KR0132678B1 - 할로겐화 벤젠 유도체 - Google Patents

할로겐화 벤젠 유도체

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KR0132678B1
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쟝-쟉끄 오게이, 프리돌린 클라우스너
에프. 호프만-라 로슈 앤드 캄파니 아크티엔 게젤샤프트
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Abstract

내용없음.

Description

할로겐화 벤젠 유도체
본 발명은 신규한 할로벤젠 유도체, 이를 함유하는 액정 혼합물 및 전기광학적 목적을 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
액정 물질의 광학적 특성은 인가 전압에 의해 영향을 받을 수 있으므로, 액정은 지시 장치에서의 유전체로서 주로 사용된다.
액정을 기본으로 하는 전기광학 장치는 본 기술분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있으며, 각종 효과에 의거할 수 있다.
이러한 장치의 예는 동적 산란성을 갖는 전지, DAP 전기(정렬된 상의 변형), 게스트/호스트 전지, 꼬인 네마틱 구조를 갖는 TN 전지, STN 전지(“초과-꼬인네마틱”), SBE 전지(“초과-복굴절 효과”) 및 OMI 전지 (“광학 방식 간섭”)이다. 가장 통상적인 지시 장치는 샤트-헬프리흐(Schadt- Helfrich) 효과에 의거하며, 꼬인 네마틱 구조를 갖는다.
액정 물질은 화학적 안정도 및 열 안정도가 우수하고, 전기장 및 전자기방사선에 대한 안정성이 우수해야만 한다.
더우기, 액정 물질은 점도가 낮아야 하고, 반응 시간이 짧아야 하고, 허용전위(threshold potential)가 낮아야 하며, 전지중의 콘크라스트가 높아야만 한다. 그리고, 약 -30℃ 내지 약 80℃, 특별히 약 -20℃ 내지 약 60℃의 통상적인 작동온도에서, 이들은 상기한 전지에 대해 적합한 중간상(mesophase), 예를들어 네마틱 또는 콜레스테릭 중간상을 가져야만 한다.
전기 전도도, 유전 이방성 및 광학 이방성 등의 추가 성질은 전지유형 및 적용분야에 따라 상이한 필요조건을 만족시켜야만 한다.
예를들어, 꼬인 네마틱 구조를 갖는 전지용 물질은 유전 이방성이 양성이고, 전기 전도도가 가능한한 낮아야만 한다.
광학 이방성이 높은 화합물에 대한 일반적인 관심 외에도, 최근에는 특히 TV 세트에 활발히 사용되는 액정 지시계, 예를들어 TFT 적용(“박막 트랜지스터”)을 위한 광학 이방성이 낮은 물질에 대한 관심이 증가되고 있지만, 이러한 물질에서 흔히 관찰되는 고도로 정렬된 스메틱 상의 발생 또는 허용전위 및 반응시간의 증가 등의 효과는 가능한한 방지되어야만 한다.
액정은 다수의 성분의 혼합물로서 일반적으로 사용되므로, 성분들의 혼화성이 우수하다는 것은 중요한다.
본 발명은 하기 일반식(I)의 할로벤젠 유도체를 제공한다.
Figure kpo00001
상기식에서, X1은 불소 또는 염소이고, X2은 수소, 불소 또는 염소이며, R1은 3E-알케닐, 4-알케닐, 2E-알케닐옥시 또는 3-알케닐옥시이고, n은 0 또는 1이며, Y1및 Y2그룹중의 하나는 단일공유결합, -COO-, -OOC-, -CH2CH2-, -CH2O- 또는 -OCH2-이고, Y1및 Y2그룹중의 다른 하나는 단일공유결합이며, A1및 A2환은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 트란스-1,4-사이클로헥실렌(여기서, 임의로 2개의 인접하지 않은 CH2그룹은 산소로 치환된다) 또는 치환되거나 비치환된 1,4-페닐렌(여기서, 임의로 1개의 CH 그룹 또는 2개의 CH 그룹은 질소로 치환된다)이며, 단 X1이 불소이고, 동시에 R1이 3E-알케닐인 경우에는, X2는 불소 또는 염소이고/이거나, Y1또는 Y2는 -CH2O- 또는 -OCH2-이다.
본 발명에 따른 화합물은 일반적으로 유전체 이방성이 양성이다.
시아노 화합물과 비교하여 극성이 비교적 낮다 할지라도, 이들은 놀라울만큼 낮은 허용전위를 제공하며, 이러한 전위는 시아노 화합물의 경우보다 종종 낮다. 더우기, 이들은 시아노 화합물보다 안정성이 높으며, 전기 전도도가 더 낮다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 화합물은 낮은 허용전위 외에도, 동시에 짧은 반응시간을 제공한다.
고도로 정렬된 스메틱 상은 완전하게 또는 적어도 대부분 억제되고, 융점은 흔히 저하된다.
그러므로, 본 발명에 따른 화합물은 네마틱 및 콜레스테릭 혼합물의 성분으로서 특별히 적합한다.
일반식(Ⅰ)의 비사이클릭 화합물은 허용전위, 반응시간 및 융점을 특히 낮추기 위한 도핑제로서 주로 적합하다.
일반식(Ⅰ)의 트리사이클릭 화합물은 일반적으로 네마틱 또는 콜레스테릭 중간상의 범위가 넓고, 혼합물에서 넓은 범위의 중간상을 제조하기에 적합하므로, 허용전위 및 반응시간이 동시에 매우 낮게 유지된다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 서로에 대한 용해도 및 공지된 액정에서의 용해도가 우수하므로, 일반적으로 비교적 높은 농도가 사용될 수 있고, 동시에 액정 혼합물중의 성분수가 감소될 수 있다.
이것은 특히 일반식(Ⅰ)의 트리사이클릭 화합물과 연관된다.
일반식(Ⅰ)의 화합물의 광학 이방성은 광학 이방성을 낮게하는 포화 환 및 광학 이방성을 높게하는 방향족 환을 함유한 A1및 B1환의 선택에 따라 넓은 범위에서 변할 수 있다.
상기한 장점은 전체 범위에 적용되며, 특히 광학 이방성이 낮은 화합물에서 발견된다.
일반식(Ⅰ)에서“3E-알케닐”,“4-알케닐”,“2E-알케닐옥시”및“3-알케닐옥시”라는 용어는 직쇄 및 측쇄 잔기를 포함한다.
일반적으로, 바람직한 직쇄 잔기는 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 3E-옥테닐, 3E-노네닐, 3E-데세닐, 4-펜테닐, 4-헥세닐, 4-헵테닐, 4-옥테닐, 4-노네닐, 4-데세닐, 알릴옥시, 2E-부테닐옥시, 2E-펜테닐옥시, 2E-헥세닐옥시, 2E-헵테닐옥시, 2E-옥테닐옥시, 2E-노네닐옥시, 3-부테닐옥시, 3-펜테닐옥시, 3-헥세닐옥시, 3-헵테닐옥시, 3-옥테닐옥시, 3-노세닐옥시 등이다.
광학 활성인 측쇄 잔기 R1을 함유한 화합물(예 : 5-메틸-3E-헵테닐 및 6-메틸-4-옥테닐)은 주로 키랄 도핑제 및/또는 콜레스테릭 액정으로서 주목된다.
E-또는 Z-형태로 존재할 수 있는 4-알케닐 및 3-알케닐옥시 잔기R1의 경우에는, Z-형태가 일반적으로 바람직하다.
편리하게, 3E-알케닐 잔기는 탄소수가 약 4 내지 15이고, 4-알케닐 잔기는 탄소수가 약 5 내지 15이고, 2E-알케닐 옥시 잔기는 탄소수가 약 3 내지 14이며, 3-알케닐옥시 잔기는 탄소수가 약 4 내지 14이다.
탄소수가 10 이하인 알케닐 잔기 및 탄소수가 9 이하인 알케닐옥시가 일반적으로 바람직하다.
특히 바람직한 잔기 R1은 3-부테닐, 3E-펜테닐, 4-펜테닐, 알릴옥시 및 3-부테닐옥시이다.
“임의로 2개의 인접하지 않은 CH2그룹이 산소로 치환된, 치환되거나 비치환된 트란스-1,4-사이클로 헥실렌” (또한, 본 발명의 범주에서는 “포화 환”으로서 나타낸다)이라는 용어는 특히 트란스-1, 4-사이클로헥실렌 및 트란스-m-디옥산-2,5-디일, 및 액정내에서 통상적인 치환체(예: 시아노, 메틸, 불소 또는 염소)로 치환된 환(예1: 1-시아노-트란스-1,4-사이클로헥실렌 또는 2-메틸-트란스-1,4-사이클로헥실렌)을 포함한다.
“임의로 1개의 CH그룹 또는 2개의 CH 그룹이 질소로 치환된, 치환되거나 비치환된 1,4-페닐렌”(또한, 본 발명의 범주에서는 “방향족 환”으로서 나타낸다)이라는 용어는 특히 1,4-페닐렌, 피린딘-2, 5-디일, 피라진-2,5-디일 및 피리미딘 -2, 5-디일, 및 액정내에서 통상적인 치환체(예: 시아노, 메틸, 불소 또는 염소)로 치환된 환(예: 2-시아노-1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2-클로로-1,4-페닐렌 또는 2-메틸-1,4-페닐렌)을 포함한다.
일반적으로 비치환된 A1및 A2환을 함유한 일반식(Ⅰ)의 화합물이 바람직하다.
그러나, 경우에 따라 유전체 이방성, 중간상 범위, 용해도 등은 치환된 환을 사용하여 변형시킬 수 있다.
일반식(Ⅰ)은 하기 일반식의 화합물을 포함한다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서, R1, X1, X2및, A1및 A2환은 각각 상기한 바와 같다.
상기한 일반식(Ⅰ)에서, (Ⅰ-7) 및 (Ⅰ-8) 내지 (Ⅰ-17)의 A2환은 치환되거나 비치환된 트란스-1,4-사이클로헥실렌, 치환되거나 비치환된 1,4-페닐렌을 나타내거나, A1환이 치환되거나 비치환된 트란스-1,4-사이클로헥실렌 또는 치환되거나 비치환된 1,4-페닐렌을 나타내는 경우, 피리미딘-2,5-디일 또는 트란스-m-디옥산-2,5-디일도 또한 나타내는 것이 바람직하다.
A2환이 트란스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내는 화합물이 일반적으로 특히
바람직하다.
A2환으로서 임의로 존재하는 트란스-m-디옥산-2,5-디일 그룹이 5-위치에서 R1과 결합하는 것이 바람직하고, 이런 경우에 A1환은 트란스-1,4-사이크로헥실렌을 나타냄이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-17)의 A1환에서는 각각의 경우에 치환되거나 비치환된 트란스-1,4-사이클로헥실렌, 치환되거나 비치환된 1,4-페닐렌을 나타내거나, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 피라진-2,5-디일을 나타냄이 바람직하다.
일반식(Ⅰ), (Ⅰ-7) 및 (Ⅰ-8) 내지 (Ⅰ-17)의 화합물들중에서 A1환이 언급된 바람직한 의미중의 하나를 갖고, 특히 비치환된 그룹을 나타내며, A2환이 동시에 트란스-1, 4-사이클로헥실렌을 나타내는 화합물들이 일반적으로 특히 바람직하다.
일반식(Ⅰ)의 화합물중 바람직한 그룹의 예는 하기 일반식의 화합물이다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기식에서, R1, X1, X2, Y1, 및 Y2는 상기한 바와 같다.
