即ちＲｇｆたはＢｑがアルケニルまた
はアルケニルオキシ基を表わす式ｍ−ｖ。

■〜Ｘ及びＬＸＸＸＩの化合物並びに式ＸＩ及び■の化
合物は新規なものでめる。これらの出発物質の製造を次
の反応式１〜１２に基づいて説明する：式中、Ｒはアル
キルを表わし　Ｒ４は水素またはアルキルを表わし、１
’ＢＰはテトラヒドロピラニル基を表わし、Ｒ５はシス
−２−アルケニル、トランス−５−フルケニル、４−ア
ルケニル噴たはアルキルを表わし、そしてＲ１、Ｒ２、
Ｂａ、Ｘｔ及び環Ａ！は上記の意味を有する。

喚　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　く
り　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（〇 ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　リ磯　
　　　　　　　　　　　　− リ　　　　に　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１〜≧ ＜　　　　　　　　　　　リ　　　　　　　　　　　　
　　　　　）＃　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　るは　　　　　　　−〉 ′Ｃ鴫　　　　　　　　　　　　ミ 中　　　　　　　　　　　≧ く　　　　　　　　　　　　　ζ ＜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０＝嘔　　
　　　　　　　　　　　　　（ 嘔　　　　　　　（ミ 上記の反応において、ある場合には、シス／トランス−
異性シクロヘキサン誘導体が得られるが、しかしながら
、このものをそれ自体公知の方法において、例えばクロ
マトグラフィー及び／または結晶化によって分離するこ
とができる。更ニ、する場合には、特にアルケニル基を
ピツテイヒ（ＪＦ’ｉ−ｔｔｉｇ　）反応によって導入
する際に、シス／トランス−異性アルケニル化合物の混
合物が得られる。

またこれらのものけそれ自体公知の方法に従って、例え
ばクロマトグラフィーによって分離することができる。

この場合、−酸銀を含浸させたシリカゲルが特に有利で
あることがわかった。必要に応じて、望まぬアルケニル
異性体を、例えばＰ−）ルエンスルフィン酸との反応に
よって、またはエポキシドを介して、例えば炭酸カリウ
ムの存在下においてｍ−クロロ過安息香酸との反応、ベ
ンゼン中でトリフェニルホスフィン−臭素によるエポキ
シドのハロダン化及び該ハライドの氷酢酸中の亜鉛によ
る還元によって、所望の異性体に転化することができる
。

反応式３．７．８及び１０ＶＣ示したものに対する追加
のアルケニル誘導並びに式ＩＸの追加の化合物は反応式
２に示した方法に従ってアルデヒドを長鎖にした後に得
ることができる。

式Ｉｌｌの範囲ｖｃあるＲＩがアルケニル基を表わすフ
ェノール類は、残基Ｒ′の代りにホルミル基を有する対
応するフェノール類から、例えば２−メトキシエトキシ
メチル保護基を導入し、随時あらかじめ鎖を長くした後
（反応式２と同様の方法で入ビツテイヒ反応によってア
ルケニル基を導入し、そして最稜に、臭化亜鉛を用いて
保護基を開裂させることによって、得ることができる。

Ｒ３がアルキルまたはトランス−１−アルケニルを表わ
す式ＬＸ■の化合物（反応式１２）は公知の化合物でお
るか、或いは公知の化合物の同族体である。式ＬＸ■の
残りの化合物はマロン酸ジエチルから、例えばリチウム
ジインプロピルアミド及び臭化アルケニルとの反応によ
って得ることができる。

本発明による化合物は相互の、或いは他の液晶、例えば
シップ塩基、アンベンゼン類、アゾキシベンゼン類、安
息香酸フェニル類、シクロヘキサンカルテン酸フェニル
エステル類、シクロヘキサンカルゲン酸シクロヘキシル
エステル類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニル
シクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェ
ニルピリミジン類、ジフェニルビリミジン類、シクロヘ
キシル−フェニルビリミジン類、フェニルジオキサン類
、フェニルピリダジン類、２．３−ジシアノ−１，４−
フェニレン誘導体等の群からの物質との混合物の形態で
用いることができる。かかる化合物は当紋分野に精通せ
る者にとって公知であり、更にこれらの多くのものは市
販品である。

本発明による混合物は好ましくけ式■の化合物約１〜９
０重量％、殊に約１０〜５０重量％を含有する。

好ましくは、本発明による化合物を負の誘電異方性を有
する混合物に、或いは２−周波数調節に適する混合物に
用いる。かかる混合物の製造はそれ自体公知である。

２−周波数マトリックス・アトレッジ、ングに対する本
発明による混合物は好ましくＦｉ−２以下の誘電異方性
を有する成分Ａ並びに＋１０以上の誘電異方性、少なく
とも１００℃の透明点及び２０℃で多くと＋１５ＫＨｚ
の全混合物におゆる交す周波数を有する成分Ｂを含有す
る。成分Ａの量は好ましくけ約５〜８５重量％及び成分
Ｂの量は好ましくは約３〜３０重量％である。２−周波
数マトリックス・アドレッシングに対する本発明による
混合物には追加の化合物、好ましくは多くとも４０Ｃｐ
の粘度（カサ粘度）、少なくとも４０℃の透明点及び−
２乃至＋１間の誘電異方性を有する成分Ｃを含ませるこ
とができる。成分Ｃの量は有利には約０〜７０重量％、
そして好ましくけ約１０〜５０重量％である。成分Ａ、
　Ｂ及びＣは各々１種またはそれ以上の化合物からなり
、そして成分Ａけ少なくとも１種の上記式■の化合物を
含有する。

更に成分ＡＫは、１種またはそれ以上の式■の化合物と
け別に、例えば一般式 式中、環Ｂけ１．４−フェニレンまたはトランス−１，
４−シクロヘキシレンヲ表ワし；Ｘ３は単一共有結合、
−ＣＨ，ＣＨ−または−ＣＯＯ−を表わし；Ｒ６及びＲ
？け直鎖状Ｃ７〜Ｃ７−アルキルを表わし；そしてＲ８
は直鎖状Ｃ８〜Ｃ１−アルキルまたは直鎖状Ｃｒ１〜Ｃ
６−アルコキシを表わす、 の化合物を含ませることができる。

成分Ｂは好ましくけ少なくとも１種の一般式式中、環Ｂ
は１．４−フエニ、レンまたはトランス−１，４−シク
ロヘキシレンヲ表ワし；Ｘ４け単一共有結合、−ＣＨ，
ＣＨ，−１−ＣＯＯ−４たは１．４−フエニレンヲ表ワ
し；Ｒａは直鎖状Ｃ０〜Ｃ１−アルキル、または“ベン
ゼン環上の直鎖状Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシを表わし；Ｙ
ＩＦｉ水素または塩素を表わし；Ｙ６及びＹ？はシアノ
、ニトロ、フッ素、塩素または臭素を表わすか、或いＦ
ｉ７１１は水素を表わし、そしてＹ’　Ｉｄ２　。

２−ソシアノビニルまたは２．２−ジシアノ−１−メチ
ルビニルを表わす、 の化合物を含有する。

成分Ｃとして適する化合物及び混合物は大部分は公知で
ある。好ましくは成分Ｃは１種またはそれ以上の次の一
般式の化合物を含有する：ＸＸＸ 式中、環Ｂ及びＣは１．４−７エニレンま１ｅｔ）ラン
ス−１，４−シクロヘキシレンを表わし；Ｒ６は直鎖状
Ｃ１〜Ｃ？−アルキルを表わし；Ｒ６は直鎖状Ｃ１〜Ｃ
７−アルキルまたは直鎖状Ｃ８〜Ｃ６−アルコキシを表
わし；Ｒ９は直鎖状Ｃ１〜Ｃ１−アルキル、直鎖状０４
〜−（？ｙ−）ランス−５−アルケニルまたはシクロヘ
キサンもしくはソオキサン環上の直鎖状Ｃ１〜Ｃ１−ト
ランス−１−アルケニルを表わし；Ｒ１０はアルキル、
アルコキシ、ｐ−アルキルフェニル、Ｐ−フルコキシフ
ェニル、トランス−４−アルキルシクロヘキシル　４’
−フルキル−４−ビフェニリル、７）−（）ランス−４
−アルキルシクロヘキシルＪフェニル、２−（）ランス
−４−アルキルシクロヘキシル）エチル、ｐ−（２−（
）ランス−４−アルキルシクロへキシル】エチル〕フェ
ニルマタハ２−（ｐ−（トランス−４−アルキルシクロ
ヘキシル）フェニル〕エチルヲ表わし、そしてＲ１０ｖ
ｃおけるアルキル及びアルコキシ残基は炭素原子１〜７
個を有する直鎖状残基である。

ＬＸＸＩ及びＬｘｘｍ〜ＬＸＸＸの化合物を含有する。

また、本発明による混合物ＫＦｉ光学的に活性な化合物
（例えば光学的に活性なビフェニル類）及び／または二
色性着色物質（ｄｉｃｈｒｏｉｃ　ｃｏｌｏｔｂｒｉｎ
ｇｇｗｂｚｔαｎｃｅｇ）（例えばアゾ、アゾキシまた
はアントラキノン着色物質）を含ませることができる。

かかる化合物の量は溶解度及び所望の色調（ｐｉｔｃ処
色、吸光等によって決定される。好ましくは、光学的活
性化合物の量は全混合物において最大約４重量％であり
、そ（−て二色性着色物質の量は最大約１０重量％であ
る。

本発明による混合物の製造はそれ自体公知の方法におい
て、例えば各成分の混合物をわずかに透明点以上の温度
に加熱し、次に該混合物を冷却して行うことができる。

また電子−光学装置の製造はそれ自体公知の方法におい
て、例えば適当なセルを空にし、そしてこの空にしたセ
ル中に該混合物を導入することによって行うことができ
る。

Ｒ９がアルケニルを表わす式Ｌ　Ｘ　Ｘ　ＩＴＩ〜ＬＸ
ＸＸの化合物は新規なものである。これらの化合物は、
式Ｉの化合物の製造に関して述べた方法と同様にして得
ることができる。残りの式Ｌ　Ｘ　Ｘ　ｍ〜Ｌ　Ｘ　Ｘ
　Ｘ　（’）　化合物及ヒ式Ｌ　Ｘ　Ｘ　−Ｌ　Ｘ　Ｘ
　ＴＩ　（Ｄ化合物は公知の化合物であるか、或いは公
知の化合物の同族体である。

次の混合物１〜６は本発明による好ましい混合物の例で
ある。Ｖｏはホメオトロピック（ｈｏｍｅｏ−ｔｒｏｐ
ｉｃ　）閾値電位を表わし、△εは誘電異方性を表わし
、そして△ルは光学的異方性を表わし、２２℃で測定し
た。