상기 일반식(Ⅰ), (Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-32), (Ⅰ-33) 및 (Ⅰ-34)의 화합물들중에 일반적으로 각각의 경우에서 X1이 불소이고, X2가 수소이거나, X1및 X2가 불소이거나, X1이 염소이고, X2가 수소인 화합물이 바람직하다.
또한, 일반식(Ⅰ-18), (Ⅰ-23) 내지 (Ⅰ-31), (Ⅰ-33) 및 (Ⅰ-34)의 화합물들중에 일반적으로 각각의 경우에는 Y1이 단일공유결합 또는 -COO-인 화합물이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-34)에서 바람직한 잔기 R1은 3-부테닐, 3E-펜테닐 및 4-펜테닐이다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 예를들어 문헌[참조 : 유럽 특허원 제122,389호, 유럽특허원 제167,912호 및 유럽 특허원 제168,683호]에 기술된 방법에 따라 그 자체가 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
R1이 2E-알케닐옥시 또는 3-알케닐옥시인 일반식(Ⅰ)의 화합물은 일반적으로 상응하는 하이드록시 화합물을 2E-알케닐 할라이드 또는 3-알케닐 할라이드, 바람직하게는 2E-알케닐 브로마이드 또는 2E-알케닐 요오다이드, 각각 3-알케닐 브로마이드 또는 3-알케닐 요오다이드로 에테르화시켜 가장 용이하게 수득한다.
필요한 하이드록시 화합물은 공지되거나, 이미 공지된 화합물과 유사하다.
R1이 3E-알케닐 또는 4-알케닐인 일반식(Ⅰ)의 화합물은 일반적으로 강염기의 존재하에서 상응하는 프로피온알데하이드 또는 부티르알데하이드를 알킬-트리아릴포스포늄 할라이드, 바람직하게는 알킬-트리페닐포스포늄 클로라이드 또는 알킬-트리페닐포스포늄 브로마이드와 반응시켜 수득한다.
상기 반응은 비티그(Wittig) 반응에 사용되는 조건하에서 수행될 수 있다. 필요한 프로피온알데하이드 및 부트르알데하이드는 포르밀-치환된 환을 함유한 상응하는 화합물(사이클로헥산카복스알데하이드, 벤즈알데하이드 등의 유도체) 또는 상응하는 사이클릭 케톤(사이클로헥사논 유도체)으로부터 아세트알데하이드에 의한 연속적인 쇄 신장화에 의해 수득될 수 있다.
쇄 신장화는 예를들어, 각 경우에 메톡시메틸-트리아릴포스포늄 할라이드, 바람직하게는 메톡시메틸-트리페닐포스포늄 클로라이드로 비티그 반응시키고, 연속적으로 가수분해(예를들어, 아세트산으로)시킴으로써 수행될 수 있다.
그리고, 탄소 3개씩의 쇄 신장화는 또한, 예를들어 2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸-트리아릴포스포늄 할라이드, 바람직하게는 2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸-트리페닐포스포늄 브로마이드로 비티그 반응시키고, C-C 이중결합을 연속적으로 촉매 수소화시킨 후에, 예를들어 아세트산으로 디옥소란 환을 가수분해시킴으로써 수행될 수 있다.
더우기, 후자의 방법은 디옥소란 환을 가수분해시키기 전에, 경우에 따라 다른 작용 그룹을 당해 분자로 용이하게 도입시키거나, 전환시킬 수 있는 장점이 있다.
일반식(Ⅰ)의 중앙부분이 최종 결합에 의해 용이하게 형성될 수 있는 그룹(예 : Y1또는 Y2가 에스테르 그룹 또는 메틸렌옥시 그룹이거나, A1및 A2환이 디옥산 환이다)을 갖는 경우에, 알케닐 그룹 또는 알케닐옥시 그룹을 함유한 상응하는 이덕트(educt)(예: 카복실산, 하이드록시 화합물, 할로 화합물, 1,3-디올, 알데하이드)는 상기한 방법과 유사한 방법으로 제조하는 것이 유리할 수 있다.
연속해서, 예를들어 수득한 카복실산을 적합한 하이드록시 화합물로 에스테르화시키거나 (Y1또는 Y2가 -COO-인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득한다), 수득한 하이드록시 화합물을 적합한 카복실산 또는 적합한 카복실산 클로라이드로 에스테르화시키거나 (Y1또는 Y2가 -OOC-인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득한다), 수득한 하이드록시 화합물을 적합한 할로 화합물(특히 브로모 또는 요오도 화합물)로 에테르화시키거나(Y1또는 Y2가 -OCH2-인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득한다), 수득한 할로 화합물(특히, 브로모 또는 요오도 화합물)을 적합한 하이드록시 화합물로 에스테르화시키거나(Y1또는 Y2가 -COH2-인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득한다), 수득한 1,3-디올을 적합한 알데하이드와 반응시키거나, 수득한 알데하이드를 적합한 1,3-디올과 반응시킬 수 있다(A1또는 A2환이 트란스-m-디옥산-2,5-디일인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득한다.) 상기한 반응은 각각의 경우에는 그 자체가 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
필요한 출발 물질은 공지되어 있거나, 그 자체가 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
상기한 합성 변형 및 반응조건은 합성 실시예에서 추가로 설명된다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 서로 및/또는 다른 액정 성분, 예를들어 시프 염기, 아조벤젠, 아족시벤젠, 페닐벤조에이트, 사이클로헥산카복실산페닐 에스테르, 사이클로헥산카복실산 사이클로헥실 에스테르, 비페닐, 페닐사이클로헥산, 사이크로헥실사이클로헥산, 페닐피리미딘, 사이클로헥실피리미딘, 페닐디옥산, 2-사이클로헥실-1-페닐에탄, 테르페닐, 사이클로헥실비페닐, 사이클로헥실페닐피리미딘 등의 그룹중의 물질과의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
이러한 물질은 본 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 이들중 다수는 더우기 시판되고 있다.
본 발명에 따른 액정 혼합물은 적어도 2가지의 성분을 함유하며, 이중 적어도 한가지 성분은 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.
두번째 성분 및 임의의 추가 성분은 일반식(Ⅰ) 또는 액정 성분의 추가 화합물일 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 특히 네마틱 혼합물용으로 적합하거나 혼합물중 적어도 한가지 성분이 광학활성인 경우엔 콜레스테릭 혼합물용으로도 또한 적합하다.
n이 0이고, R1이 4-알케닐인 일반식(Ⅰ)의 화합물은 일반적으로 다른 네마틱 또는 콜레스테릭 물질, 예를들어 일반식(Ⅰ)의 트리사이클릭 화합물과 함께 사용하는 것이 유리하다.
그러므로 본 발명에 따른 혼합물은 1개 이상의 일반식(Ⅰ)의 화합물 및 1개의 네마틱 또는 콜레스테릭 담체물질을 함유하는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 용해도가 우수하고 이들간의 혼화성이 우수하다는 점때문에, 본 발명에 따른 혼합물에서 이들의 양은 비교적 높을 수 있다.
그러나, 일반식(Ⅰ)의 혼합물의 양은 1 내지 50중량%, 특히 약 5 내지 30중량%가 일반적으로 바람직하다.
본 발명에 따른 혼합물은 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 화합물 외에도, 하기 일반식의 화합물 그룹중 하나 이상의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기식에서, R2및 R7은 알킬, 1E-알케닐, 3E-알케닐 또는 4-알케닐이고; R2은 시아노, -NCS, 알킬, 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐, 알콕시, 2E-알케닐옥시 또는 3-알케닐옥시이고; R4는 알킬, 3E-알케닐 또는 4-알케닐이고;
R5는 시아노, -NCS, 알킬, 3E-알케닐, 4-알케닐, 알콕시, 2E-알케닐옥시 또는 3-알케닐옥시이고; R6은 시아노, 알킬, 3E-알케닐, 4-알케닐, 알콕시, 2E-알케닐옥시 또는 3-알케닐옥시이고; Z는 단일공유결합 또는 -CH2-CH2-이고;
R8은 시아노, 알콕시, 2E-알케닐옥시, 3-알케닐옥시, 알킬, 1E-알케닐, 3E-알케닐 또는 4-알케닐이고; R9는 알킬, 1E-알케닐 또는 Y1및 Y2그룹중의 하나가 단일공유결합, -COO-, -OOC- 또는 CH2CH2-이고, Y1및 Y2그룹중의 다른 하나가 단일공유결합인 경우에는, 또한 3E-알케닐이며, n, Y1, Y2, 및 A1및 A2환은 상기한 바와 같다.
일반식(Ⅱ)내지 (XIV)에서 알킬, 알케닐, 알콕시 및 알케닐옥시 잔기 R2내지 R9는 바람직하게는 직쇄 잔기이다.
이들은 바람직하게는 탄소수가 12 이하이며, 특히 7 이하이다.
R2가 1E-알케닐, 3E-알케닐 또는 4-알케닐인 일반식(X1)의 화합물은 신규하다.
이들은 합성 실시예에서 기술된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물은 광학 활성인 화합물(예: 광학 활성인 4'-알킬-또는 4'-알콕시-4-비페닐카보니트릴) 및/또는 이색성 착색물질(예: 아조, 아족시 또는 안드라퀴논 착색물질)도 함유할 수 있다.
이러한 화합물의 양은 용해도, 목적하는 피치, 색도, 흡광 등에 의해 결정된다.
광학 활성인 화합물 및 이색성 착색물질의 양은 일반적으로 각각의 경우에 총 혼합물중에서 약 10중량%가 최대량이다.
본 발명에 따른 혼합물의 제조 및 전기-광학적 장치의 제조는 그 자체로 공지된 방법으로 효과적인 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물 및 신규한 일반식(X1)의 화합물의 제조, 및 이런 화합물을 함유한 액정 혼합물은 하기 실시예로 추가 설명한다.
C는 결정상이고, SB는 스메틱 B상이고, N은 네마틱 상이며, I는 등방성 상을 나타낸다. V10및 V50은 각각 10% 및 50% 투과율에 대한 전압을 나타내고, p=(V50-V10)/V10은 투과율 곡선의 경사도를 측정하는 것이고, ton 및 toff는 각각 스위치를 키는 시간 및 스위치를 끄는 시간을 나타내며, △n은 광학 이방성을 나타낸다.
[실시예 1]
a) 디에틸렌 글리콜 300ml중 트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)-사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴(실시예 2에 따라서 제조)1.71g의 용액을 수산화칼륨 3.11g으로 처리하고, 130℃에서 3시간 동안 교반시킨다.
그런 다음, 혼합물을 빙수상에 따라붓고, 25% 염산으로 산성화시켜서 디에틸 에테르로 3회 추출한다.
유기상을 합하고, 물로 3회 세척하고, 산마그네슘상에서 건조시켜서 증발시킨다.
갈색결정 잔사(1.7g)를 헥산 30ml로 재결정화하여 황색 결정으로 트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이틀로헥실]사이클로헥산카복실산 996㎎을 제조한다.
b) 염화메틸렌 80ml중 트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 996㎎의 용액을 p-폴루오로페놀 752㎎, 4-(디메틸아미노)피리딘 61㎎ 및 디사이클로헥실카보디이미드 1.03g으로 처리하고, 실온에서 15시간 동안 교반시킨다.
반응 혼합물을 연속해서 여과한다.
여액을 증발시키고, 수득한 잔사를 에틸 아세테이트/석유 에테르(vol. 3:97)로 실리카겔상의 크로마토그라피에 의해 정제한다. 수득한 생성물(1.24g))을 헥산 40ml로 결정화하여 융점(C-N) 70.3℃이고, cl.p. (N-I) 158.7℃인 순수한 트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산 카복실산 4-플루오로페닐 에스테르 757㎎을 제조한다.
하기 화합물은 유사한 방법으로 제조할 수 있다:
트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥산카복실산 4-플루오로페닐 에스테르, 융점 31.3℃;
트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥산카복실산 3, 4-디플루오로페닐 에스테르, 융점 12.4℃; 트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥산카복실산 4-클로로페닐 에스테르;
4-(4-펜테닐)벤조산 4-플루오로페닐 에스테르; 4-(4-펜테닐)벤조산 3,4-디플루오로페닐 에스테르;
4-(3-부테닐옥시)벤조산 4-플루오로페닐 에스텔, 융점 65℃;
4-(3-부테닐옥시)벤조산 3,4-디플루오로페닐 에스테르, 융점 47.5℃;
4-(3-부테닐옥시)벤조산 4-클로로페닐 에스테르;
트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 3,4-디플루오로페닐 에스테르;
트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로 헥실]사이클로헥산카복실산 4-클로로페닐 에스테르;
트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 3-클로로-4-플루오로페닐 에스테르;
트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 3-플루오로-4-클로로페닐 에스테르;
4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]벤조산 4-플루오로페닐 에스테르;
4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]벤조산 3,4-플루오로페닐 에스테르;
5-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]-2-피리미딘카복실산 4-플루오로페닐 에스테르;
2-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]-5-피리미딘카복실산 4-플루오로페닐 에스테르;
4-[5-(4-펜테닐)-2-피리미디닐]벤조산 4-플루오로페닐 에스테르;
4-[2-(4-펜테닐)-5-피리미디닐]벤조산 4-플루오로페닐 에스테르;
트란스-4-(4Z-헥세닐)사이클로헥산카복실산 4-플루오로페닐 에스테르;
트란스-4-(4Z헥세닐)사이클로헥산카복실산 3,4-디플루오로페닐 에스테르;
4-(3Z-펜테닐옥시)벤조산 4-플루오로페닐 에스테르;
트란스-4-[트란스-4-(4Z-헥세닐)사이클로헥실]사아클로헥산카복실산 4-플루오로페닐 에스테르;
4-[트란스-4-(4Z-헥세닐)사이클로헥실]벤조산 4-플루오로페닐 에스테르;
트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥산카복실산 3,4-디플루오로페닐 에스테르, 융점 42.0℃;
트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥산카복실산 4-클로로페닐 에스테르;
4-알릴옥시벤조산 4-플루오로페닐 에스테르;
4-알릴옥시벤조산 3,4-디플루오로페닐 에스테르;
4-알릴옥시벤조산 4-클로로페닐 에스테르;
트란스-4-[트란스-4-(2-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 3,4-디플루오로페닐 에스테르, 융점(C- N) 55.1℃ cl.p. (N-1) 153.6℃;
트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 4-클로로페닐 에스테르, 융점(C-N) 78.3℃, cl.p. (N-1) 213.5℃;
트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 3-클로로-4-플루오로페닐 에스테르;
트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 3-플루오로-4-클로로페닐 에스테르;
4-[트란스-4-(3-부테닐)사이크로헥실]벤조산 3,4-디플루오로페닐 에스테르;
트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥산카복실산 3,4-디플루오로페닐 에스테르;
4-(2E-부테닐옥시)벤조산 4-플루오로페닐 에스테르.
[실시예 2]
(a) 2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸-트리페닐포스포늄 브로마이드 140.9g을 질소기체를 공급하면서 테트라하이드로푸란 4.5ℓ중에 현탁시키고, 이 현택액을 0℃에서 칼륨 3급 부틸레이트 36.8g으로 5분내에 처리한다.
오렌지색 현탄액을 실온에서 1시간 동안 추가로 교반시키고, 4-(4-옥소사이클로헥실)벤즈아미드 46.1g으로 5분내에 처리한다.
반응 혼합물을 실온에서 4.5시간 동안 추가로 교반시킨 후에, 진공중에서 농축시킨다.
수득한 황색 결정(212.5g)을 디에틸 에테르 1.2ℓ로 처리한다.
혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시킨 다음, 흡입 여과한다.
잔사는 디에틸 에테르르 세척한 다음, 물 700ml중에 현탁시킨다. 혼합물을 15분 동안 교반시킨 다음, 흡입 여과한다.
잔사를 물로 세척하고, 디옥산 600ml중에서 가열하면서 용해시킨다. 용액을 방치시켜 실온으로 냉각시킨다.
분리된 결정물을 흡입여과시키고, 소량의 디옥산 및 헥산으로 세척시키고, 진공하에 60℃에서 건조시켜서 융점 209 내지 212℃의 결정성 4-[4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸리텐]사이클로헥실]벤즈아미드 39.2g을 수득한다.
모액(72.6g)을 후처리하여 생성물 7.7g 및 2차 모액 64.2g을 추가로 제조한다.
(b) 4-[4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸리덴]사이클로헥실]벤즈아미드 500㎎과 디옥산/트리에틸아민(vol. 9:1) 20ml의 혼합물을 10% 플라티늄-목탄 500㎎으로 2시간 동안 수소화시킨다.
그런 다음, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 증발시킨다.
증발 잔사를 디옥산 40ml로 재결정화하여 무색 결정으로서 4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]벤즈아미드 230㎎을 제조한다.
(c) 4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]벤즈아미드 27g을 120℃ 및 40bar 수소압에서 8시간 동안 디옥산중에서 5% 루테늄-목탄 5g으로 수소화시킨다.
여과하고, 테트라하이드로푸란으로 세척시킨 후, 수득한 조 생성물(25g)은 4-[트란스-4-[2-(1, 3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥산-카복사미드를 69%의 시스 이성체 및 25%의 트란스 이성체로 함유한다.
(d) 조 4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥산 카복사미드 42g을 아르곤 기체를 공급하면서 에틸렌 글리콜 500ml중에 현탁시킨 다음, 고상 수산화칼륨 19g으로 처리한다. 혼합물은 교반시키면서 5시간 동안 180℃(욕 온도)로 가열한다.
냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물 500ml중에 따라붓고, 10% 염산으로 약 pH 3으로 산성화하고, 매회 염화메틸렌 300ml로 3회 추출한다.
합한 유기상을 매회 1% 염산 500ml로 1회 및 물 500ml로 2회 세척하고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 여과하여 증발시킨다.
암갈색 조 생성물(41g)을 에틸 아세테이트로 실리카겔상에서의 크로마토그라피에 의해 정제한다.
수득한 생성물(36g)을 아세톤으로 결정화하여, 순수한 트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥산카복실산13.8g을 제조한다.
모액의 후처리로 순수한 생성물 2.5g을 추가로 제조한다.
(e) 트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥산카르복실산 18g을 아르곤 기체를 공급하면서 클로로포름 600ml중에 용해하고, 용액은 교반시키면서 클로로포름 40ml중 에틸 클로로포르메이트 7.2ml의 용액을 0℃에서 3분 이내에 적가 처리한다.
반응 용액을 30분 동안 추가로 교반시킨다.
그런 후에, 암모니아 기체를 용액으로 10분 동안 공급한다.
혼합물은 0℃에서 30분 동안 추가로 교반시킨 다음, 매회 물 300ml로 2회 추출한다.
수성상을 매회 클로로포름 100ml로 재추출한다. 합한 유기상을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하여 증발시킨다.
수득한 갈색 결정 조 생성물(19g)을 염화메틸렌 800ml로 재결정화하여, 담갈색 결정으로서의 트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥산카복사미드 13g을 제조한다.
(f) 트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥산카복사미드 2.1g을 아르곤 기체를 공급하면서 디메틸포름아미드 60ml중에 현탁시킨다.
현탁액을 피리딘 1.31ml 및 메탄설포클로라이드 0.898ml로 처리하고, 60℃(욕 온도)에서 1.5시간 동안 교반시킨다.
반응 용액은 연속해서 염화 메틸렌 및 10% 염산으로 분할시킨다.
수성상을 매회 염화메틸렌 100ml로 2회 추출한다.
유기상은 매회 물 100ml로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하여 농축시킨다.
따라서, 순도가 96%인 황색 결정으로서 트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴 2.5g을 수득한다.
(g) 조 트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴 3.0g을 아르곤 기체를 공급하면서 물 50ml, 빙초산 25ml 및 디옥산 10ml중에 현탁시키고, 100℃에서 1시간 동안 교반시킨다.
그런 후에, 반응용액을 물 100ml로 처리한다.
수성상을 분리하고, 매회 디에틸 에테르 100ml로 3회 추출한다.
유기상을 묽은 탄산수소나트륨 용액 100ml 및 물 100ml로 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시킨 후에, 여과하여 농축시킨다.
수득한 황색결정(2.25g)을 헥산 60ml로 재결정하여, 무색 결정으로서 3-[트란스-4-(트란스-4-시아노사이클로헥실)사이클로헥실]프로피온알데하이드 1.98g을 제조한다.
(h) 메톡시메틸-트리페닐포스포늄 클로라이드 4.11g을 아르곤 기체를 공급하면서 3급 부틸 메틸 에테르 60ml중에 현탁시키고, 칼륨 3급 부틸레이트 1.26g으로 실온에서 2분 이내에 처리한다.
현탁액을 실온으로 1시간 동안 추가로 교반시킨 다음, 0℃로 냉각시키고, 3급 부틸 메틸 에테르 25ml중 3-[트란스-4-(트란스-4-시아노사이클로헥실)사이클로헥실]프로피온알데하이드 1.98g의 용액으로 5분 이내에 적가 처리한다.
반응 혼합물을 0℃에서 45분 동안 추가로 교반시킨 다음, 물 100ml로 희석하고, 매회 디에틸 에테르 100ml로 3회 추출한다.
유기상은 매회 물 100ml로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시킨 후에 여과하여 농축시킨다.
0.5바에서 조 생성물(5.1g)을 에틸 아세테이트/ 석유 에테르 (vol. 5:95)로 실리카겔상의 크로마토그라피에 의해 정제하여 무색 탁한 오일로서 트란스-4-[트란스-4-(4-메톡시-3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴 2.0g을 제조한다.
(i) 트란스-4-[트란스-4-(4-메톡시-3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴 1.65g을 아르곤 기체를 공급하면서 물 50ml, 빙초산 25ml 및 디옥산 12ml중에 현탁시킨다.
현탁액을 80℃(욕온도)에서 2시간 동안 교반시킨 다음, 물 50ml로 희석한다. 수성상을 분리하고, 매회 디에틸 에테르 100ml로 3회 추출한다.
유기상을 매회 물 100ml로 2회 세척시킨 다음, 탄산수소 나트륨 포화용액 100ml 및 다시 물 100ml로 세척시킨 후, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하여 농축시킨다.
따라서, 무색 결정으로서 4-[트란스-4-(트란스-4-시아노사이클로헥실)사이클로헥실]부티르알데하이드 1.5g을 수득한다.
(j) 메틸트리페닐포스포늄 보르마이드 3.28g을 아르곤 기체를 공급하면서 3급 부틸 메틸 에테르 40ml중에 현탁시킨다.
이 현탁액을 칼륨 3급 부틸레이트 962㎎으로 실온에서 1분 이내에 처리한다.
이 혼합물을 연속해서 0℃로 냉각시키고, 3급 부틸 메틸 에테르 20ml중 4-[트란스-4-(트란스-4-시아노사이클로헥실)사이클로헥실]부티르알데하이드 1.5g의 용액으로 3분 이내에 적가 처리하고, 0℃에서 45분 동안 추가로 교반시킨다.
그런 후에, 반응 혼합물을 물 80ml로 희석하고, 매회 석유 에테르 100ml로 3회 추출한다.