混合物１ トランス−４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−エ
トキシフェニルエステル８．５４４ｔ！、トランス−４
−ペンチルシクロヘキサンカルがンＨｐ−メトキシフェ
ニルエステルスｓ４重ｉ％、４−エトキシ−１−（２−
（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル〕ベ
ンゼン９９．２　ｉ景チ、 １−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）エ
チル）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル
）ベンゼン１１、ＯＯ重ｊ１％、４−（２−（）７ンス
ー４−ブチルシクロヘキシル）エチル）−４”　（）ラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１，１−エチレ
ンジベンゼン７、０　’０重量％、 ｒ−１−シアノ−１−（５−ブテニル）−シス−４−（
）ランス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサン
２０，００重量％、 ｒ−１−シアノ−１−（３−ブテニル）−シス−４−（
）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサ
ン１０．００重量％、 γ−１−シアノー１−（３−ブテニル）−シス−４−（
）ランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサ
ン２６．００重量％； 融点−２０℃以下、透明点７３℃、ネマテイク；△ε＝
−４、ＶＯ＝１．７５Ｆ：Δｎ　＝　ｏ、　ｏ　６゜混
合物２ トランス−４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸Ｐ−エ
トキシフニニルエステル７．８重量％、トランス−４−
ブチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−ペンチルオキシフ
ェニルエステル３．７ｔ！−％、トランス−４−ペンチ
ルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−メトキシフェニルエス
テル７．７重ｉ％、１−〔２−（トランス−４−ブチル
シクロヘキシル）エチル）−４−（）ランス−４−ペン
チルシクロヘキシル）ベンゼン１３．０ｆｆｉｉ％、４
−（２−（）ランス−４−７”チルシクロヘキシル）エ
チル〕−４“−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）−１，１−エチレンジベンゼン９０重量％、 ｒ−１−シアノ−１−（３−ブテニル）−シス−４−（
）ランス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサン
１７．７重量饅、 ｒ−１−シアノ−１−（３−グチニル）−シス−４−（
）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサ
ン６．１重ｔチ、 ？”−１−シアノ−１−（５−ブテニルツーシス−４−
（２−（）ランス−４−プロビルシクロヘキ△、６　＝
、　−３，８、Ｖｏ　＝１．８５　Ｆ　：　△ｎ　””
Ω、ｏ５゜混合物３ トランス−４−ブチルシクロヘキサンカルビン酸Ｐ−エ
トキシフェニルエステル１１．０ｔｔ％、トランス−４
−ブチルシクロヘキサンカルがン酸ｐ−＜メチルオキン
フェニルエステル１０．ｏ］ｉ量チ、 トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルがン酸ｐ−
メトキシフェニルエステル１０．０重ｆｉ％、トランス
−４−ペンチルシクロヘキサンカルぎンＨｐ−プロピル
オキシフェニルエステル９．５ｉ量チ、 １−・Ｃ２−（＋ランスー４〜ブチルシクロへキシル〕
エチル）−４−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）ベンゼン１０．０重量％、４−（２−（）ランス−
４−ブチルシクロヘキシル）エチル−４−（トランス−
４−インチルシクロヘキシル）ビフェニル４．０　重１
１　％、４−（２−（’）ランス−４−ブチルシクロへ
キシルクエチル）−４’−（）ランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）　−１、１’−エチレンベンゼン５．０
重ｔチ ４−ブチル−１（２−（）ランス−４−ブチルシクロヘ
キシル）エチル）−２，３ジシアノベンゼン６．５重量
％、 ４−ブチル−１−〔２−（トランス−４−４ンチルシク
ロへキシル」エチル］−２．３−ソシアノベンゼン７５
重景チ、 ｒ−１−シアノ−１−（５−ブテニル）−シス−４−（
）ランス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサン
２６．５重量％； 透明点６７℃、ネマテイク。

混合物４ トランス−４−ブチルシクロヘキサンカルがン酸ｐ−エ
トキシフェニルエステル７．７５５重量、ト９７スー４
−１チルシクロヘキサンカルぎン酸Ｐ−（メチルオキシ
フェニルエステル５．６４１Ｊ量チ、 トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルがンＨｐ−
メトキシフェニルエステル７、７７重量％、１−（２−
（）ランス−４−ブチルシクロヘキシル）エチル）−４
−（）ランス−４−インチルシクロヘキシル）（ンゼン
１５．００重ｔ％、４−［２−（）ランス−４−ブチル
シクロへキシルクエチル）−４’−（）ランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシル）　−，１、１’−エチレンベン
ゼン９、００重量％、 ｒ−１−シアノ−１−（３−ブテニル）−シス−４−（
）ランス−４−ブチルシクロヘキシルクシクロヘキサン
１４．００重量％、 ｒ−１−シアノ−１−（６−ブテニル）−シス−４−（
トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサ
ン４．８０重量％、 ｒ−１−シアノ−１−（３−ブテニル）−シス−４−［
２−（）ランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル
〕シクロヘキテン４０．００重ｔｌ：融点−２０℃以下
、透明点７０℃、ネマテイク；△ｔ＝−３，８２、Ｖ６
　＝１．８５Ｖ　；Δｎ＝０．０５５゜混合物５ トランス−４−ブチルシクロヘキサンカルがン酸ｐ−エ
トキシフェニルエステル２．８０重ｔＪ、トランス−４
−ペンチルシクロヘキサンカルがンＨＰ−１トキシフェ
ニルエステル２．５９ｉ−３１％、４−エトキシ−１−
［：２−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エ
チレンベンゼン９．００　ｉ量チ、 １−（２−（）ランス−４−ブチルシクロヘキシル）エ
チル）−４−（）ランス−４−ペンチルシクロへキシル
）ベンゼン１４．２０　重量％、４−（２−（）ランス
−４−ブチルシクロヘキシル）エチル）　−４’−（）
　ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）　−１、１’
−エチレンベンゼン９．７７７重量、 ｒ−１−シアノ−１−（−ｓ−ブテニル）−シス−４−
（）ランス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサ
ン１４．００重量％、 ｆ−１−シアノ−１−（３−ブテニル）〜シスー４−（
トランス−４−ペンチルシクロへキシルンシクａヘキサ
ン５．５４重量％、 ｒ−１−シアノ−１−１：２−（）ランス−４−ゾロビ
ルシクロへキシル）エチルツーシス−４−（３−ブテニ
ル）シクロヘキサン４２．１０重量％、融点−２０℃以
下、透明点６４℃、ネマテイク；△ｇ　＝　−４，０４
、Ｖｏ＝１．８Ｆ；△ｎ＝０．０５゜混合物６ トランスー４−ブチルシクロヘキサンカルがン酸ｐ−エ
トキシフェニルエステル６．９０重（１％、トランス−
５−ペンチルシクロヘキサンカルぎン酸７’−メ）キシ
フェニルエステル６．４２Ｊｉ量％、４−エトキシ−１
−（２−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エ
チル〕ベンゼン１９．２３重量％、 １−（２−（）ランス−４−ブチルシクロヘキシル）エ
チル］−４−（）ランス−４−ペンチル７クロヘキシル
）ベンゼン１ｉ、　５５　ｆｔ％、４−ブチル−１−＋
：２−（）ランス−４−ブチルシクロヘキシル）エチル
）−２，５−ジシアノベンゼン６．７９重量％、 ４−ブチル−１−（２−（トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル）エチル］−２，３−ジシアノベンゼン８，
５５重量％、 ｒ−１−シアノ−１−（６−ブテニル）−シス−４−（
トランス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサン
２５．１４重量％、 τ−１−シアノー１−（３−ブテニル）−シス−４−（
４’−ペンチルー４−ビフェニル）シクロヘキサン１５
．４２重量％； 透明点５２℃、ネマティック。

式Ｉの化合物の製造を次の実施例によって更に説明する
。Ｃは結晶相を表わし、Ｓはスメクテイク（ｇｍｇｃｔ
ｉｃ　）相を表わし、Ｎはネマティック相を表わし、そ
してＩはイントロピック（１ｒｏｔｒｏｐ−ｉｃ）相ケ
表わす□ 実施例　１ 無水テトラヒドロフラン９５−中のソイソプロビルアミ
ン１．１５７９の溶液を、−７４℃乃至−６９℃で攪拌
し１つ窒素通気しながら、ヘキサン中のブチルリチウム
の１．６Ｍ溶液７．０−で２分間以内に滴下処理した。

混合物をこの温度で１５分間攪拌し、次に一５０℃で３
分間以内に、無水テトラヒドロフラン８．５ｄ中の４′
−ペンチルー４−ビシクロへキシルカルダニトリル２．
５２の溶液で滴下処理し、この混合物を一５０℃で更に
６０分攪拌した。その後、混合物を７分間以内に無水テ
トラヒドロフランａ５ゴ中の４−プロモー１−ブテン１
．２９１Ｆの溶液で滴下処理し、生じた混合物を一５０
℃で更に’　１．５時間、次に室温で１．５時間攪拌し
た。次に反応混合物を飽和塩化アンモニウム溶液１９Ｏ
１ｎｌ中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有機相
を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下で溶
媒を除去した。残った黄色液結晶性の油（２，９ｓ２ｒ
）をヘキサン中にてシリカゲル９０ｆ上でクロマトグラ
フィーにかけた。ヘキサン／トルエン（容量比９：１．
８：２及び７：３）Ｋより、冷却した際に晶出する無色
の液晶性油としてτ−１−シアノー１−（３−ブテニル
）−シス−４−（）ランス−４−ペンチルシクロ−・キ
シルンシクロヘ”キサンが溶離された。

メタノールから再結晶させ、融点（Ｃ−Ｎ）２６．０℃
及び透明点（Ｎ−１）６１℃を有する無色の結晶を得た
。

同様の方法において、次の化合物を製造した：ｒ−１−
シアノー１−（３−ブテニル）−シス−４−（）ランス
−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキサン；融点（
Ｃ−１）２３．０℃及び２５．６℃（２変態）、透明点
（Ｎ−４）１３．８℃、ｒ−１−シアノ−１−（６−ブ
テニル）−シス−４−（）ランス−４−プロピルシクロ
ヘキシル）シクロヘキサン；融点（Ｃ−Ｎ）３１．４℃
、透明点（Ｎ−１）４Ｂ３℃、 ｒ−１−シアノ−（５−ブテニル）→シスー４−（トラ
ンス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサン； 融点（Ｃ−＃）２９．５℃、透明点（Ｎ−１）５１．２
℃、 ｒ−１−シアノ−１−（３−：ｒテニル）−シス−４−
（）ランス−４−へブチルシクロヘキシル）シクロヘキ
サン；融点（Ｃ−５１２１，５℃、転移点（Ｓ−Ｎ）２
７℃、透明点（Ｎ−１）６３．５℃、τ−１−シアノー
１−　（５Ｂ−ペンテニル］−シス−４−（）ランス−
４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン；融点（
Ｃ−Ｎ）４３．０℃、透明点（Ｎ−１）６８．６℃、 ｒ−１−シアノ−１−（４−被ンテニル）−シス−４−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルｊシクロヘキ
サン；融点＜Ｃ−５１４，６℃、透明点（Ｓ−１７２１
，９℃、 ｒ−１−シアノ−１−（３−ブテニル）−シス−４−（
：２−（）ランス−４−ブチルシクロヘキシル）エチル
コシクロヘキサン：融点（Ｃ−Ｎ１６０．５℃、透明点
（Ｎ−４１４４，５℃、ｒ−１−シアノ−（３−ブテニ
ル）−シス−４−Ｉ：２−（）ランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）エチルコシクロヘキサン：融点（Ｃ−Ｎ
１１０．１℃及び１２．３℃（２変態）、透明点（Ｎ−
７）４０．１℃、 ’ｒ−１−シアノー１−（３−ブテニル）−シス−ａ　
−Ｃ２−、（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
エチルコシクロヘキサン”、９点（Ｃ−Ａ’）２７．１
℃、透明点（Ｎ−４Ｊ５４．１℃、ｒ−１−シアノ−１
−（３−ブテニル）−シス−４−（４−ペンチルフェニ
ル）シクロヘキサン；融点２０℃以下、沸点（０，１−
ぐ−ル）１５５〜１６０℃、 ｒ−１−シアノ−１−（３−ブテニル）−シス−４−（
４’−ペンチル−４−ビフェニリル）シクロヘキサン；
融点（Ｃ−＃）ｓｓ、６℃、透明点（Ｎ−１）１３４．
７℃。