유기상은 매회 물 100ml로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시킨 후에, 여과하여 농축시킨다.
0.5바에서 조 생성물(2.1g)을 에틸 아세테이트/석유 에테르(vol. 2:98)로 실리카겔상의 크로마토그라피에 의해 정제하고, 메탄올 20ml로 재결정화하여 융점 (C-SB)20.1°C, SB-N 36.9°C, cl.p. (N-1)54.8°C인 무색 결정으로서의 트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴 1.26g을 제조한다.
하기 화합물은 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
트란스-4-[트란스-4-(4Z-헥세닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[트란스-4-(4Z-헵테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[트란스-4-(4Z-옥테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[트란스-4-(4Z-노네닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[트란스-4-(4Z-데세닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴.
하기 화합물은 단계(j)와 유사한 방법으로 단계(g)에서 수득한 3-[트란스-4-(트란스-4-시아노사이클로헥실)사이클로헥실]프로피온알데히드를 반응시키고, 경우에 따라 실시예(3k)와 유사한 방법으로 E/Z 이성체화시켜 제조할 수 있다.
트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실] 사이클로헥산카르보니트릴; 융점 (C-N) 50.7°C, cl.p.(N-I) 82.7℃;
트란스-4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴; 융점(C-N) 79.4°C, cl.p(N-I) 99.5℃;
트란스-4-[트란스-4-(3E-헥세닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[트란스-4-(3E-헵테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[트란스-4-(3E-옥테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[트란스-4-(3E-노네닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[트란스-4-(3E-데세닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴.
하기 화합물은 단계(h) 및 (i)와 유사한 방법으로 4-(4-옥소사이클로헥실)벤즈아미드를 반응시키고, 결정화로 수득한 4-(트란스-4-포르밀사이클로헥실)벤즈아미드를 p-톨루엔설폰산의 존재하에서 에틸렌 글리콜로 아세탈화시킨
후, 단계(c) 내지 (g)와 유사한 방법으로 디옥소란을 추가 반응시키고, 연속적으로 단계(j)와 유사한 방법으로 비티그 반응시키고, 경우에 따라 실시예 (3k)와 유사한 방법으로 E/Z 이성체화시킴으로써 제조할 수 있다.
트란스-4-(트란스-4-비닐사이클로헥실)사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[트란스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[트란스-4-(1E-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[트란스-4-(1E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[트란스-4-(1E-헥세닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[트란스-4-(1E-헵테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[트란스-4-(1E-옥테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[트란스-4-(1E-노네닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[트란스-4-(1E-데세닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴.
하기 화합물도 또한 상기 방법과 유사한 방법으로 4-[2-(4-옥소사이클로헥실)에틸]벤즈아미드[문헌｛참조:Mol. Cryst. Liq. Cryst. 131, 327(1985)｝에 기술된 니트릴로부터 제조]로부터 출발하여 제조할 수 있다:
트란스-4-[2-(트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-(4Z-헥세닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-(4Z-헵테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-(4Z-옥테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-(4Z-노네닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-(4Z-데세닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-(3E-헥세닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-(3E-헵테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-(3E-옥테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-(3E-노네닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-(3E-데세닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-비닐사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-(1E-부테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-(1E-펜테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-(1E-헥세닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-(1E-헵테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-(1E-옥테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-(1E-노네닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
트란스-4-[2-(트란스-4-(1E-데세닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카보니트릴;
[실시예 3]
(a) 디옥산 1ℓ중 4-(4-니트로페닐)사이클로헥사논(4-페닐사이클로헥사논을 질소화시켜 제조가능) 109.6g의 현탁액을 트리에틸아민 50ml 및 5% 팔라듐-목탄 2g으로 처리하고, 잘 교반시키면서 실온 및 0.3bar의 수소압에서 수소화시킨다. 2시간 후에 혼합물을 여과한다. 여액을 욕 온도가 30℃인 물-분사 진공상에서 증발시키고, 증발 잔사를 물-분사 진공하에 40℃의 건조 오븐내에서 밤새 건조시킨다. 따라서, 융점 127 내지 128℃의 백색 결정으로서 4-(4-아미노페닐)사이클로헥사논 94.5g을 수득한다.
(b) 4N 황산 200ml을 설폰화 플라스크내에서 80℃로 가열한 다음 4N 황산 200ml중 4-(4-아미노페닐)사이클로헥사논 37.9g의 약 5% 용액으로 처리한다. 연속해서, 물 45ml중 아질산나트륨 15.2g의 용액 뿐만 아니라 4-(4-아미노페닐)사이클로헥사논의 잔여 용액을 1.5시간 내에 80℃에서 반응 혼합물에 동시에 적가한다. 그런 후에, 혼합물을 80℃에서 물 27ml중 아질산나트륨 9g의 용액으로 30분 내에 적가 처리하고 80℃에서 1시간 동안 추가로 교반시킨다.
반응 혼합물을 0℃로 냉각시킨 후에 분리된 결정물을 흡입하에 여과하고, 냉수 200ml로 세척하여 물-분사 진공하에 60℃의 건조 오븐내에서 일정한 중량까지 건조시킨다.
결정성 조 생성물(34.6g)을 에틸 아세테이트 520ml중에 현탁시킨다. 현탁액을 가열하여 1시간 동안 환류시킨 다음, 활성탄 1.7g으로 처리한 후 가열하여 1시간 동안 추가로 환류시킨다.
혼합물을 연속해서 흡입 여과하고(따뜻한 에틸 아세테이트 40ml로 세정한다), 여액을 물-분사 진공하에 40℃의 욕온도에서 증발시킨다. 물-분사 진공하에 60℃의 건조 오븐에서 증발 잔사를 일정한 중량까지 건조시켜서, 융점 165 내지 166℃의 황갈색결정으로서 4-(4하이드록시페닐)사이클로헥사논 32.2g을 제조한다.
(c) 3급 부틸 메틸 에테르 60ml중 4-(4-하이드록시페닐)사이클로헥사논 3.8g의 현탁액을 질소의 약한 스트림하에 설폰화 플라스크내에서 2-(1, 3-디옥소란- 2-일)에틸-트리페닐포스포늄 브로마이드 10.6g 및 칼륨 3급 부틸레이트 2.2g으로 처리한다.
혼합물을 우선 30분 동안 교반시킨 다음, 25℃에서 칼륨 3급 부틸레이트 2.7g을 2.25시간내에 추가로 적가 처리하고, 실온에서 1시간 동안 추가로 교반시킨다.
그런 다음, 반응 혼합물을 2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸-트리페닐포스포늄 브로마이드 1.8g 및 칼륨 3급 부틸레이트 0.45g으로 추가 처리하고, 1시간 동안 추가로 교반시킨다. 연속적으로, 반응 혼합물을 물 80ml에 따라붓고, 2N 황산 11ml로 산성화시킨다. 수성상을 분리하고, 매회 3급 부틸 메틸 에테르 80ml로 2회 추출한다. 유기상을 매회 물 50ml로 2회 세척시키고, 황산나트륨상에서 건조시켜서 흡입여과한다. 여액을 물-분사 진공하에 40℃의 욕온도에서 일정한 중량까지 증발시킨다. 수득한 홍색 오일(10.9g)을 톨루엔 및 톨루엔/3급 부틸 메틸 에테르(vol. 20:1)로 실리카겔상에서의 크로마토그라피에 의해 분리한다.
생성된 분획을 물-분사 진공에서 증발시키고, 잔사를 물-분사 진공하에 60℃의 건조 오븐에서 일정한 중량까지 건조시켜, 최종적으로 융점 125.5 내지 126.5℃의 황색 결정으로서 4-[4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸리덴]사이클로헥실]페놀 4.5g을 제조한다.
(d) 톨루엔 500ml 및 트리에틸아민 50ml중 4-[4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸리덴]사이클로헥실]페놀 36.5g의 용액을 90℃ 및 10bar 수소압의 수소화 오토클레이브에서 5% 플라티늄-목탄 3.2g으로 수소화시킨다.
혼합물을 연속해서 흡입 여과하고, 잔사를 따뜻한 톨루엔 30ml로 세척시킨다. 여액을 물-분사 진공하에 40℃의 욕온도에서 일정한 중량까지 증발시킨다. 수득한 백색 결정(37g)을 가열하면서 메탄올 180ml중에 용해시킨다. 용액을 방치하여 실온으로 냉각시킨 다음, 냉장고내에 5시간 동안 방치한다. 결정물을 연속해서 흡입하에 여과하고, 찬 메탄올 50ml로 세척시켜서, 물-분사 진공하에 60℃의 건조 오븐내에서 건조시킨다. 따라서, 융점 153.5 내지154.5℃의 백성 결정으로서 4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]페놀 27.6g을 수득한다.
(e) 4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]페놀 100g, 5% 로듐/알루미늄 산화물 10g 및 에틸 아세테이트 1ℓ의 혼합물을 80℃에서 수소압이 50bar인 강철 교반 오토클레이브내에서 90분 동안 수소화시킨다.
그런 다음, 촉매를 흡입하에 여과하고, 에틸 아세트이트 100ml로 세척시킨다. 여액을 증발시키고, 잔사를 25℃/0.4mbar에서 건조시킨다.
따라서, 59%의 시스 이성체 및 36%의 트란스 이성체를 함유한 4-[트란스- 4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥사놀 101.75g을 수득한다.
(f) 염화메틸렌 80ml중 피리디늄 클로로크로메이트 12.9g의 용액을 질소기체를 공급하면서 실온에서 염화메틸렌 40ml중 4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥사논 13.0g의 용액으로 5분 이내에 적가 처리한다.
혼합물을 1시간 동안 추가로 교반시킨 다음, 디에틸 에테르 100ml로 희석하고, 여과하여 여액을 증발시킨다. 증발 잔사를 디에틸 에테르 200ml중에 용해시키고, 혼합물을 여과하고, 여액을 증발시킨 다음, 상기 방법을 2회 더 반복한다.
그런 후에 수득한 갈색 고상(12.1g)을 에틸 아세테이트/석유 에테르(vol. 1:4)로 실리카겔상의 크로마토그라피에 의해 분리한다. 무색 케톤 분획을 에틸 아세테이트 60ml 및 석유 에테르 200ml로 결정화시켜, 최종적으로 순수한 4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥사논 7.0g을 제조한다.
(g) 이소프로판올 300ml중 수소화붕소나트륨 2.97g의 현탁액을 질소기체를 공급하면서 -70℃에서 이소프로판올 200ml중 4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥사논 11g의 용액으로 적가 처리한다.
약 1시간후에, 반응 혼합물을 방치시켜 실온으로 가온시킨 다음 0.1N 염산 500ml로 희석하고, 매회 염화메틸렌 300ml로 3회 추출한다. 유기상을 물로 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시킨 후, 여과하여 증발시킨다. 잔사(11g)을 에틸 아세테이트/석유에테르(vol. 3:5) 500ml로 결정화하여, 융점 129.5℃의 순수한 트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥사놀 6.6g을 제조한다.
(h)약 50% 오일성 현탁액으로서 수소화나트륨 2.04g을 질소기체를 공급하면서 환플라스크내에 넣고, 펜탄으로 2회 세척한다. 그런 다음, 무수 테트라하이드로푸란 40ml 및 테트라하이드로푸란 30ml중 트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥사놀 6.0g의 용액을 수소화나트륨에 가한다.
혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시킨 다음, 요오드화 메틸 4.0ml로 처리하고 가열하여 2시간 동안 환류시킨다. 연속해서, 반응 혼합물을 냉각시키고, 디에틸 에틸 200ml중에 용해시킨 후, 매회 물 200ml로 3회 세척한다. 유기상은 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하여 증발시킴으로써, 융점 74℃의 2-[2-[트란스-4-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-1,3-디옥소란 6.3g을 수득한다.
(i) 2-[2-트란스-4-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-1,3-디옥소란 6.2g을 질소기체를 공급하면서 물 100ml, 빙초산 50ml 및 디옥산 20ml로 처리한다. 혼합물을 100℃(욕온도)에서 1.5시간 동안 교반시킨 다음, 탄산수소나트륨 묽은 용액으로 중화시키고, 디에틸 에테르로 3회 추출한다. 합한 에테르 상을 물로 1회 세척하고, 탄산수소나트륨 묽은 용액으로 2회 세척한 후 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과사켜 증발시킨다. 수득한 조 알데하이드(4.34g)를 석유에테르 150ml로 -20℃에서 재결정화하여 순도가 96%인 3-[트란스-4-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)사이클로헥실]프로피온알데하이드 2.8g을 제조한다.
(j) 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 2.65g을 아르곤 기체를 공급하면서 3급 부틸 메틸 에테르 40ml중에 현탁시킨다. 이 현탁액을 칼륨 3급 부틸레이트 797㎎으로 실온에서 처리하고, 1시간 동안 교반시킨다. 혼합물을 연속해서 0℃로 냉각시키고, 3분 이내에 3급 부틸 메틸 에테르 15ml중 3-[트란스-4-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)사이클로헥실]프로피온알데하이드 1.1g의 용액으로 적가한 다음, 교반시키면서 실온으로 서서히 가온되도록 방치한다. 2시간 후에, 담황색 현탁액을 디에틸 에테르/물중에서 분할한다. 수성상은 분리시켜 디에틸 에테르로 3회 세척한다. 유기상을 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시킨 다음, 여과하고 증발시킨다.
황색 고상 조 생성물을 에틸 아세테이트/석유 에테르(vol. 3:97)로 실리카겔상의 크로마토그라피에 의해 정제하여 Z/E 비가 86:11인 트란스-4-(3-펜테닐)-1-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)사이클로헥산 0.91g을 제조한다.
(k) 트란스-4-(3-펜테닐)-1-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)사이클로헥산(Z/E=86:11) 0.9g을 질소기체를 공급하면서 톨루엔 6ml, 나트륨 벤젠설피네이트 0.11g 및 1N 염산 1ml으로 처리한다.
혼합물을 50℃에서 15시간 동안 교반시킨 다음, 탄산수소나트륨 묽은 용액 100ml에 따라붓고, 매회 디에틸 에테르 50ml로 3회 추출한다.합한 유기상을 탄산나트륨 묽은 용액 100ml 및 물 100ml로 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시킨 다음, 여과하여 증발시킨다. 수득한 황색 오일(0.9g)을 디에틸 에테르/헥산(vol. 1:9)로 질산은-함침된 실리카겔상의 크로마토그라피에 의해 정제한다.
수득한 생성물(486mg)을 메탄올 10ml로 -20℃에서 재결정화하여 융점 (C-N) 16.6℃ 및 cl.p. (N-1) 43.7℃의 순수한 트란스-4-(3E-펜테닐)-1-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)사이클로헥산을 제조한다.
하기 화합물은 유사한 방법으로 제조할 수 있다:
트란스-4-(3-부테닐)-1-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)사이클로헥산, 융점(C-N)-13.6℃, cl.p.(N-I) 18.0℃;
트란스-4-(3-부테닐)-1-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)사이클로헥산, 융점 (C-N) 13.1℃, cl.p.(N-I) 45.3℃;
트란스-4-(3-부테닐)-1-(트란스-4-프로필옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(3-부테닐)-1-(트란스-4-부틸옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(3-부테닐)-1-(트란스-4-펜틸옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(3-부테닐)-1-(트란스-4-헥실옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(3E-펜테닐)-1-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)사이클로헥산, 융점(C-N) 44.5℃, cl.p (N-I) 76.5℃;
트란스-4-(3E-펜테닐)-1-(트란스-4-프로필옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(3E-펜테닐)-1-(트란스-4-부틸옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(3E-펜테닐)-1-(트란스-4-펜틸옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(3E-펜테닐)-1-(트란스-4-헥실옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(3E-헥세닐)-1-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(3E-헥세닐)-1-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(3E-헥세닐)-1-(트란스-4-프로필옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(3E-헥세닐)-1-(트란스-4-부틸옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(3E-헥세닐)-1-(트란스-4-펜틸옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(3E-헥세닐)-1-(트란스-4-헥실옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
하기 화합물은 단계(a) 내지 (i)와 유사하게 제조하고, 수득한 프로피온알데히드를 실시예 2의 단계 (h), (i) 및 (j)와 유사한 방법으로 추가반응시켜 제조할 수 있다;
트란스-4-(4-펜테닐)-1-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)사이클로헥산, 융점(C-SB) 7.7℃, cl.p.(SB-Ⅰ) 14.0℃;
트란스-4-(4-펜테닐)-1-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)사이클로헥산, 융점(C-SB) 10.5℃, cl.p.(SB-Ⅰ) 43.1℃;
트란스-4-(4-펜테닐)-1-(트란스-4-프로필옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(4-펜테닐)-1-(트란스-4-부틸옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(4-펜테닐)-1-(트란스-4-펜틸옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(4-펜테닐)-1-(트란스-4-헥실옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(4Z-헥세닐)-1-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(4Z-헥세닐)-1-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(4Z-헥세닐)-1-(트란스-4-프로필옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(4Z-헥세닐)-1-(트란스-4-부틸옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(4Z-헥세닐)-1-(트란스-4-펜틸옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(4Z-헥세닐)-1-(트란스-4-헥실옥시사이클로헥실)사이클로헥산.
하기 화합물은 4-(4-하이드록시페닐)사이클로헥사논(단계 b)를 실시예 2의 단계(h) 및 (i)와 유사한 방법으로 반응시키고, 수득한 4-(트란스-4-포밀사이클로헥실)페놀을 p-톨루엔설폰산의 존재하에 에틸렌 클리콜로 아세탈화시키고, 디옥소란을 전단계(e) 내지 (k)와 유사한 방법으로 추가반응시킴으로써 제조할 수 있다:
트란스-4-비닐-1-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-비닐-1-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-비닐-1-(트란스-4-프로필옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-비닐-1-(트란스-4-부틸옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-비닐-1-(트란스-4-펜틸옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-비닐-1-(트란스-4-헥실옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(1E-프로페닐)-1-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(1E-프로페닐)-1-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(1E-프로페닐)-1-(트란스-4-프로필옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(1E-프로페닐)-1-(트란스-4-부틸옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(1E-프로페닐)-1-(트란스-4-펜틸옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(1E-프로페닐)-1-(트란스-4-헥실옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(1E-부테닐)-1-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(1E-부테닐)-1-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(1E-부테닐)-1-(트란스-4-프로필옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(1E-부테닐)-1-(트란스-4-부틸옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(1E-부테닐)-1-(트란스-4-펜틸옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(1E-펜테닐)-1-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(1E-펜테닐)-1-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(1E-펜테닐)-1-(트란스-4-프로필옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
트란스-4-(1E-펜테닐)-1-(트란스-4-부틸옥시사이클로헥실)사이클로헥산;
하기 화합물은 또한 상기 방법에 따라서 4-(2-페닐에틸)사이클로헥사논[문헌 참조:Mol. Ccryst. Liq. Cryst. 131, 327(1985) 기술된 니트릴과 유사한 방법으로 제조]으로부터 출발하여 제조할 수 있다: 4-[2-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]에틸]사이클로헥사논;
트란스-4-(3-부테닐)-1-[2-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(3-부테닐)-1-[2-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(3-부테닐)-1-[2-(트란스-4-프로필옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(3-부테닐)-1-[2-(트란스-4-부틸옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(3-부테닐)-1-[2-(트란스-4-펜틸옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(3-부테닐)-1-[2-(트란스-4-헥실옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(3E-부테닐)-1-[2-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(3E-펜테닐)-1-[2-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(3E-펜테닐)-1-[2-(트란스-4-프로필옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(3E-펜테닐)-1-[2-(트란스-4-부틸옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(3E-펜테닐)-1-[2-(트란스-4-펜틸옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(3E-펜테닐)-1-[2-(트란스-4-헥실옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(3E-헥세닐)-1-[2-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(3E-헥세닐)-1-[2-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(3E-헥세닐)-1-[2-(트란스-4-프로필옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(3E-헥세닐)-1-[2-(트란스-4-부틸옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(3E-헥세닐)-1-[2-(트란스-4-펜틸옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(3E-헥세닐)-1-[2-(트란스-4-헥실옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(4-펜테닐)-1-[2-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(4-펜테닐)-1-[2-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(4-펜테닐)-1-[2-(트란스-4-프로필옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(4-펜테닐)-1-[2-(트란스-4-부틸옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(4-펜테닐)-1-[2-(트란스-4-펜틸옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(4-펜테닐)-1-[2-(트란스-4-헥실옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(4Z-헥세닐)-1-[2-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(4Z-헥세닐)-1-[2-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(4Z-헥세닐)-1-[2-(트란스-4-프로필옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(4Z-헥세닐)-1-[2-(트란스-4-부틸옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-비닐-1-[2-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-비닐-1-[2-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-비닐-1-[2-(트란스-4-프로필옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-비닐-1-[2-(트란스-4-부틸옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-비닐-1-[2-(트란스-4-펜틸옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-비닐-1-[2-(트란스-4-헥실옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(1E-프로페닐)-1-[2-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(1E-프로페닐)-1-[2-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(1E-프로페닐)-1-[2-(트란스-4-프로필옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(1E-프로페닐)-1-[2-(트란스-4-부틸옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(1E-프로페닐)-1-[2-(트란스-4-펜틸옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(1E-프로페닐)-1-[2-(트란스-4-헥실옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(1E-부테닐)-1-[2-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(1E-부테닐)-1-[2-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(1E-부테닐)-1-[2-(트란스-4-프로필옥사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(1E-부테닐)-1-[2-(트란스-4-부틸옥사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(1E-부테닐)-1-[2-(트란스-4-펜틸옥사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(1E-펜테닐)-1-[2-(트란스-4-메톡시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(1E-펜테닐)-1-[2-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(1E-펜테닐)-1-[2-(트란스-4-프로필옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
트란스-4-(1E-펜테닐)-1-[2-(트란스-4-부틸옥시사이클로헥실)에틸]사이클로헥산;
[실시예 4]
(a) 테트라하이드로부란 70ml중 마그네슘 3.59g 및 1-브로모-4-플루오로벤젠 16.75ml의 그리그나드 용액을 테트라하이드로푸란 90ml중 4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥사논(실시예 3에 따라서 제조) 33.1g의 용액으로 0℃에서 30분 이내에 적가처리한다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 추가로 교반시킨 다음, 가열하여 1.5시간 동안 비등시킨다.
연속해서, 반응 혼합물을 방치시켜 냉각시키고, 디에틸 에테르 100ml로 희석하여 염화암모니아 반 포화 용액 80ml로 세척한다. 수성상을 디에틸 에테르 100ml로 재추출한다. 합한 유기상을 매회 염화나트륨 포화 용액 60ml로 3회 세척하고, 황산나트륨상에서 건조시킨 후, 여과하여 증발시킨다. 따라서 조 1-[4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]-1-하이드록시사이클헥실]-4-플루오로벤젠 41.0g을 수득한다.