実施例　２ 無水テトラヒドロフラン４８０　ｃａｌ中のソイソデロ
ビルアミン５．９５５９の溶液を、−７２℃乃至−７０
℃で攪拌し且つ窒素通気しながら１１分間以内に、ヘキ
サン中のブチリチウムの１．６Ｍ溶液５５、５　ｍｌで
滴下処理した。この混合物をこの温度で１５分間攪拌し
、次に一５０℃で８分間以内に、無水テトラヒドロフラ
ン４５−中の４−（３−ブテニル）シクロヘキサンカル
がニトリルａ０２の溶液で滴下処理しく無水テトラヒド
ロフラン６−ですすぎ】、生じた混合物を一５０℃で更
に１５分間攪拌した。その後、混合物を無水テトラヒド
ロフラ／ａｓｍｚ中のトランス−４−プロピル−１−（
２−ブロモエチル）シクロヘキサン１１．４２２の溶液
で１０分間以内に滴下処理し、生じた混合物を一５０℃
で更に１，５時間、次に室温で１．５時間攪拌した。次
に反応混合物を飽和塩化アンモニウム溶液１１１中に注
ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を水で洗浄し
、硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空下で溶媒を除去し
た。残った黄色油＜１６．１ｔ）をヘキサン中にてシリ
カグル３００を上でクロマトグラフィーにかけた。ヘキ
サン／トルエン（容量比１９：１．９：１．８：２及び
７：５）Ｋより、帯黄色消としてｒ−ｉ−シアノ−１−
［２−（）ランス−４−プロピルシクロヘキシルＪエチ
ル〕−シス−４−（５−グチニル）シクロヘキサンが溶
離され、このものは冷却した際、液晶性であ抄、これを
結晶化させた。

２−プロ・ぐノールから再結晶させ、融点（Ｃ−Ｎ）５
．５℃及び透明点（Ｎ−／）２９．３℃を有する純粋な
生成物を得た。

出発物質として用いた４−（３−ブテニル）シクロヘキ
サンカルボニトリルは次の如くして製造した： α）無水ソエチルエーテル１２００ｍ／ｉ中のメトキシ
メチル−トリフェニルホスホニウムブロマイド１３３．
７ｆの懸濁液を、室温で攪拌し目つ窒素通気し々から、
固体のカリウムｔ−ブチレート４６．６ｔで処理し、こ
の混合物を室温で更に１時間攪拌した。次に混合物を一
６０℃に冷却し、無水テトラヒドロフラン２００−中の
４−シアノシクロヘキサンカルがキシアルデヒド３５．
７ｆの溶◆ 液で２０分間以内に滴下処理した。反応混合物を放置し
て２．５時間以内に室温にし、次に回転蒸発機により５
０℃で溶媒を除去した。残った赤−褐色の粘性油を塩化
メチレンに採り入れ、この溶液を水で２回洗浄した。水
相を塩化メチレンで２回逆抽出した。有機相を硫酸ナト
リウム上で乾燥し、そして真空下で蒸発させた。残渣を
トルエン／ヘキサンから再結晶させて、トリフェニルホ
スフインオギシドを不完全に除去した。Ｆ液をヘキサン
／トルエン（容量比１：１）中にてシリカｒル６ｏｏｇ
上でクロマトグラフィーにかけた。トルエン／ヘキサン
（容量比１：１）、トルエン及′びトルエン／アセトン
（容量比９７．５：２．５）により、帯黄色液体として
４−（２−メトキシビニル）シクロヘキサンカルボニト
リル３９．＋６ｏｒが溶離された。

ｂ）４−（２−メトキシビニル）シクロヘキサンカルボ
ニトリル５９．５５Ｏｆ、テトラヒドロフラン３８７−
及び２Ｎ塩酸９７ｍ１！の混合物を、攪拌１〜目一つ窒
素通気しながら、還流下で１時間加熱した。冷均後、反
応混合物を水９００ａｆ！に注ぎ、塩化メチレンで３回
抽出した。有機相を水で２回洗浄し、硫酸す）　ＩＪウ
ム上で乾燥し、真空下で溶媒を除去した。帯黄色液体と
して４−シアノシクロヘキシル−アセトアルデヒド３４
．９Ｐが得うレ、このものを追加精製せずに更に反応さ
せた。

ｃ）無水ジエチルエーテル１００〇−中のメトキシメチ
ル−トリフェニルホスホニウムクロライド１１８．５ｆ
の懸濁液を、室温で攪拌し目、っ窒素通気しながら、固
体のカリウムｔ−ブチレート４１．３Ｆで処理し、この
混合物を室温で更に１時間攪拌した。次に混合物を−３
０”ＧＫ冷却し、無水ジエチルエーテル２０〇−中の４
−シアノシクロヘキシル−アセトアルデヒド５４．９ｆ
の溶液で１８分間以内に滴下処理した。反応混合物を放
置して２時間以内に室温にし、次に回転蒸発機で５０℃
にて溶媒を除去した。残った褐色油を塩化メチレンに採
り入れ、この溶液を水で２回洗浄した。水相を塩化メチ
レンで２回逆抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾
燥し、そして真空下で蒸発゛させた。残渣をトルエン／
ヘキサンから再結晶させて、トリフェニルホスフィンオ
キシトを一部分除去した。ｐ液をヘキサン／トルエン（
容量比１：１）中にてシリカグル４００ｖ上でクロマト
グラフィーＫかけた。トルエン／ヘキサン（容を比ｉ　
：　１１、）ルエン及びトルエン／アセトン（容量比９
７．５：２．５３により、帯黄色液体として４−（３−
メトキシ−２−７’ロペニル）シクロヘキサンカルがニ
トリル３６．２９７Ｆが溶離された。

ｄ、　）　４−　（３−メトキシ−２−プロペニル）シ
クロヘキサンカルボニトリル３６．２９７１？、テトラ
ヒドロフラン３６０ｒｎｅ及び２Ｎ塩酸８３ｍ１の混合
物を、攪拌し且つ窒素通気しながら、６０分間還流下で
加熱した。冷却後、反応混合物を水７６Ｓｒｎｌ中に注
ぎ、塩化メチレンで６回抽出した。

有機相を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、
真空下で溶媒を除去した。淡い帯褐色油として３−（４
−シアノシクロヘキシル）プロピオンアルデヒド３．２
．７ｆが得られ、このものを追加精製せずに更に反応さ
せた。

ｅｌｌ無水−ブチルメチルエーテル３５０　ｍｌ中のメ
チル−トリフェニルホスホニウムブロマイド２Ｚ９２の
懸濁液を、室温で攪拌し１つ窒素通気しながら、固体の
カリウムｔ−ブチレート８．８７で処理し、この混合物
を室温で更ｖｃ１時間攪拌した。次に混合物を無水ｔ−
ブチルメチルエーテル９０ｍ／！中の６−（４−シアノ
シクロヘキシル）ｆロビオンアルデヒドａ６１の溶液で
１６分間以内に滴下処理し、この黄色懸濁液を室温で更
に２時間攪拌した。次に反応混合物から溶媒を回転蒸発
機により５０℃で除去した。残渣をメタノール／水（容
量比６：４）に採り入れ、この溶液をヘキサン２００−
で１回、ヘキサン各１００ｙ、Ａ：で２回抽出した。抽
出液をメタノール／水（容量比６：４）１３０−で１回
、水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下
で溶媒を除去した。得られた４−（３−ブテニルフシク
ロヘキサンカルボニトリルを更に精製せずに用いた。

また出発物質として用いたトランス−４−プロピル−１
−（２−ブロモエチルフシクロヘキサンは下記のペンチ
ル誘導体と同様の方法で製造した：ｆ）無水ソエチルエ
ーテル５００　ｍｌ中の（トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル）アセチルクロライド７６．１Ｆの溶液を攪
拌しながら、反応混合物をはげしく沸騰せぬようにして
、無水ソエチルエーテル７５〇−中の水素化リチウムア
ルミニウム１２．５ｆの懸濁液に滴下した。この混合物
を更に２時間攪拌し、次いでまずアセトン３０−１その
抜水７５−で処理した。反応混合物を６Ｎ塩酸で酸性に
し、有機相を分離し、水相をソエチルエーテル２００ｒ
ｎ１．で逆抽出した。合液した有機相を水で洗浄して中
性にし、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮し、かくして
、帯黄色液体として２−（トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル）エタノール６２．６ｆが得られた。

ｇ）ジクロロメタン１６〇−中の２−（）ランス−４−
ペンチルシクロへキシル）エタノール４９．６Ｆ及び）
リフェニルホスフィン７１．５Ｍ’の溶液に、攪拌し吐
つ水浴で冷却しながら、温度が３０℃以上に上昇せぬよ
うにしてＮ−ブロモコハク酸イミド５０．１りを一部ず
つ加えた。次に混合物を更に６時間攪拌し、この懸濁液
を吸引濾過し、Ｆ液を回転蒸発機で濃縮した。末だ熱い
残渣（２相）を振盪しながらヘキサン２００　ｍｌで徐
々に処理した。細かい粒状の橙色沈殿物を吸引戸別し、
ヘキサンで３回すすいだ。ｒ液を濃縮し、得られり粗製
のトランス−４−ペンチル−１−（２−ブロモエチル）
シクロヘキサンを真空下で蒸留した。

収量：主留出物５５．３　ｆ　：沸点９３〜９９°Ｃ／
約（３，１ｔｏｒｒ’、純度９ａ２％。

同様の方法において、次の化合物を製造した二ｒ−１−
シアノ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）エチルツーシス−゛４−（１Ｅ−ペンテニルン
シクロヘキサン；融点（”Ｃ−Ｉ）２Ｂ、５°Ｃ１透明
点（＃−１ン２２°Ｃ１ｒ−１−シアノ−１−（２−（
トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチルツーシ
ス−４−（３Ｅ−ペンテニル）シクロヘキサン；融点（
Ｃ−＃）２６．５℃、透明点（＃−４１４１．８°Ｃ１
τ−１−シアノ−１−（２−（’＋−ランスー４−プロ
ぎルシクロヘキシル）エチルツーシス−４−（４−ペン
テニル）シクロヘキサンＳＭ点（（？−７７２５．３℃
。