(b) m-크실렌 225ml중 조 1-[4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]-1-하이드록시사이클로헥실]-4-플루오로벤젠 41.0g의 용액을 황산수소칼륨 15g으로 처리하고, 혼합물을 교반시키면서 11시간 동안 가열하여 비등시킨다. 냉각시킨 후에 염을 여과한다.
여액은 디에틸 에테르 250ml로 희석하고, 탄산수소나트륨 포화 용액 200ml로 세척한 후, 매회 물 150ml로 2회 세척하고, 황산나트륨상에서 건조시키고, 농축시킨다.
따라서, 조 1-[4-[트란스-4-(2-1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]-1-사이클로헥세닐]-4-프로오로벤젠 30.3g을 수득한다.
(c) 톨루엔 1ℓ중 조 1-[4-[트란스-4-(2-1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]-1-사이클로헥세닐]-4-플루오로벤젠 3.15g 및 트리에틸아민 0.5ml의 용액을 수소흡수가 정지될 때까지 5% 팔라듐-목탄 4.5g으로 실온 및 상압에서 수소화시킨다. 촉매를 여과하고, 여액을 증발시킨다.
이성체화를 위해 수득한 1-[4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]사이클로헥실]-4-플루오로벤젠(31.1g; 시스/트란스 비는 약 1:1)을 N,N-디메틸포름아미드 310ml중 칼륨 3급-부틸 레이트 10.0g의 용액으로 처리하고, 105℃로 23시간 동안 가열시킨다. 연속해서, 반응 혼합물을 얼음 400g 및 탄산수소나트륨 포화 용액 100ml상에 따라붓는다. 혼합물에 매회 디에틸 에테르 500ml로 1회 및 디에틸 에테르 250ml로 2회 추출한다. 유기상을 매회 물 200ml로 3회 세척하고, 황산나트륨상에서 건조시킨 후에 여과하고, 증발시킨다. 따라서, 추가 정제없이 반응을 추가로 하는 고상 1-[트란스-4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]사이클로헥실]-4-플루오로벤젠 30.5g을 주로 수득한다.
하기 화합물을 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
1-[트란스-4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]사이클로헥실]-3,4-디플루오로벤젠;
1-[트란스-4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]사이클로헥실]-3-클로로-4-플루오로벤젠;
1-[트란스-4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]사이클로헥실]-3-플루오로-4-클로로벤젠;
1-[트란스-4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]사이클로헥실]-4-클로로벤젠;
1-[트란스-4-[2-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]에틸]사이클로헥실]-4-클로로벤젠;
1-[트란스-4-[2-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]에틸]사이클로헥실]-3,4-클로로벤젠;
1-[트란스-4-[2-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]에틸]사이클로헥실]-3-클로로-4-플루오로벤젠;
1-[트란스-4-[2-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]에틸]사이클로헥실]-4-클로로벤젠;
1-[트란스-4-[2-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]에틸]사이클로헥실]-3-플루오로-4-클로로벤젠;
[실시예 5]
(a) 무수 디에틸 에테르 50ml중 트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥산카르복실산(실시예 2에 따라서 제조)3.1g의 용액을 0℃에서 수소화 알루미늄리튬 380㎎으로 처리하고난 다음 가열하여 4시간 동안 환류시킨다. 그런 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고, 빙수 및 염화암모니아 용액으로 처리하여 디에틸 에테르로 추출한다. 유기상을 물로 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하여 증발시킨다. 수득한 조생성물 [트란스-4-[트란스-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]사이클로헥실]메탄올을 추가 정제없이 사용한다.
(b) 무수 피리딘 20ml중 조[트란스-4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]사이클로헥실]메탄올 2.96g의 용액을 0℃에서 p-톨루엔설포닐 클로라이드 2.1g으로 처리한다. 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반시킨 다음, 염화메틸렌 200ml로 희석하고, 물로 수회 세척한다.
유기상은 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하여 증발시킨다. 수득한 조 생성물을 에틸 아세테이트/석유 에테르(vol. 1:9)로 실리카겔상의 크로마토그라피 정제하여 [트란스-4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]사이클로헥실]메틸 p-톨루엔설포네이트를 제조한다.
(c) 95% 에탄올 7ml중 수산화칼륨 0.33g의 용액을 p-플루오로페놀 1.12g으로 처리한다. 그런후에 혼합물을 에탄올 23ml중 [트란스-4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]사이클로헥실]메틸 p-톨루엔설포네이트 2.26g의 용액으로 처리하고 80℃(욕온도)에서 24시간 동안 교반시킨다.
연속해서, 반응 혼합물을 1N 염산 및 염화메틸렌중에서 분할시킨다.
유기상을 물로 수회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시킨 후, 여과하여 증발시킨다. 수득한 조 생성물을 에틸아세테이트/석유 에테르로 실리카겔상의 크로마토그라피에 의해 정제하여 1-[[트란스-4-(트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]사이클로헥실]메톡시]-4-플루오로벤젠을 제조한다.
하기 화합물은 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
1-[[트란스-4-(트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)-에틸)사이클로헥실)사이클로헥실]메톡시]-3,4-디플루오로벤젠;
1-[[트란스-4-(트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)-에틸)사이클로헥실)사이클로헥실]메톡시]-3-클로로-4-플루오로벤젠;
1-[[트란스-4-(트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)-에틸)사이클로헥실)사이클로헥실]메톡시]-4-클로로벤젠;
1-[[트란스-4-(트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)-에틸)사이클로헥실)사이클로헥실]메톡시]-3-플루오로-4-클로로벤젠
[실시예 6]
(a) 염화메틸렌 20ml중 피리디늄 클로로크로메이트 3.1g의 용액을 실온에서 염화메틸렌 10ml중 [트란스-4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]사이크로헥실]메탄올(실시예 5에 따라서 제조가능) 3g의 용액으로 적가 처리한다.혼합물을 1시간 동안 추가로 교반시킨 다음, 디에틸 에테르 50ml로 희석하고, 여과한다. 여액을 증발시키고, 증발 잔사를 디에틸 에테르 50ml중에 용해시켜서 수득한 용액을 다시 여과한다.
에틸 아세테이트/헥산으로 실리카겔상의 크로마토그라피에 의해 정제하여, 최종적으로 트란스-4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥산카복스알데하이드를 제조한다.
(b) p-플루오로벤질-트리페닐포스포늄 브로마이드(p-플루오로벤질 브로마이드 및 트리페닐포스핀으로부터 제조가능) 3g을 3급 부틸메틸에테르 50ml중에 현탁시킨다. 현탁액을 실온에서 칼륨 3급 부틸레이트 0.75g으로 처리하고, 1.5시간 동안 교반시킨다. 연속해서, 혼합물을 0℃에서 3급 부틸 메틸 에테르 25ml중 트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥산카복스알데하이드 1.40g의 용액으로 5분 이내에 적가처리하고, 실온에서 24시간 동안 추가로 교반시킨다. 그런 후에, 반응 혼합물을 디에틸 에테르에 용해시키고, 물로 수회세척한 후, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하여 농축시킨다.
수득한 조 생성물을 에틸 아세테이트/석유 에테르(vol. 3:97)로 실리카겔상의 크로마토그라피에 의해 정제하여 β-[트란스-4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]사이클로헥실]-4-플루오로스티렌을 제조한다.
(c) 톨루엔 10ml 및 에탄올 5ml중 β-[트란스-4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]사이클로헥실]-4-플루오로스티렌 1g의 용액을 실온 및 상압에서 수소흡수가 정지될 때까지 5% 팔라듐-목탄 500㎎으로 수소화한다.
흑색 현탁액을 연속해서 여과한다.
여액의 증발로 1-[2-트란스-4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]사이클로헥실]에틸]-4-플루오로벤젠을 제조한다.
하기 화합물은 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
1-[2-[트란스-4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]사이클로헥실]에틸]-3,4-디플루오로벤젠;
1-[2-[트란스-4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]사이클로헥실]에틸]-3-클로로-4-플루오로벤젠;
1-[2-[트란스-4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]사이클로헥실]에틸]-4-플루오로벤젠;
1-[2-[트란스-4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸)사이클로헥실]사이클로헥실]에틸]-3-프루오로-4-클로로벤젠.
[실시예 7]
피리딘 5ml중 4-플루오로벤조일 클로라이드 1.7g의 용액을 트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥사놀(실시예 3에 따라서 제조) 2.8g으로 처리하고, 실온에서 12시간 동안 교반시킨다.
그런 후에, 반응 혼합물을 빙수상에 따라붓고 디에틸 에테르로 3회 추출한다. 유기상을 연속해서 탄산수소나트륨 포화용액, 10% 염산, 탄산수소나트륨 및 물로 세척한 다음, 황산마그네슘상에서 건조시킨 후, 여과하여 농축시킨다.
수득한 조 생성물을 에틸 아세테이트/석유 에테르(vol. 3:97)로 실리카겔상의 크로마토그라피에 의해 정제하여 4-플루오로벤조산트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥실 에스테르를 제조한다.
하기 화합물은 유사한 방법으로 제조할 수 있다:
3,4-디플루오로벤조산 트리스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥실 에스테르;
3-클로로-4-플루오로벤조산 트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥실 에스테르;
4-클로로벤조산 트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥실 에스테르;
3-플루오로-4-클로로벤조산 트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥실 에스테르.
[실시예 8]
약 50% 오일성 현탁액으로서 수소화나트륨 2.04g을 질소 기체 주입하에 넣고, 펜탄으로 2회 세척한다. 그런 다음, 무수 테트라하이드로푸란 40ml 및 테트라하이드로푸란 30ml중 트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥사놀(실시예 2에 따라서 제조) 6.0g의 용액을 상기 수소화 나트륨에 가한다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시킨 다음, 4-플루오로벤질 브로마이드 6.03g으로 처리하고, 가열하여 2시간 동안 환류시킨다. 연속해서, 반응 혼합물을 냉각시키고, 디에틸 에테르 200ml중에 용해시킨 후 매회 물 200ml로 3회 세척한다.
유기상을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하여 증발시킴으로써 트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실] 사이클로헥실 4-플루오로벤질에테르를 수득한다.
하기 화합물은 유사한 방법으로 제조할 수 있다:
트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥실 3,4-디플루오로벤질 에테르;
트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥실 3-클로로-4-플루오로 벤질 에테르;
트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥실 4-클로로벤질에테르;
트란스-4-[트란스-4-[2-(1,3-디옥소란-2-일)에틸]사이클로헥실]사이클로헥실 3-플루오로-4-클로로벤질 에테르.
[실시예 9]
(a) 조 1-[트란스-4-[트란스-4-(2-(1,3-디옥소란-2-일-에틸)사이클로헥실]사이클로헥실]-4-플루오로벤젠29.1g, 디옥산 200ml, 빙산 200ml 및 물 400ml의 혼합물을, 교반 및 질소기체를 공급하면서 약간 비등 (욕온도 115℃)하도록 5시간 동안 가열한다.
그런 다음, 반응 혼합물을 얼음 500g상에 따라 붓는다. 수성상을 분리하고, 매회 디에틸 에테르 400ml로 3회 추출한다.
합한 유기상을 탄산수소나트륨 포화용액 500ml 및 물 500ml로 세척하고,
황산나트륨상에서 건조시킨 후, 여과하고 농축시킨다.
따라서, 조 고상 3-[트란스-4-[트란스-4-(플루오로페닐)사이클로헥실]사이클로헥실]프로피온알데하이드 25.2g을 수득한다.
(b) 디에틸 에테르 50ml중 메톡시메틸-트리페닐-포스포늄 클로라이드 9.1g의 현탁액을 질소기체를 공급하면서 칼륨 3급 부틸레이트 2.85g으로 처리한다.
홍색현탁액을 실온에서 30분 동안 추가로 교반시킨 다음, 0℃에서 무수 디에틸 에테르 30ml중 조 3-[트란스-4-[트란스-4-(4-플루오로페닐)사이클로헥실]사이클로헥실]프로피온알데하이드 5.43g의 용액으로 적가처리한다.
반응 혼합물을 실온에서 90분동안 추가로 교반시킨 다음, 헥산 300ml에 따라붓고 여과한다.
농축된 여액을 헥산으로 실리카겔상의 크로마토그라피에 의해 정제하여 고상 1-[트란스-4-[트란스-4-(4-메톡시-3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥실]-4-플루오로벤젠 4.9g을 제조한다.
(c) 1-[트란스-4-[트란스-4-(4-메톡시-3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥실]-4-플루오벤젠 2.48g, 디옥산 30ml, 빙초산 20ml 및 물 40ml의 혼합물을, 교반 및 질소기체를 공급하면서, 약한 비등(욕 온도 115℃)으로 가열한다.
냉각시킨 후에 현탁액을 물 70ml로 희석한다.
수성상을 분리하고, 매회 디에틸 에테르 80ml로 3회 추출한다.
합한 유기상을 매회 물 1000ml로 2회 세척하고, 황산나트륨상에서 건조시킨 후, 여과하여 농축시킨다.
따라서, 고상 4-[트란스-4-[트란스-4-(4-플로오로페닐)사이클로헥실]사이클로헥실]부티르알데하이드 2.3g을 수득한다.
(d) 디에틸 에테르 80ml중 메틸-트리페닐포스포늄 브로마이드 5.19g의 현탁액을 질소기체를 공급하면서 칼륨 3급 부틸레이트 1.55g으로 처리한다.
황색 현탁액을 실온에서 45분 동안 추가로 교반시킨 다음 0℃에서 4-[트란스-4-[트란스-4-(4-플루오로페닐)사이클로헥실]사이클로헥실]부티르알데하이드 2.3g의 용액으로 적가 처리한다.
반응 용액을 0℃에서 2시간 동안 추가로 교반시킨 다음, 물 60ml로 희석한다.
수성상을 분리하고, 매회 헥산 60ml로 2회 추출한다. 합한 유기상을 물로 세척하여 중화시키고, 황산나트륨상에서 건조시킨 다음, 여과하여 농축시킨다.
잔사를 헥산으로 실리카겔상의 크로마토그라피에 의해 정제하여, 조 생성물 1.89을 제조한다.
-20℃에서 아세톤으로부터 2회 재결정화한 후, 융점 (C-N) 67.7℃ 및 cl.p (N-I) 129.7℃의 1-[트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실]-4-플루오로벤젠1.22g을 수득한다.
하기 화합물 뿐만 아니라 실시예 1에서 명명한 4-알케닐 화합물은 유사한 방법으로 제조할 수 있다:
1-[트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실-3,4-디플루오로벤젠;
1-[트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실-3-클로로-4-플루오로벤젠;
1-[트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실-4-클로로벤젠;
1-[트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실-3-플루오로-4-클로로벤젠;
1-[트란스-4-[2-(트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥실]-4-플루오로벤젠;
1-[트란스-4-[2-(트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥실]-3,4-디플루오로벤젠;
1-[트란스-4-[2-(트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥실]-3-클로로-4-플루오로벤젠;
1-[트란스-4-[2-(트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥실]-4-클로로벤젠;
1-[트란스-4-[2-(트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥실]-3-플루오로-4-클로로벤젠;
1-[[트란스-4-(트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]메톡시]-4-플루오로벤젠;
1-[[트란스-4-(트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]메톡시]-3,4-디플루오로벤젠;
1-[[트란스-4-(트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]메톡시]-3-클로로-4-플루오로벤젠;
1-[[트란스-4-(트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]메톡시]-4-클로로벤젠;
1-[[트란스-4-(트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]메톡시]-3-플루오로-4-클로로벤젠;
1-[2-[트란스-4-(트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-4-플루오로벤젠, 융점 (C-SB) 7.1℃, 상 전이(SB-N) 93℃, cl.p. (N-I) 116.6℃;
1-[2-[트란스-4-(트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-3,4-디플루오로벤젠;
1-[2-[트란스-4-(트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-3-클로로-4-플루오로벤젠;
1-[2-[트란스-4-(트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-4-클로로벤젠;
1-[2-[트란스-4-(트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-3-플루오로-4-클로로벤젠;
4-플루오로벤조산 트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실에스테르;
3,4-디플루오로벤조산 트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 에스테르;
3-클로로-4-플루오로벤조산 트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 에스테르;
4-클로로벤조산 트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 에스테르;
3-플루오로-4-클로로벤조산 트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 에스테르;
트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실4-플루오로벤질 에테르;
트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 3,4-디플루오로벤질 에테르;
트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 3-클로로-4-플루오로벤질 에테르;
트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 4-클로로벤질 에테르;
트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 3-플루오로-4-클로로벤질 에테르;
1-[트란스-4-[트란스-4-(4Z-헥세닐)사이클로헥실]사이클로헥실]-4-플루오로벤젠;
1-[트란스-4-[트란스-4-(4Z-헥세닐)사이클로헥실]사이클로헥실]-3,4-디플루오로벤젠;
1-[트란스-4-[2-(트란스-4-(4Z-헥세닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥실]-4-플루오로벤젠;
1-[트란스-4-[2-(트란스-4-(4Z-헥세닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥실]-3,4-디플루오로벤젠;
1-[[트란스-4-(트란스-4-(4Z-헥세닐)사이클로헥실)사이클로헥실]메톡시]-4-플루오로벤젠;
1-[[트란스-4-(트란스-4-(4Z-헥세닐)사이클로헥실)사이클로헥실]메톡시]-3,4-디플루오로벤젠;
1-[2-[트란스-4-(트란스-4-(4Z-헥세닐)사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-4-플루오로벤젠;
1-[2-[트란스-4-(트란스-4-(4Z-헥세닐)사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-3,4-디플루오로벤젠;
4-플루오로벤조산 트란스-4-[트란스-4-(4Z-헥세닐)사이클로헥실]사이클로헥실 에르테르;
3,4-디플루오로벤조산 트란스-4-[트란스-4-(4Z-헥세닐)사이클로헥실]사이클로헥실 에르테르;
트란스-4-[트란스-4-(4Z-헥세닐)사이클로헥실]사이클로헥실 4-플루오로벤질에테르;
트란스-4-[트란스-4-(4Z-헥세닐)사이클로헥실]사이클로헥실 3,4-디플루오로벤질에테르;
하기 화합물 뿐만 아니라 실시예 1에서 명명한 3E-알케닐 화합물도 또한 단계(b) 및 (c)를 생략함으로써 유사한 방법으로 제조할 수 있다:
1-[트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥실-3,4-디플루오로벤젠;
1-[트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥실-3-클로로-4-플루오로벤젠;
1-[트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥실-4-클로로벤젠;
1-[트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥실-3-플루오로-4-클로로벤젠;
1-[트란스-4-[2-트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥실]-3,4-디플루오로벤젠;
1-[트란스-4-[2-(트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥실]-3-클로로-4-플루오로벤젠;
1-[트란스-4-[2-(트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥실]-4-클로로벤젠;
1-[트란스-4-[2-(트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥실]-3-플루오로-4-클로로벤젠;
1-[[트란스-4-(트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]메톡시]-4-플루오로벤젠, 융점(C-N)82.2℃,
cl.p. (N-I)131.7℃;
1-[[트란스-4-(트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]메톡시]-3,4-디플루오로벤젠;
1-[[트란스-4-(트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]메톡시]-3-클로로-4-플루오로벤젠;
1-[[트란스-4-(트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]메톡시]-4-클로로벤젠;
1-[[트란스-4-(트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]메톡시]-3-플루오로-4-클로로벤젠;
1-[2-[트란스-4-(트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-3,4-디플루오로벤젠;
1-[2-[트란스-4-(트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-3-클로로-4-플루오로벤젠;
1-[2-[트란스-4-(트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-4-클로로벤젠;
1-[2-[트란스-4-(트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-3-플루오로-4-클로로벤젠;
3,4-디플루오로벤조산트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 에스테르;
3-클로로-4-플루오로벤조산 트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 에스테르;
4-클로로벤조산트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 에스테르;
3-플루오로-4-클로로벤조산 트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 에스테르;
트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 4-플루오르벤질 에테르, 융점 (C-N) 37.7℃, cl.p. (N-1) 92.8℃; 트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 3,4-디플루오로벤질 에테르;
트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 3-클로로-4-플루오로벤질 에테르;
트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 4-클로로벤질 에테르;
트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 3-플루오로-4-클로로벤질 에테르;
1-[트란스-4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실]-3,4-디플루오로벤젠;
1-[트란스-4-[2-(트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실)에틸]사이클로헥실]-3,4-디플루오로벤젠;
1-[[트란스-4-(트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]메톡시]-4-플루오로벤젠;
1-[[트란스-4-(트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]메톡시]-3,4-디플루오로벤젠;
1-[2-[트란스-4-(트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-3,4-디플루오로벤젠;
트란스-4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 4-플루오로벤질에테르;
트란스-4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 3,4-디플루오로벤질에테르;
3,4-디플루오로벤조산 트란스-4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 에스테르;
트란스-4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실 3,4-디플루오로벤질 에테르.
[실시예 10]
(a) 디에틸 에테르 50ml 중 리튬 알루미늄 하이드라이드 1.20g의 현탁액을 디에틸 에테르 200ml 및 테트라하이드로푸란 40ml중 트란스-4-(4-플루오로페닐)사이클로헥산카르복실산 6.67g의 용액으로 15분 이내에 적가처리한다.
반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시킨 다음, 아세톤 4ml 및 물 14ml로 적가처리하여 3N 염산으로 산(pH 약 1)을 만든다. 수성상을 분리한다.
매회 유기상을 물 30ml, 탄산나트륨 반 포화용액 20ml로 2회 및 매회 물 30ml로 3회 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시켜 증발시킨다.
따라서, 융점 65 내지 70℃의 조 [트란스-4-(4-플루오로페닐)사이클로헥실]메탄올 6.08을 수득한다.
(b) 디클로로메탄 80ml중 피리디늄 클로로크로메이트 11.35g의 현탁액을 디에틸 에테르 18ml중 [트란스-4-(4-플루오로페닐)사이클로헥실]메탄올 6.06g의 용액으로 적가처리한다.
반응 혼합물을 4시간 동안 교반시킨 다음, 디에틸에테르 50ml로 희석한 후, 암색 잔사로부터 경사분리시켜 여과한다.
여액의 농축으로 실온에서 고체화되고, 융점30℃의 트란스-4-(4-플루오로페닐)사이클로헥산카복스알데하이드 4.86g을 제조한다.
[실시예 11]
톨루엔 40ml중 2-(4-펜테닐)-1,3-프로판디올 0.98g 및 트란스-4-(4-플루오로페닐)사이클로헥산카복스알데하이드 1.34g의 용액을 하행 응축기가 장착된 설폰화플라스크내에서 10% 황산 4방울로 처리한다.
혼합물을, 증류되고 새로운 톨루엔을 적가함으로써 치환되는 댐프 용매와 함께 1시간 동안 비등시킨다.
연속해서 반응 혼합물을 트리에틸아민(약 8방울)으로 중화시키고, 매회 물 15ml로 2회 세척한 후, 황산나트륨상에서 건조시키고, 여과하여 농축시킨다.