実施例　６ α）温度計、機械的攪拌機、滴下ロート及び固体物質添
加用管を備えたスルホン化用フラスコ中のｔ−ブチルメ
チルエーテル６０ｍ１に、アルゴン通気しながら、トリ
フェニルーメトキシメチルーホヌホニウムクロライド１
０．７１’を懸濁させ、この懸濁液を一１０℃で１０分
間以内に、固体のカリウムｔ−ブチレート３．６９で処
理した。添加終了後、混合物を一１０℃〜０℃で更に５
０分間攪拌し、次ｖｃ＃い橙色の均質反応混合物を０℃
にて無水テトラヒドロフラン５〇−中の４−（ｐ−シア
ノフェニルンシクロへキサノン４．２ｆの溶液で滴下処
理した。次に反応混合物を室温で更［２時間攪拌し、ヘ
キサン５０〇−中に注ぎ、そしてヂ過した。濃縮した残
渣（７，１ｆ　）をシリカゲル上で、酢酸エチル／石油
エーテル（容量比５：９５）を用いて、低圧クロマトグ
ラフィー（０，５バール）にかけ、無色の油としてｐ−
Ｃ４−（メトキシメチレン）シクロヘキシル〕ベンゾニ
ドｌＪル４．５ｆ（９４弼）を得た；純度９５％、Ｒｆ
値（酢酸エチル／石油エーテル、容量比１：９）０．３
０゜ｈ）ｐ−Ｃ４−（メトキシメチレン）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル４．２２及びテトラヒドロフラフ　
／　２　Ｎ塩酸（容量比４：ＩＪ１００ｍ／の混合物を
丸底フラスコ中にて還流下で３０分間加熱した。次に反
応混合物を水１０〇−中に注ぎ、ソエチルエーテル各１
００−で６回抽出した。有機相を水１Ｄ　Ｏｔｎｆで１
回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮し
た。無色の油として４−＜ｐ−シアノフェニル）シクロ
ヘキサンカルボキシアルデヒド３．９ｒ（１ｏ’ｏ％）
が得られ、このものを更に精製せずに次の工程に用いた
ニドランス／シス比約３＝１、Ｒｆ値（酢酸エチル／石
油エーテル、容量比３ニア）０．４１゜ヘキサンから結
晶化させ、融点５７．１℃の純粋なトランス−４−（７
）−シアノフェニル）シクロヘキサンカルボキシアルデ
ヒドを得ることができた。

実施例　４ σ）メトキシメチル−トリフェニルホスホニウムクロラ
イド１４９を及びｔ−ブチルメチルエーテル８６０■を
、室温で攪拌し且つ窒素通気しながら、スルホン化用フ
ラスコ中に入れ、この懸濁ｉを一１０℃に冷却し、カリ
ウムｔ−グチレート５１．６２で１０分間以内に処理し
た。この懸濁液を一１０℃〜０℃で更に１０分間攪拌し
、次に０℃で４５分間以内に１テトラヒドロフラン７２
０Ｈ中の４．４−エチレンソオキシクロへキサノン４７
．３　ｔの溶液で滴下処理した。橙色懸濁液を室温で更
に２時間攪拌し、次にヘキサン５ノ中に注ぎ、１０分間
攪拌し、そして吸引濾過した。ｐ液を真空下で濃縮し、
得られた帯黄−褐色油ｈ０４．１ｆ）をヘキサン５００
−で処理し、そして吸引濾過した。ｐ液を真空下で濃縮
し、かくして、帯黄−褐色油６１．７ｆが得られた。こ
の粗製の生成物をシリカゲル上で、塩化メチレン／アセ
トン（容量比９８：２及び９５：５）を用いて、クロマ
トグラフ的に分離し、最終的に、無色の油として１．１
−エチレンソオキシー４−（メトキシメチレン）シクロ
ヘキサン５３．５　Ｆを得た。

ｂ）１．１−エチレンソオキシー４−（メトキシメチレ
ン）シクロヘキサン２ａ２ｆ、氷酢酸７７０　ｄ及び水
３８５−の混合物を丸底フラスコ中にて窒素通気しなが
ら還流下で１時間加熱した。

その後、帯黄色の透明な溶液を室温に冷却し、水８００
ゴで希釈し、塩化メチレン各７００−で３回抽出した。

有機相を１０％（ｗｔ　／　ｖｏｌ　）炭酸ナトリウム
溶液各５００ゴで２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、濾過し、そして濃縮した。

得られた帯褐色液体（１ａ５ｔ）をシリカゲル上で、溶
離剤として塩化メチレンを用いて、クロマトグラフ的に
分離し、最終的に、帯褐色油として４−ホルミルシクロ
へキサノン１６．７２を得た。

Ｃ）ｐ−シアノベンジル−トリフェニルホスホニウムク
ロライド６　＆３　ｆ、カリウムｔ−ブチレ−）　１７
．２　ｆ及びエチレングリコールツメチルエーテル１９
５ｄを、攪拌し且つ窒素通気しながら、スルホン化用フ
ラスコ中に入れ、かくして、内部温度が４４℃に上昇し
た。この褐色懸濁液を０℃に冷却し、エチレングリコー
ルツメチルエーテル１０〇−中の４−ホルミルシクロへ
キサノン１６．７Ｆの溶液で２分間以内に処理した。そ
の後、冷却浴を除去し、反応混合物を室温で更に３．５
時間攪拌した。次に懸濁液を水５００ｄ中に注ぎ、塩化
メチレン各６００−で３回抽出した。有機相を１０　％
　（ｗｔ　／　ｖｏＬ　）塩化ナトリウム溶液各５００
−で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、
そして濃縮シ、かくして、帯褐色のペースト７６．９１
が残った。この粗製の生成物をシリカゲル上で、溶離剤
として塩化メチレンを用いて、クロマトグラフ的に分離
し、帯黄褐色油として４−［２−（，７）−シアノフェ
ニル）ビニルコシクロヘキサノン３３．　Ｏｆを得た。

ｄ１４−Ｃ２−（ｐ−シアノフェニル）ビニルコシクロ
ヘキサノン５３．Ｏｆ、）ルエン５２０　ｍｌエタノー
ル２６　Ｑ　ｍｔ、及び・（ラジウム／炭素（５％）６
．２りの混合物を、磁気攪拌機を備えた丸底フラスコ中
ＶＣ室温で入れ、この混合物を水素の吸収が終る“まで
水素添加した。次に黒色懸濁液全吸引しくトルエンです
すぎ」、ｒ液を真空下で濃縮した。

得られたやや濁った帯黄電油（３４，１ｆ）をシリカゲ
ル上でクロマトグラフィーによって分離した。

塩化メチレン／ヘキサン（容量比１：１）、塩化メチレ
ン／ヘキサン（容量比８：２）及び塩化メチレンにより
、帯黄電油２５．６Ｆが溶離され、このものをｔ−ブチ
ルメチルエーテルから結晶させた。

かくして、融点６２，５〜６４．６℃を有する無色の結
晶トシて４−［２−（Ｐ−シアノフェニル）エチルコシ
クロヘキサノン−２２，６Ｆが得られた。

実施例　５ ａ）メトキシメチル−トリフェニルホスホニウムクロラ
イド２６１．２ｆをｔ−ブチルメチルエーテル５５０づ
に懸濁させ、この懸濁液を一１０℃にてカリウムｔ−ブ
チレートで処理した。冷却浴を除去し、混合物を室温で
更に１時間攪拌した。

次にこの懸濁液を一１０℃にてテトラヒドロフラン５５
０ｍ１’Ａ？の４．４−エチレンジオキシシクロへキサ
ノン７０Ｆの溶液で徐々に処理し、この混合物を室温で
更に１時間攪拌し、次に水で処理し、ソエチルエーテル
で３回抽出した。有機相を水で２回洗浄し、水相をソエ
チルエーテルで逆抽出した。合液した有機相を硫酸マグ
ネシウム上で乾燥Ｌ、そして濃縮した。得られた結晶性
残渣を酢酸エチルに溶解し、石油エーテルで希釈し、濾
過し、そｌ〜て溶媒を除去した。得られた黄色油（１０
０り）を蒸留し、主留（７１℃７０．２０〜０．１７ｔ
ｏｒｒ）中に、透明な無色の液体として１．１−エチレ
ンジオキシー４−（メトキシメチレン）シクロヘキサン
７ｓ、２ｓｒ　（９１，１７％）を得た。

／１）１．１−エチレンジオキシー４−（メトキシメチ
レン）シクロヘキサン１０．５５Ｆ、水１３０ｎ＋５！
及び氷酢酸２００Ｗｌ！の混合物を還流下で１時間加熱
した。次に溶媒を回転蒸発機で留出物を塩化メチレンで
２回抽出した。蒸留残渣（黄電油）を水２００−で希釈
し、炭酸ナトリウム溶液で中和し、塩化メチレンで６回
抽出した。有機相を飽和炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、
水相を塩化メチレンで逆抽出した。有機相を硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、そして蒸発した。残った黄電油を蒸
留し、７０°Ｇ／　０．１５　ｔｏｒｒで、４−ホルミ
ルシクロへキサノン６．７ｒ（９５％）を得た。

Ｃ）塩化メチレン２０Ｄｔｎｅ中のトリフェニルホスフ
ィン３６．７２９の溶液を一２０℃にて四臭化炭素２３
．２２　ｆで徐々に処理し、この混合物を更［１０分間
撹拌した。次に混合物を塩化メチレン１００、ｍ／！中
の４−ホルミルシクロへキサノン６．３Ｏｆ’の一６０
℃に冷却した溶液にカニユーレを用いて滴下した。反応
混合物を一６０℃で更に１５分間攪拌し、次に水／塩化
メエチン中に分配させた。水相を塩化メチレンで２回抽
出した。有機相を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、そして蒸発させた。得られた淡黄電油（１６
９１をシリカゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル（容
量比１０：９０）を低圧クロマトグラフィーかけ、淡黄
色の液体として４−（２，２−ジブロモビニル）シクロ
ヘキサノン１２．０８Ｆ（８５，８％）を得た。

ｄ）４−　（２，２−ジブロモビニル）シクロヘキサノ
ン２ｆ、エチレングリコール３．４３ｆ、Ｐ−トルエン
スルホンＨ０，２０２を及Ｕベンゼン２４０−の混合物
を、水を分離しながら、還流下で５時間沸騰させた。次
に反応混合物を炭酸カリウムで処理し、短時間攪拌し、
そして−夜装置した。その後、混合物をＦ遇し、ｐ液か
ら回転蒸発機によって溶媒を除去した。残漬を塩化メチ
レン２００ｍ１Ｋ採り入れ、この溶液を希釈水酸化ナト
リウム溶液で２回、そして水で１回洗浄した。水相を塩
化メチレンで逆抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上
で乾燥し、濾過し、そして蒸発させた。かくして、軽い
黄色の晶出する液体として１．１−エチレンジオキシー
４−（２，２−ジブロモビニル）シクロヘキサン１ａ　
ｙ　カ４　ラレ？ｃ。

ｅ）テトラヒドロフラッフ０ｍｔ中の１．１−エチレン
ジオキシ−４−（２，２−ジブロモビニル）シクロヘキ
サン１４ｆの溶液を一２０℃に冷却し、この温度にてヘ
キサン中のブチリルチウムの１．４Ｍ溶液７６．６２−
で徐々に処理した（発熱反応）。

冷却浴を除去し、混合物を放置して約２０分間以内に２
０℃に加温した。次に反応混合物を水１５０ｒｎｌ：で
処理し、ジエチルエーテルで６回抽出した。有機相を水
で２回洗浄し、洗浄水をジエチルエーテルで逆抽出した
。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そし
て蒸発させた。残った黄色液体（８Ｆ）をシリカゲル上
で、酢酸エチル／石油エーテル（容量比７：９３Ｊを用
いて低圧クロマトグラフィーにかけ、透明な液体として
４−エチニル−１，１−エチレンジオキシシクロヘキサ
ン６．！Ｍ（９１チ）を得た。

ｆ）テトラヒドロフラン４０イ中の４−エチニル−１−
１１−エチレンジオキシシクロヘキサン６．５ｆの溶液
を一２０℃にてヘキサン中のブチルリチウムの１．４Ｍ
溶＄５９．１−で処理した。次に混合物を０℃にてヘキ
サメチルリン酸トリアミドｂＯｔｐｌで処理しくしばら
く温度が２６℃に上昇フ、次にヨウ化プロピル６、５　
ｍｅで滴下処理した。冷却浴を除去し、混合物を放置し
て室温に加温した。

白色沈殿物を生じた。６０分後、反応混合物を水１５０
−で処理し、ヘキサンで５回抽出した。有機相を水で３
回洗浄し、洗浄水をヘキサンで逆抽出した。有機相を硫
酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、回転蒸発機によっ
て溶媒を除去した。得られた黄色液体く９？）をシリカ
ゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル（容量比１０：９
０）を用いて低圧クロマトグラフィーにかけ、活性炭で
処理し、やや淡黄色の液体として１．１−エチレンジオ
キシーａ−（１−ペンチニル）シクロヘキサン６．２６
ｙ（７６、ｓ％）を得た。

１）テトラヒドロフラン５４ｍ１中の１．１−エチレン
ソオキシー４−（１−ペンチニル）シクロヘキサン４，
５ｖの溶液を、磁気攪拌機を備えたスルホン化用フラス
コ中で、予備凝縮したアンモニア約５０ｍ４で滴下処理
した。次に混合物を一７８℃にて７時間以内にす）　ｌ
）ラム１．６Ｆで一部ずつ処理した。最後Ｖｃｍ＞加し
て１．５時間後、アンモニアを蒸発させて反応混合物を
２５％塩酸で中和し、−夜装置した。その後、反応混合
物を水／ジエチルエーテル中に５回分配させた。有機相
をジエチルエーテルで逆抽出した。有機相を硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、回転蒸発機によって溶媒を除去した
。得られた淡黄色液体（３，８ｆ　ｌをアセトン２０　
［１ｍｅ及び濃８Ｉｔ酸０，１カで処理した。混合物を
還流下で１０分間加熱し、水で処理し、回転蒸発機によ
ってアセトンを除去した。残渣を塩化メチレン／水中に
６回分配させた。水相を塩化メチレンで逆抽出した。有
機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして蒸発させた
。残った黄色液体（３，５ｒ　）をシリカゲル上で、酢
酸エチル／石油エーテル（容量比７：９５１を用いて、
クロマトグラフ的に分離し、淡黄色液体として４−（ト
ランス−１−ペンテニルンシクロヘキサノン６．Ｏｆ（
８３，５チ）を得た。

Ａ）４−（）ランス−１−ペンテニル）シクロヘキサノ
ン１．６５　ｆｔをジエチルエーテル８ｍ／及びエタノ
ール１４ｒＮ、中に溶解した。次にこの溶液をアンモニ
ア約７０ゴで滴下処理し、この混合物を、反応混合物の
色が１．５時間一定に保持されるまで、リチウム線で一
部ずつ処理した（リチウム線約１、３　ｆ　）。その後
、アンモニアを蒸発させ、混合物を塩化アンモニウム及
び塩酸で酸性にし、３日間放置した。反応混合物をジエ
チルエーテル／水中に分配させ、水相をジエチルエーテ
ルで逆抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し
、い遇し、回転蒸発機によって溶媒を除去した。残った
黄電油をシリカゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル（
容は比１０：９０）を用いて低圧クロマトグラフィーに
かけ、軽い黄色の粘性油としてトランス−４−（）ラン
ス−１−橡ンテニル）シクロヘキサノール１．４７　Ｓ
Ｆ　（ｓ　ｑ、１チ）を得た。

実施例６ α）メトキシメチル−トリフェニルホスホニウムクロラ
イド’ｌをｔ−ブチルメチルエーテル３５−に懸濁させ
、この懸濁液を一２０℃にてカリウムｔ−ブチレートλ
４３１１で処理した。混合物を室温で更に１時間攪拌し
、次に一２０℃にてテトラヒドロ７ラン１８４中の４−
（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキサノン２ｇの
溶液テ滴下処理し、この混合物を室温で更に１時間攪拌
した。次に反応混合物を水で処理し、ジエチルエーテル
各５０ｍ１で３回抽出した。抽出液を水で洗浄し、洗浄
水をジエチルエーテルで逆抽出した。

有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を除去した
。残渣を酢酸エチルに溶解し、この溶液を石油エーテル
で希釈し、濾過によって沈殿したトリフェニルホスフィ
ンオキシトを除去し、Ｆ液を濃縮した。トリフェニルホ
スフィンオキシトの分離操作を２回くシ返し行い、得ら
れた粗製の生成物α１−（メトキシメチレン）−４−（
）うｙクー１−ペンテニル）シクロヘキサンを更にｎＭ
せずに処理した。

６）ｔ−（メトキシメチレン）−４−（）ランス−１−
ペンテニル）シクロヘキサン（節αによる粗製の生成物
）Ｌ７５１１をテトラヒドロフラン７２Ｎ塩酸（容量比
４：１）１００−と共に沸点に３０分間加熱し、次に室
温で一夜攪拌した。次に混合物を水１００ｍで処理し、
ジエチルエーテル各１００−で３回抽出した。抽出液を
希釈炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄し、水相をジ
エチルエーテルで逆抽出した。有機相を硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして蒸発させた。残った帯黄色液体（
２−５Ｉｉ）をシリカゲル上で、石油エーテル及び酢酸
エチル／石油エーテル（容量比３：９７）を用いて低圧
クロマトグラフィーにかけ、４−（）ランス−１−ペン
テニル）シフ四ヘキサンカ′ルボキシアルデヒドｔｏ５
Ｉ（ｙＢ）を得た。

Ｃ）アセトン１２０ｄ中の４−（トランス−１−ペンテ
ニル）シクロヘキサンカルボキシアルデヒド１．６　Ｉ
ｌの溶液を一１０℃に冷却し、反応混合物の色が褐−橙
色に保持されるまで、８Ｎクロム酸（約１０−）で処理
し、混合物を更に１時間攪拌した。過剰量のクロム酸を
イソプロパツールによって還元した。次に緑色溶液を水
／塩化メエチン中に３回分配させた。有機抽出液を水で
２回洗浄し、洗浄水を塩化メチレンで逆抽出した。有機
相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして蒸発させた。

淡褐色の結晶性残渣（ＺＯｌ、９）を石油エーテル２０
ｍ／に一部溶解させた。未溶解残渣を炉別し、Ｆ液を蒸
発させた。得られた残渣を石油エーテル６０ばから一７
８℃で再結晶させ、白色結晶として４−（トランス−１
−ペンテニル）シクロヘキサンカルボン酸８６６１１９
（４９，５％）ヲ得た。

ｄ）４−（）ランス−１−ペンテニル）シクロヘキサン
カルボン酸Ｌ２９９及びジエチレングリコール中の水酸
化カリウムの１１　％　（ｗ　ｔ　／ｖｏｌ、　）溶液
２０−の混合物をアルゴン通気しながら還流下で２０時
間沸騰させた。次に反応混合物を２５チ塩酸でやや酸性
にし、水／塩化メエチン中に３回分配させた。有機抽出
液を水で２回洗浄し、洗浄水を塩化メチレンで逆抽出し
た。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発機
によって溶媒を除去した。得られた暗褐色の結晶する油
（１，１７ｇ）を石油エーテル５ｏゴから一７８℃で再
結晶させ、淡褐色結晶としてトランス−４−（トランス
−１−ペンテニル）シクロヘキサンカルホン酸０．４４
　Ｉｌを得た。粗製のシス／トランス−４−（）ランス
−１−ペンテニル）シクロヘキサンカルボン酸０．６９
５７７を含む母液は処理しなかった。

実施例７ テトラヒドロフラン７５ｍＡ！中の２−　（）ランス−
１−ペンテニル）マロン酸ジエチル〔ナト２ヘドロン・
レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、　）１
９７９゜８６１　）　１６．１１１の溶液を１不活性ガ
ス雰囲気下で攪拌しながら、乾燥テトラヒドロ７ラン２
００ｍ１中の水素化リチウムアルミニラみ５，３ｇの懸
濁液に５℃で１時間以内に滴下した。混合物を室温で３
．５時間攪拌し、次に順次、アセトン１５ｄ及び飽和炭
酸水素ナトリウム溶液２０−で滴下処理した。反応混合
物を濾過し、Ｆ液を濃縮し、残渣（＆２ＪＦ）を原管中
にて１５０℃／約Ｉ　Ｔｏｒｒで蒸留した。かくして、
無色の油として２−（トランス−２−ペンテニル）−１
，３−７’ロパンジオール６．５　ＩＩが得られた。

実施例８ 無水テトラヒドロフラン１３８罰中のジイソプロピルア
ミン１．６９２の溶液を、−７３℃乃至−７０℃で攪拌
し且つ窒素通気しながら、ヘキサン中のブチルリチウム
の１．６Ｍ溶液１０．２−で３分間以内に滴下処理した
。混合物をこの温度で１５分間攪拌し、次に一５０℃で
３分間以内に、無水テトラヒドロンラフ１２．５１１１
ｊ中の４−（２ｒ−（トランス−４−ペンチル−シス−
１−シアノシクロヘキシル）エチルツー１−シクロヘキ
サンカルボニトリル（シス／トランス混合物）４．４ｏ
ｐの溶液で滴下処理した（無水テトラヒドロフラン７ば
ですすいだ）。との黄色溶液を一５０’Ｃで１５分間攪
拌し、無水テトラヒドロンランＩＺ５ｍｌ中の４−プロ
モー１−ブテン１．８８９　Ｆの溶液で７分間以内に滴
下処理し、−５０℃で更に１．５時間、次に室温で１．
５時間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム溶
液２８０ゴ中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有
機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下
で溶媒を除去した。黄色固体残渣（５，４１Ｎ）をトル
エン中にてシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけた
。トルエン及ヒドルエン／１％アセトンによシ、無色の
結晶性１’−（３−ブテニル）−４α−ペンチル−１，
４α−エチレンジ−１α−シクロヘキサンカルボニトリ
ル３．１６１が溶離された。ジエチルエーテル／ヘキサ
ンから再結晶させ、融点１１０．２℃を有する純粋な生
成物を得た。

出発物質として用いた４−Ｃ２ｒ−（）ランス−４−ペ
ンチル−シス−１−シアノシクロヘキシル）エチルツー
１−シク四ヘキサすカルボニトリルは次の如くして製造
した： ａ）メタノール４００ｄ中の４−シアノシクロヘキシル
−アセトアルデヒド３８．７１１の溶液を、Ｏ“℃で攪
拌し且つ窒素通気し々から、固体の水素化ホウ素ナトリ
ウム９．６．７Ｆで２０分間以内に一部ずつ処理した。

発熱反応が終った後、この帯黄色反応混合物を０℃で３
０分間攪拌し、氷水ｌｌ中に注ぎ、塩化メチレンで抽出
した。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。真空下で溶媒を除去した後、２−（４−シアノシク
ロヘキシル）エタノール３８．４　ＩＩが得られた。

ｂ）無水塩化メチレン８５０１中の２−（４−シアノシ
クロヘキシル）エタノール３＆４ＪＦ及びトリフェニル
ホスフィン６９．１　Ｎの溶液ヲ、−ｔ。

℃で攪拌し且つアルゴン通気しながら１時間以内に、固
体のテトラブロモメタン８７．３．９で一部ずつ処理し
た。この帯黄色の透明表溶液を一１０℃で更に３０分間
、１５℃で３０分間攪拌し、次に真空下で溶媒を除去し
た。残った奇禍電油を塩化メチレンに溶解し、塩化メチ
レン中のシリカゲルカラムを通して沖過した。かくして
、粗製の４−（２−プロモエチル）シクロヘキサンカル
ボニトリル（シス／トランス混合物）６Ｚ６Ｎが得られ
た。蒸留により、沸点（０，６ミリノ（−ル）１１１〜
１１２℃を有する無色の液体を得た。

Ｃ）無水テトラヒドロフラン５００−中のジイソプロピ
ルアミン６、１　Ｔ　６　＃の溶液を、−７２℃乃至−
７０℃で攪拌し且つ窒素通気し麦から４分間以内に、ヘ
キサン中のブチルリチウムの１．７Ｍ溶液３７ｍで滴下
処理し、この混合物を更に１５分間攪拌した。次に混合
物を一５０℃で４分間以内に、無水テトラヒドロフラン
４５−中のトランス−４−ペンチルシクロヘキサンカル
ボニトリル９、１４７　Ｎの溶液で滴下処理しく無水テ
トラヒドロフラン６ｄですすいだ）、生じた混合物を更
に１５分間攪拌した。その後、混合物を一５０℃で１０
分間以内に、無水テトラヒト四フラン４５ｖｎｌ中の４
−（２−プロモエチル）シクロヘキサンカルボニトリル
１１．０２２Ｉｌの溶液で滴下処理した。

得られた黄色溶液を一５０℃で更にｔ５時間、そして室
温で１．５時間攪拌し、次に飽和塩化アンモニウム溶液
ｌｌＩ中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有機相
を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下で溶
媒を除去した。黄色の半固体残渣（１＆５ＩＩ）をヘキ
サン／塩化メチレン（容量比９：１）に溶解し、シリカ
ゲル上でヘキサン／塩化メチレン（塩化メチレンの量を
増加させながら）を用いてクロマトグラフィーにかけた
。

かくして、帯黄電油として４−（２ｒ−（）ランス−４
−ペンチル−シス−１−シアノシクロヘキシル）エチル
ツー１−シク四ヘキサすカルボニトリル＆８７ＯＮが得
られた。続いて塩化メチレンにより、１−（２−（）ラ
ンス−４−シアノシクロヘキシル）エチル）−４／α−
ペンチル−１゜１′−エチレンジ−１α−シクロヘキサ
ンカルボニトリルａ４１５ｊｌが溶離され、このものは
ジエチルエーテル／ヘキサンから再結晶させた後、融点
１５８．９〜１５９．５℃を有していた。

同様の方法において、次の化合物を製造した＝１′−（
４／ペンテニル）−４α−ペンチルー１゜４′α−シク
ロヘキサンカルボニトリル；融点１０９、７℃。

実施例９ 無水テトラヒドロンラン９９＋ｌ＋７！中のジイソプロ
ピルアミン１．２１４ｆ９の溶液を、−７３℃乃至−７
０℃で攪拌し且つ窒素通気しながら２分間以内に、ヘキ
サン中のブチルリチウムの１．６Ｍ溶液７、３３１１１
１で滴下処理した。混合物をとの温度で更に１５分間攪
拌し、次に一５０℃で３分間以内に、無水テトラヒドロ
フラン９ｄ中の４−Ｃ２ｒ−（トランス−４−（４−ペ
ンテニル）−シス−１−シアノシクロヘキシル）エチル
ツー１−シクロヘキサンカルボニトリル（シス／トラン
ス混合物）ａ、ｔ４４１！の溶液で滴下処理した（無水
テトラヒドロフラン５ｍｌですすいだ）。この帯黄色溶
液を一５０℃で更に１５分間攪拌し、無水テトラヒドロ
フランＱＷＬｌ中の４−プロモー１−ブテン１．３５８
ｇの溶液で４分間以内に滴下処理し、得られた帯赤色溶
液を一５０℃で更に１．５時間、次に室温で１．５時間
攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム溶液２０
〇−中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を
水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下で溶媒
を除去した。黄色固体残渣（ａ、ｇｏｓ＃）をトルエン
中にてシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけた。ト
ルエンにより、無色結晶性１’−（３−ブテニル）−４
α−（４−ペンテニル）−１，４’α−エチレンジ−１
α−シクロヘキサンカルボニトリル２３６Ｉが溶離され
た。ジエチルエーテル／ヘキサンから再結晶させ、融点
１０６゜１℃を有する純粋な生成物が得られた。

出発物質として用いた４−〔２γ−（トランス−４−（
４−ペンテニル）−シス−１−シアノシクロヘキシル）
エチルツー１−シクロヘキサンカルボニトリルは次の如
くして製造した：α）無水ジエチルエーテル９１０−中
のメトキシメチル−トリフェニルホスホニウムクロライ
ド１０１．９．９の懸濁液を、室温で攪拌し且つ窒素通
気しながら、固体のカリウムｔ−ブチシー）３５．５１
で処理し、この混合物を更に１時間攪拌した。

次に混合物を２℃で１８分間以内に、無水ジエチルエー
テルｚｓＯｄ中の３−（４−シアノシクロヘキシル）プ
ロピオンアルデヒド３Ｌ７ｊｌの溶液で滴下処理し、生
じた混合物を室温で１．５時間攪拌し、真空下で溶媒を
除去した。褐色の残渣を塩化メチレンに採シ入れ、この
溶液を水で洗浄し、−硫酸す）　ＩＪウム上で乾燥し、
真空下で蒸発させた。

褐色固体残渣をトルエン／ヘキサンから再結晶させてト
リフェニルホスフィンオキシトを一部分除去し、Ｐ液を
ヘキサン／トルエン中にてシリカゲル上でクロマトグラ
フィーにかけた。ヘキサン／トルエン、トルエン及ヒド
ルエン／アセトンニヨリ、帯黄色液体として４−（４−
メトキシ−３−プテニル）シクロヘキサンカルボニトリ
ル３３．８０ｇが溶離された。

６）４−　（４−メトキシ−３−ブテニル）シクロヘキ
サンカルボニトリルｔ　６．　ｉ　７８１　Ｎテトラヒ
ドロフラン１２５　ｍｌ及び２Ｎ塩酸３１ｍ／の混合物
を、攪拌し且つ窒素通気しながら、還流下で３０分間加
熱した。冷却後、反応混合物を水２９〇−中に注ぎ、塩
化メチレンで抽出した。有機相を水で洗浄し、硫酸ナト
リウム上で乾燥し、真空下で溶媒を除去した。黄電油と
して４−（４−シアノシクロヘキシル）ブチルアルデヒ
ドｌ　４．３　Ｉｉが得られた。

Ｃ）無水ｔ−ブチルメチルエーテル５３０　ｍｌ中のメ
チル−トリフェニルホスホニウムブロマイド４２．８ｇ
の懸濁液を、室温で攪拌し且つ窒素通気しながら、固体
のカリウムｔ−ブチレート１３．５ｇで処理し、この混
合物を更に１時間攪拌した。

次に黄色反応混合物を無水ｔ−ブチルメチルエーテル１
３：１７！中の４−（４−シアノシクロヘキシル）ブチ
ルアルデヒド１４．３　ｇの溶液で３５分間以内に滴下
処理し、生じた混合物を室温で更に２５時間攪拌した。

次に真空下にて５０℃で反応混合物から溶媒を除去した
。残渣をメタノール／水（容量比６：４）３００ｍに採
り入れ、この溶液をヘキサン３１０１ｎ／で１回、そし
てヘギサン各１５０ｍＩ！で２回抽出した。ヘキサン抽
出液をメタノール／水（容量比６：４）で１回、そして
水で２回洗浄し、次に硫酸ナトリウム上で乾燥した。

真空下で溶媒を除去した後、４−（４−ペンテニル）シ
クロヘキサンカルボニトリルが得られた。

ｄ）無水テトラヒト四フラン３８２−中のジイソプロピ
ルアミン４．？１２ＪＦの溶液を、−７３℃乃至−７０
℃で攪拌し且つ窒素通気しながら３分間以内に、ヘキサ
ン中のブチルリチウムの１．６Ｍ溶液２８．２１！Ｉ７
１で滴下処理し、この混合物をこの温度で更に１５分間
攪拌した。次に混合物を一５０℃で５分間以内、無水テ
トラヒドロフ２フ３４ｍ！中の４−（４−ペンテニル）
シクロヘキサンカルボニトリル＆９Ｉｉの溶液で滴下処
理しく無水テトラヒドロフ：）１５ｍｔですすぎ）、生
じた混合物を更に１５分間攪拌した。次に混合物を一５
０℃で９分間以内に、無水テトラヒドロ７ラン３４罰中
の４−（２−７”ロモエチル）シクロヘキサンカルボニ
トリル８．４１１Ｆの溶液で滴下処理した。この反応混
合物を一５０℃で１．５時間、そして室温で更に１．５
時間攪拌し、次に飽和塩化アンモニウム溶液７５０Ｍ中
に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を水で洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下で溶媒を除去
した。黄色油状残渣（１３，２，９）をヘキサン／塩化
メチレン（容量比９：１）に溶解し、ヘキサン／塩化メ
チレン中にてシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ
た。

ヘキサン／塩化メチレンにより、黄色油として４−（２
？’−（）ランス−４−（４−ペンテニル）−シスー１
−シアノシクロヘキシル）エチルツー１−シクロヘキサ
ンカルボニトリル６、３０　Ｎが溶離された。続いて塩
化メチレンにより、１−（２−（トランス−４−シアノ
シクロヘキシル）エチル〕−４′α−（４−ペンテニル
）−１，１′−エチレンジ−１α−シクロヘキサンカル
ボニトリル２．９２５Ｎが溶離された；アセトン／ヘキ
サンから再結晶させた後の融点１４＆６〜１４９．２℃
。

同様の方法において、次の化合物を製造した：１′ニブ
チルー４α−（４−ぺ／テニル）−１゜４、α−エチレ
ンジ−１α−シクロヘキサンカルボニトリル；融点１１
２９℃。

実施例１１０ 無水ナト２ヒドロフラン８７　ｍｌ中の４−ブチルフェ
ノール１．９３９Ｉｉ及び４−（ジメチルアミノ）ピリ
ジン０．２５８１１の溶液を、磁気攪拌子を用いて攪拌
しながら、無水塩化メチレン４３ゴ中の４−シス−シア
ノ−４−（３−７’テニル）シクロヘキサンカルボン酸
（４−）ランス−シアノ異性体１１チ含有）２．６７５
ｇの溶液で、次にジシクロへキシルカルボジイミド３．
１９７　、！Ｆで処理した。

この反応混合物を室温で５時間攪拌し、次に吸引済過ｌ
〜た。沈殿物を塩化メチレンですすぎ、ろ液を真空下で
濃縮した。残った黄色油（５，４８８１）をヘキサン／
トルエン（容量比１：１）中にて７リカゲル上でクロマ
トグラフィーにかけた。トルエン／ヘキサン（容量比１
：１）、トルエン及ヒドルエン／アセトン（容量比９９
：１）により、無色の結晶として４−シス−シアノ−４
−（３−ブテニル）シクロヘキサンカルボン酸４−ブチ
ルフェニルエステルがｉｔｓサレ＊。ジエチルエーテル
／ヘキサンから再結晶させ、融点５９．１℃を有する純
粋な生成物が得られた。

出発物質として用いた４−シス−シアノ−４−（３−ブ
テニル）シクロヘキサンカルボン酸は次の如くして得ら
れた。

無水テトラヒドロフラン３６０　ｍｌ中のジイソプロピ
ルアミン８．９９６Ｆの溶液を、−７３℃乃至−６３℃
で攪拌し且つ窒素通気しながら６分間以内に、ヘキサン
中のブチルリチウムの１．６Ｍ溶液５４、５　ｒｕｇで
滴下処理し、この混合物を一７０℃で更に１５分間攪拌
した。次に混合物を一５０℃で７分間以内に、無水テト
ラヒドロフラン４ＱｍＪ中の４−シアノシクロヘキサン
カルボン酸５．７ｇの溶液で滴下処理した（無水ナト２
ヒドロフラン１０プですすいだ）。この帯赤色懸濁液を
一５０℃で更ＶＣｌ５分間攪拌し、次に無水テトラヒド
ロフラン３５ｄ中の４−プロモー１−ブテン５．０２５
１の溶液で９分間以内に滴下処理した（無水テトラヒド
ロフラン１０ｍですすいだ）。帯赤色の透明な溶液を一
５０℃でＬ５時間、そして室温で更に１．５時間攪拌し
、・次に水５００ｄ中に注ぎ１．。

ジエチルエーテルで抽出した。有機相を水苔２５０ｔｔ
＋ｌで３回洗浄し、そしてすてた。水相を合液し、　、
半濃度の塩酸でコンゴ−酸性にし、塩化メチレンで抽出
した。塩化メチレン相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上
で乾燥した。真空下にて５０℃で溶媒を除去した後、黄
色固体生成物として４−シス−シアノ−４−（３−７’
テール）シフ買ヘキサンカルボン酸（４−トランス−シ
アノ異性（ＩＮ１％含有）７．００３Ｎが得られ九〇 同様の方法において、次の化合物を製造した：４−シス
ーシアノー４−（３−７’テニル）シスｉヘキサンカル
ボン酸４−エトキシフェニルエステル；融点（Ｃ−Ｎ）
５７．２℃、透明点（Ｎ−１）６＆１℃、 ４−シス−シアノ−４−ブチルシクロヘキサンカルボン
酸４−アリルオキシフェニルエステル１融点（Ｃ−１）
１７．２℃、透明点（Ｎ−１）　６１．０℃、 ４−シス−シフノー４−（３−ブテニル）シクロヘキサ
ンカルボン酸４−トｙンスー（４−７”チルフェニル）
シクロヘキシルエステル３１１１点（Ｃ−Ｎ）６７．４
℃、透明点（Ｎ−ｚ）１ｏｚｓ℃、４−シス−シアノ−
４−（３−７’テニル）シクロヘキサンカルボン酸４−
トランス−ブチルシクロヘキシルエステルｒ融点（Ｃ−
１＞２ｏ、ｓ℃、透明点（Ｎ−１）−１，５℃。

実施例１１ 無水塩化メチレン５０ａＪ中の４−シス−シアノ−４−
（３−ブテニル）シクロヘキサノールＲ２７？ｌ及び４
−（ジメチルアミノ）ピリジン０、２５４１の溶液を、
磁気攪拌子を用いて攪拌しながら、無水塩化メチレン１
００ｄ中の４−エトキシ安息香酸２．１１０ＪＩの懸濁
液で、次にジシクロへキシルカルボジイミド１１４５１
１で処理した。

反応混合物を室温で更に２．５時間攪拌し、そして−夜
装置した。沈殿物を吸引炉別し、塩化メチレンですすい
だ。ろ液を真空下で濃縮した。残った黄色の半固体生成
物（ｓ、　ａ　ｙ　）を塩化メチレンに溶解し、との溶
液をシリカゲルｓａｇで処理し、そして蒸発させた。残
渣をトルエン／ヘキサン（容量１：１）に懸濁させ、ト
ルエン／ヘキサン（容量比１：１）中にシリカゲルを含
むカラムに加エタ。トルエン／ヘキサン、トルエン及ヒ
ドルエン／アセトンによル、無色の結晶する油とじて４
−エトキシ安息香酸４−シス−シアノ−４−（３−ブテ
ニル）シクロヘキシルエステルカ溶離された。ジエチル
エーテル／ヘキサンから再結晶させ、融点８５．４℃を
有する純粋な生成物を得た。

出発物質として用いた４−シス−シアノ−４−（３−ブ
テニル）シクロヘキサノールは次の如くして製造した： α）４−アセトキシシクロヘキサンカルボン酸１１３１
１及び塩化チオニル２５０１１／の混合物を室温で１時
間放置し、次に還流下で２時間沸謄させた。過剰量の塩
化チオニルを留去１−１残−がら、残りの塩化チオニル
を真空下で除去した。得られた４−アセトキシシクロヘ
キサンカルボン酸クロライ）”　（１３９，１，９）を
無水塩化メチレン５００Ｍで処理し、この混合物を、ア
ンモニアガスで飽和サセ且つ一１０℃に冷却した塩化メ
チレンｚ５１に滴下した。攪拌しながら仁の帯赤色懸濁
液にアンモニアガスを更に２時間導入した。次に反応混
合物から真空下にて５０℃で塩化メチレンをできるだけ
多く除去した。帯赤色残液を水で処理し、塩化メチレン
で抽出した。有機抽出液を飽和塩化ナトリウム溶液で洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下で蒸発させた
。残渣（ＸＯ９＃）をジエチルエーテル５００ｄに懸濁
させた。この懸濁液を室温で３０分間攪拌し、次に吸引
濾過した。

残渣をジエチルエーテルで洗浄し、そして乾燥し、カく
シて、粗製の４−アセトキシシクロヘキサンカルボン酸
アミド９４Ｉが得られた。

ｂ）無水ピリジン２００ｄ中の粗製の４−アセトキシシ
クロヘキサンカルボン酸アミド６８．８７７の懸濁液を
攪拌しながら塩化ベンゼンスルホニル７８、７７７で処
理し、この混合物を一夜放置した。

その後、反応混合物を氷水８３０ｍ及び濃塩酸４１５ｄ
上に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。

エーテル抽出液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、真空下で蒸発させ、かくして、奇禍色の液体として
粗製の４−アセトキシシクロヘキサンカルボニトリル５
９．５　ｆが得られた。

Ｃ）トルエン５２−中の粗製の４−アセトキシシクロヘ
キサンカルボニトリル１８．７４　、ｐの溶液を、攪拌
し且つ窒素通気しながら、水４５プ中の水酸化ナトリウ
ム６、６５．９の溶液で処理し、との混合物を更に５時
間攪拌した。反応混合物を塩化エチレ／で抽出し、有機
相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、そして蒸発させた。残った奇禍電油（１４
，６１）をトルエンに溶解し、シリカゲル上でクロマト
グラフィーによって分離した。トルエン／アセトン混合
物により、非極性の副生成物６．９９の外に、無色の油
として４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボニトリル（
シス／トランス混合物）　７．５７７が溶離された。

ｄ　）　無水ジエチルエーテル２５０ｍｊ中の４−ヒド
ロキシンクロヘキサンカルボニトリル１９．１　、Ｆの
溶液をジヒドロピラン２１．２１及びｐ−トルエンスル
ホン酸１．５１で処理し、この混合物を一夜放置した。

次に反応混合物を３Ｎ水酸化ナトリウム溶液１００　ｍ
ｌ及び氷１００Ｉ！の混合物上に注ぎ、エーテル相を分
離し、水相を塩化メチレンで抽出した。合液した有機相
を飽和塩化す）　ＩＪウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、真空下で溶媒を除去した。得られた粗製
のテトラヒドロピラニルエーテル（３９，ｓ　１１　）
　ｔ　）ルエンに溶解Ｌ、トルエン中に酸化アルミニウ
ムを含むカラムを通して濾過した（トルエン／ジエチル
エーテルですスイタ）。４−ヒドロキシシクロヘキサン
カルボニトリルのテトラヒドロピラニルエーテル（シス
／トランス混合物）３７−５ｇが得られた。

ｅ）無水テトラヒドロフラン５７５ｄ中のジイソプロピ
ルアミン７、１１１１９の溶液を、−７３°Ｃで攪拌し
且つ窒素通気しながら５分間以内に、ヘキサン中のブチ
ルリチウムの１．６Ｍ溶液４２７ｍＡ’で滴下処理し、
この混合物を一７０℃で更に１５分間攪拌した。次に混
合物を一５０℃で４分間以内に無水テトラヒドロフラン
４３ｍ中の４−ヒドロキシヘキサンカルボニトリルのテ
トラヒドロピラニルエーテルＩＬ２３８Ｆの溶液で滴下
処理しく無水テトラヒドロフラン１４ｄでススいだ）、
この黄色溶液を一５０’Ｃで１５分間攪拌した。次に反
応混合物を一５０’Ｃで８分間以内に、無水テトラヒド
ロフラン４３ｍ１中の４−プロモー１−ブテン７、８９
８　Ｉ！の溶液で滴下処理した（無水テトラヒドロフラ
ン１４ｍ／ですすいだ）。黄色反応溶液を一５０℃で１
．５時間、そして室温で更に１．５時間攪拌し、次に飽
和塩化ナトリウム溶液６４０ゴ中に注ぎ、ジエチルエー
テルで抽出した。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、真空下で溶媒を除去した。残った黄色油（
１５，２ｇ　）をテトラヒドロフラン１４５ｄに溶解し
、この溶液をＩＮ塩酸５０ｍ１で処理し、そして一夜放
置した。次に混合物をＩＮ水酸化ナトリウム溶液４７．
５ｍｌで処理し、真空下でテトラヒドロフランを除去し
た。得られた乳液を塩化メチレンで抽出した。

有機相を飽和塩化す）　ＩＪウム溶液で洗浄し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、真空下で溶媒を除去した。

残った黄色油（１３，９１）をトルエンに溶解し、トル
エン中にてシリカゲル上でクロマトグラフィーによって
分離した。トルエン／アセトンにより、まず無極性の不
純物２．’１８１１、次に沸点（０，３ミリバール）１
２０℃を有する無色の液体として４−シス−シアノ−４
−（３−ブテニル）シクロヘキサノール７、５９　Ｉｉ
が溶離された。

同様の方法におｈて、次の化合物を製造した＝４　’ヘ
ンチ／Ｉ／　−ｐ−ターフェニルカルボン酸４−シス−
シアノ−４−（３−プｆニル）シクロヘキシルエステル
；融点（Ｃ−Ｎ）　　１５４．４℃、透明点（Ｎ−１）
２’１２℃、 ４−トランス−（４′−ペンチルビフェニル）シクロヘ
キサンカルボン酸４−シス−シアノ−４−（３−ブチ千
ル）シクロヘキシルエステル；融点（Ｃ−Ｎ）１２７．
８℃、透明点（＃−７）２２５℃、 ４−ペンチル安息香酸４−シス−シアノ−４−（３−７
／テニル）シクロヘキシルエステル；融点（Ｃ−１）７
１．２℃、 ４−ペンチル−４−ビフェニルカルボン酸４−シスーシ
７ノー４−（３−ブテニル）シクロヘキシルエステル；
融点（ｃ−＃）ｓ９．ｓ℃、透明点（＃−７）１２９．
７℃、 ４−）？ンスーペンチルシクロヘキサンヵルボン酸４−
７スーシアノー３−（３−ブテニル）シクロヘキシルエ
ステルｉ融点（（’−７）７４．９℃、４−トランス−
（４−ペンチルフェニル）シクロヘキサンカルボン酸４
−シス−シアノ−４−（３−ブテニル）シクロヘキシル
エステル；融点（Ｃ−１）８’１．２℃、透明点（＃−
４）６６．５℃。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ＾１は単一共有結合、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、
   −ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−または１，４−フェニレンを表
   わし；記号Ｙ＾１及びＹ＾２の一方は水素を表わし且つ
   他方はシアノを表わし； Ｒ＾２はトランス−１−アルケニル、シス−２−アルケ
   ニル、トランス−３−アルケニル、４−アルケニルまた
   はアルキルを表わし； Ｒ＾１は基Ｒ＾１＾１−Ａ＾４−Ａ＾５−を表わし、そ
   してＡ＾４及びＡ＾５は相互に独立に単一共有結合、１
   ，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキ
   シレンを表わし； Ｒ＾１＾１はトランス−１−アルケニル、シス−２−ア
   ルケニル、トランス−３−アルケニル、４−アルケニル
   、トランス−２−アルケニルオキシ、３−アルケニルオ
   キシまたはＲ＾２がアルケニル基を表わす場合には、ま
   たアルキルもしくはアルコキシを表わし； 環Ａ＾１は１，４−フェニレンまたは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表わし；そして Ｙ＾３及びＹ＾４は水素を表わすか或いは、Ｘ＾１が−
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＯＯ−または−ＯＯＣ−を表
   わす限りにおいて、記号Ｙ＾３及びＹ＾４の一方はまた
   シアノを表わす、 の化合物。 ２、Ｒ＾１及びＲ＾２が相互に独立にトランス−１−ア
   ルケニル、シス−２−アルケニル、トランス−３−アル
   ケニルまたは４−アルケニルを表わすか、或いは残基Ｒ
   ＾１及びＲ＾２の一方はまたアルキルを表わし、そして
   式IIにおけるＹ＾３及びＹ＾４が水素を表わすか、或い
   はＸ＾１が−ＣＯＯ−または−ＯＯＣ−を表わす限りに
   おいて、記号Ｙ＾３及びＹ＾４の一方はまたシアノを表
   わす特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、Ｘ＾１が−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−を表わし、Ｒ＾１及
   びＲ＾２が相互に独立にトランス−１−アルケニル、シ
   ス−２−アルケニル、トランス−３−アルケニルまたは
   ４−アルケニルを表わすか、或いは残基Ｒ＾１及びＲ＾
   ２の一方はまたアルキルを表わし、環Ａ１が式IIの基を
   表わし、そして記号Ｙ＾３及びＹ＾４の一方が水素を表
   わし、且つ他方がシアノを表わす特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 ４、Ｒ＾１及びＲ＾２が最大１２個の炭素原子、好まし
   くは最大７個の炭素原子を有する残基を表わす特許請求
   の範囲第２項または第３項記載の化合物。 ５、Ｒ＾１及びＲ＾２が相互に独立にトランス−１−ア
   ルケニル、トランス−３−アルケニルまたは４−アルケ
   ニルを表わすか、或いは残基Ｒ＾１及びＲ＾２の一方、
   好ましくはＲ＾１がまたアルキルを表わす特許請求の範
   囲第２〜４項のいずれかに記載の化合物。 ６、残基Ｒ＾１及びＲ＾２の一方がトランス−３−アル
   ケニルを表わし且つ他方がトランス−１−アルケニル、
   トランス−３−アルケニル、４−アルケニルまたはアル
   キルを表わす特許請求の範囲第５項記載の化合物。 ７、Ｙ＾１及び随時存在していてもよい置換基Ｙ＾３が
   水素を表わし、そしてＹ＾２がシアノを表わす特許請求
   の範囲第１〜６項のいずれかに記載の化合物。 ８、少なくとも１つの成分が特許請求の範囲第１項に定
   義した式 I の化合物である少なくとも２成分を有する
   液晶混合物。 ９、ａ）Ｘ＾１が−ＣＯＯ−または−ＯＯＣ−を表わす
   式 I の化合物を製造するために、一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼III の化合物を一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼IV 式中、Ｚ＾１及びＺ＾２の一方は−ＣＯＯＨまたは−Ｃ
   ＯＣｌを表わし且つ他方は−ＯＨを表わし； 環Ａ＾１は１，４−フェニレンまたは特許請求の範囲第
   １項に定義した式IIの基を表わし； 式IIにおけるＹ＾３及びＹ＾４は水素を表わすか、また
   はこれらの記号の１つはまたはシアノを表わし；そして Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｙ＾１及びＹ＾２は特許請求の範囲第
   １項記載の意味を有する、 の化合物でエステル化するか、 ｂ）Ｘ＾１が単一共有結合、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−また
   は１，４−フェニレンを表わし、Ｙ＾２がシアノを表わ
   し、そしてＲ＾２がシス−２−アルケニル、トランス−
   ３−アルケニル、４−アルケニルまたはアルキルを表わ
   す式 I の化合物を製造するために、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ の化合物を最初に塩基と反応させ、次に一般式Ｚ＾３−
   Ｒ＾５VI 式中、Ｘ＾２は単一共有結合、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ま
   たは１，４−フェニレンを表わし； 環Ａ＾２は１，４−フェニレンまたは式IIの基を表わし
   ； 式IIにおけるＹ＾３及びＹ＾４は水素を表わすか、また
   は、Ｘ＾２が−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−を表わす限りにおい
   て、記号Ｙ＾３及びＹ＾４の一方はまたシアノを表わし
   ； Ｚ＾３はハロゲンを表わし； Ｒ＾５はシス−２−アルケニル、トランス−３−アルケ
   ニル、４−アルケニルまたはアルキルを表わし；そして Ｒ＾１は特許請求の範囲第１項記載の意味を有する、 の化合物と反応させるか、 ｃ）Ｘ＾１が単一共有結合または−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−
   を表わし、環Ａ＾１がトランス−１，４−シクロヘキシ
   レンを表わし、そしてＹ＾１がシアノを表わす式 I の
   化合物を製造するために、一般式▲数式、化学式、表等
   があります▼VII の化合物を最初に塩基と反応させ、次に一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼VIII 式中、ｎは数０を表わし、そして環Ａ＾３はシス−１，
   ４−シクロヘキシレンを表わすか、ｎは数２を表わし、
   そして環Ａ＾３はトランス−１，４−シクロヘキシレン
   を表わし； Ｚ＾３はハロゲンを表わし；そして Ｒ＾１及びＲ＾２は特許請求の範囲第１項記載の意味を
   有する、 の化合物と反応させるか、 ｄ）Ｘ＾１が単一共有結合、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−また
   は１，４−フェニレンを表わし、そしてＹ＾１がシアノ
   を表わす式 I の化合物を製造するために、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼IX の化合物を最初に塩基と反応させ、次に一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼Ｘ 式中、、Ｘ＾２は単一共有結合、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−
   または１，４−フェニレンを表わし； 環Ａ＾２は１，４−フェニレンまたは式IIの基を表わし
   ； 式IIにおけるＹ＾３及びＹ＾４は水素を表わすか、また
   は、Ｘ＾２が−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−を表わす限りにおい
   て、記号Ｙ＾３及びＹ＾４の一方またはシアノを表わし
   ； Ｚ＾３はハロゲンを表わし； そしてＲ＾１及びＲ＾２は特許請求の範囲第１項記載の
   意味を有する、 の化合物と反応させるか、 ｅ）Ｘ＾１が単一共有結合、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−また
   は１，４−フェニレンを表わし、Ｙ＾２がシアノを表わ
   し、そしてＲ＾２がトランス−１−アルケニルを表わす
   式 I の化合物を製造するために、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ I 式中、Ｘ＾２は単一共有結合、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ま
   たは１，４−フェニレンを表わし； 環Ａ＾２は１，４−フェニレンまたは式IIの基を表わし
   ； 式IIにおけるＹ＾３及びＹ＾４は水素を表わすか、また
   は、Ｘ＾２が−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−を表わす限りにおい
   て、記号Ｙ＾３及びＹ＾４の一方はまたシアノを表わし
   ；そして Ｒ＾３は式 I においてＲ＾１として示した意味を有す
   る、 の化合物を塩基の存在下においてアルキル−トリアリー
   ルホスホニウムハライドと反応させるか、 ｆ）Ｘ＾１が単一共有結合、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−また
   は１，４−フェニレンを表わす式 I の化合物を製造す
   るために、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ＸII 式中、Ｘ＾２は単一共有結合、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ま
   たは１，４−フェニレンを表わし； 環Ａ＾２は１，４−フェニレンまたは式IIの基を表わし
   ； 式IIにおけるＹ＾３及びＹ＾４は水素を表わすか、また
   は、Ｘ＾２が−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−を表わす限りにおい
   て、記号Ｙ＾３及びＹ＾４の一方はまたシアノを表わし
   ； 点線の１つは追加の結合を表わし；そして Ｒ＾１及びＲ＾２は特許請求の範囲第１項記載の意味を
   有する、 の化合物にＨＣＮを付加するか、或いは ｇ）Ｘ＾１が単一共有結合、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−また
   は１，４−フェニレンを表わし、そしてＲ＾１がトラン
   ス−２−アルケニルオキシ、３−アルケニルオキシまた
   はアルコキシを表わす式 I の化合物を製造するために
   、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ＬＸＸＸ I 式中、Ｘ＾２は単一共有結合、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ま
   たは１，４−フェニレンを表わし； 環Ａ＾２は１，４−フェニレンまたは式IIの基を表わし
   ； 式IIにおけるＹ＾３及びＹ＾４は水素を表わすか、また
   は、Ｘ＾２が−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−を表わす限りにおい
   て、記号Ｙ＾３及びＹ＾４の一方はまたシアノを表わし
   ；そして Ａ＾４、Ａ＾５、Ｒ＾２、Ｙ＾１及びＹ＾２は式 I に
   示した意味を有する、 の化合物をトランス−２−アルケニルハライド、３−ア
   ルケニルハライドまたはアルキルハライドでエーテル化
   する ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に定義した式
   I の化合物の製造方法。 １０、電子光学目的のために特許請求の範囲第１項に定
   義した式 I の化合物の使用。