잔사(2.22g)를 헥산/에틸 아세테이트(vol. 39:1)로 실리카겔상의 크로마토그라피에 의해 정제하고, 에탄올로 재결정화를 반복하여, 최종적으로 융점(C-SB) 68.5℃, 상 전이 (SB-N) 77℃, cl.p.(N-I) 96.5℃인 순수한 트란스-2-[트란스-4-(4-플루오로페닐)사이클로헥실]-5-(4-펜테닐)-m-디옥산 0.44g을 제조한다.
하기 화합물을 유사한 방법으로 제조할 수 있다:
트란스-2-[트란스-4-(3,4-디플루오로페닐)사이클로 헥실]-5-(4-펜테닐)-m-디옥산;
트란스-2-[트란스-4-(4-클로로페닐)사이클로헥실]-5-(4-펜테닐)-m-디옥산;
트란스-2-[트란스-4-(3,4-디플루오로페닐)사이클로헥실]-5-(3-부테닐)-m-디옥산;
트란스-2-[트란스-4-(4-클로로페닐)사이클로헥실]-5-(3-부테닐)-m-디옥산;
트란스-2-[트란스-4-[2-(4-플루오로페닐)에틸]사이클로헥실]-5-(4-펜테닐)-m-디옥산;
트란스-2-[트란스-4-[2-(3,4-디플루오로페닐)에틸]사이클로헥실]-5-(4-펜테닐)-m-디옥산;
트란스-2-[트란스-4-[2-(4-클로로페닐)에틸]사이클로헥실]-5-(4-펜테닐)-m-디옥산;
트란스-2-[트란스-4-[2-(3,4-디플루오로페닐)에틸]사이클로헥실]-5-(3-부테닐)-m-디옥산;
트란스-2-[트란스-4-[2-(4-디플루오로페닐)에틸]사이클로헥실]-5-(3-부테닐)-m-디옥산;
트란스-2-(4-플루오로페닐)-5-(4-펜테닐)-m-디옥산, 융점 (C-I)18.7℃;
트란스-2-(3,4-디플루오로페닐)-5-(4-펜테닐)-m-디옥산;
트란스-2-(4-클로페닐)-5-(4-펜테닐)-m-디옥산;
트란스-2-(3,4-디플루오로페닐)-5-(3-부테닐)-m-디옥산;
트란스-2-(4-클로로페닐)-5-(3-부테닐)-m-디옥산;
트란스-2-[2-(4-플루오로페닐)에틸]-5-(4-펜테닐)-m-디옥산;
트란스-2-[2-(3,4-디플루오로페닐)에틸]-5-(4-펜테닐)-m-디옥산;
트란스-2-[2-(4-클로로페닐)에틸]-5-(4-펜테닐)-m-디옥산;
트란스-2-[2-(3,4-디플루오로페닐)에틸]-5-(3-부테닐)-m-디옥산;
트란스-2-[2-(4-클로로페닐)에틸]-5-(3-부테닐)-m-디옥산.
[실시예 12]
7-디메톡시-6-(디메톡시메틸)-1-헵텐 3.6g, p-톨루엔설폰산 이수화물 75㎎ 및 물 0.35ml의 혼합물을 110℃의 오일욕에서 2시간 동안 교반시키고, 질소 대기하에서 약한 비등으로 2시간 동안 가열한다.
그런 후에, 혼합물을 탄산수소나트륨 0.5g으로 처리하고, 오일욕 없이 10분 동안 교반시킨 다음 여과한다(소량의 메탄올로 세정한다).
여액을 메탄올 60ml중 4-플루오로벤즈아미딘 하이드로클로라이드 2.9g의 용액에 가한다. 연속해서, 반응 혼합물을 나트륨 메틸레이트 용액(나트륨 0.6g 및 메탄올 15ml로부터 제조)으로 적가처리하고, 실온에서 밤새 교반시킨 다음, 농축된 염산으로 pH 5까지 조절하고, 증발시킨다.
잔사를 물로 처리하고, 디에틸 에테르로 추출한다. 유기상을 물로 세척하고, 황산나트륨상에서 건조시킨 후, 여과하여 증발시킨다.
조 생성물을 헥산/에틸 아세테이트(vol. 19:1)로 실리카겔상의 크로마토그라피에 의해 정제하고, 헥산으로부터 재결정하여 융점 21.8℃의 순수한 2-(4-플루오로페닐)-5-(4-펜테닐)피리미딘 1.0g을 제조한다.
하기 화합물은 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
2-(3,4-디플루오로페닐)-5-(4-펜테닐)피리미딘;
2-(4-클로로페닐)-5-(4-펜테닐)피리미딘;
2-(3,4-디플루오로페닐)-5-(3-부테닐)피리미딘;
2-(4-클로로페닐)-5-(3-부테닐)피리미딘;
2-(4-플루오로페닐)-5-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]피리미딘;
2-(3,4-디플루오로페닐)-5-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]피리미딘;
2-(4-클로로페닐)-5-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]피리미딘;
2-(3,4-디플루오로페닐)-5-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]피리미딘;
2-(4-클로로페닐)-5-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]피리미딘;
2-(4'-플루오로-4-비페닐릴)-5-(4-펜테닐)피리미딘;
2-(3',4'-디플루오로-4-비페닐릴)-5-(4-펜테닐)피리미딘;
2-(4'-클로로-4-비페닐릴)-5-(4-펜테닐)피리미딘;
2-(3',4'-디플루오로-4-비페닐릴)-5-(3-부테닐)피리미딘;
2-(3'-클로로-4-비페닐릴)-5-(3-부테닐)피리미딘;
[실시예 13]
하기에 기술하는 이중 혼합물은 4-(트란스-4-펜테닐사이클로헥실)벤조니트릴 및 일반식(I)의 화합물로부터 제조한다.
전기 광학 데이타는 22℃에서 판 분리가 8㎛인 TN 전지내에서 측정한다.
4-(트란스-4-펜틸-사이클로헥실)벤조니트릴에 대해 상응하는 값은 V10이 1.62V이고, ton이 30ms이고, △n이 0.120이며, cl.p.가 (N-I) 54.6℃이다.
[혼합물 1]
90중량%의 4-(트란스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
10중량%의 4-(3-부테닐옥시)벤조산 4-플루오로페닐 에스테르;
V10=1.29V, ton=31ms, △n=0.117.
[혼합물 2]
90중량%의 4-(트란스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
10중량%의 4-(4-펜테닐)사이클로헥산카르복실산 4-플루오로페닐 에스테르;
V10=1.17V, ton=22ms, △n=0.108
[혼합물 3]
70중량%의 4-(트란스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
30중량%의 트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 4-플루오로페닐 에스테르;
V10=1.55V, ton=44ms, △n=0.110;
cl.p. (N-I) 75.3℃
[혼합물 4]
90중량%의 4-(트란스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
10중량%의 4-(4-펜테닐)벤조산 4-플루오로페닐 에스테르;
V10=1.42V, ton=26ms, △n=0.117;
cl.p. (N-I) 50.3℃
[혼합물 5]
90중량%의 4-(트란스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
10중량%의 4-(3-부테닐옥시)벤조산 3,4-디플루오로페닐 에스테르;
V10=1.23V, ton=36ms, △n=0.116;
cl.p. (N-I) 44.5℃
[혼합물 6]
90중량%의 4-(트란스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
10중량%의 1-[트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥실]-4-플루오로벤젠;
V10=1.47V, ton=25ms, △n=0.112;
cl.p. (N-I) 59.1℃
[혼합물 7]
90중량%의 4-(트란스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
10중량%의 트란스-2-[트란스-4-(4-플루오로페닐)사이클로헥실]-5-(4-펜테닐)-m-디옥산;
V10=1.34V, ton=31ms, △n=0.116;
cl.p. (N-I) 54.0℃
[실시예 14]
하기 혼합물을 제조한다.
달리 지적하지 않는 경우에는, 전기광학 데이타 22는℃에서 판 분리가 6㎛인 TN 전지에서 측정한다.
[혼합물 A]
15중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴,
12중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴,
10중량%의 트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴,
10중량%의 4-[트란스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실]벤조니트릴,
20중량%의 트란스-4-알릴옥시-1-(트란스-4-프로필사이클로헥실)사이클로헥산,
15중량%의 4-에톡시-1-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]벤젠,
10중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 4-플루오로페닐 에스테르,
8중량%의 트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 4-플루오로페닐 에스테르,
융점 -30℃, cl.p. (N-I) 71℃
V10=2.10V, p=0.204, ton=19ms, toff=31ms, △n=0.084.
[혼합물 B]
15중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴,
12중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴,
10중량%의 트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴,
33중량%의 트란스-4-알리옥시-1-(트란스-4-프로필사이클로헥실)사이클로헥산,
20중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 4-플루오로페닐 에스테르,
10중량%의 트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 4-플로오로페닐 에스테르;
융점 -20℃ C, cl.p. (N-I) 81℃;
V10=2.41V, p=0.211, ton=24ms, toff-37ms, △n=0.067.
[혼합물 C]
10중량%의 4-[트란스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실]벤조니트릴,
15중량%의 4-에톡시-1-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]벤젠,
12중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴,
10중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴,
8중량%의 트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴,
15중량%의 트란스-4-(3-부테닐)-1-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)사이클로헥산,
8중량%의 1-[2-(트란스-4-부틸사이클로헥실)에틸]-4-(트란스-4-펜틸사이클로헥실)벤젠,
8중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 4-플루오로페닐 에스테르,
8중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 4-플루오로페닐 에스테르,
6중량%의 트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 4-플루오로페닐 에스테르,
융점-30℃, cl.p 84℃, 네마틱;
V10=2.35V, ton=(22℃)=15ms, ton(-20℃)=309ms, toff(22℃)=27ms, toff(-20℃)=420ms; △n=0.088.
[혼합물 D]
10중량%의 4-[트란스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실]벤조니트릴,
6중량%의 4-[트란스-4-(3E-프로페닐)사이클로헥실]벤조니트릴,
12중량%의 4-에톡시-1-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]벤젠,
5중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴,
7중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴,
12중량%의 트란스-4-알릴옥시-1-(트란스-4-프로필사이클로헥실)사이클로헥산,
10중량%의 트란스-4-(3E-펜테닐)-1-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)사이클로헥산,
6중량%의 4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로 헥실]-4'-프로필비페닐,
6중량%의 트란스-4-프로필사이클로헥산카르복실산 4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]페닐 에스테르,
10중량%의 1-[2-(트란스-4-부틸사이클로헥실)에틸]-4-(트란스-4-펜틸사이클로헥실)벤젠.
4중량%의 4-[2-(트란스-4-부틸사이클로헥실)에틸]-4'-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]비페닐,
8중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산4-플루오로페닐 에스테르,
4중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 4-플루오로페닐 에스테르;
융점-30℃, cl.p 100℃, 네마틱;
V10=2,82V, ton(22℃)=12ms, ton(-20℃)=220ms, toff(22℃)=21ms, toff(-20℃)=330ms; △n=0.105.
[혼합물 E]
9.40중량%의 4-[트란스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실]벤조니트릴,
5.64중량%의 4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]벤조니트릴,
11.28중량%의 4-에톡시-1-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]벤조,
4.70중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴,
6.58중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴,
11.28중량%의 트란스-4-알릴옥시-1-(트란스-4-프로필사이클로헥실)사이클로헥산,
9.40중량%의 트란스-4-(3E-펜테닐)-1-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)사이클로헥산,
6.00중량%의 2-시아노-5-(트란스-4-부틸사이클로헥실)피리미딘,
5.64중량%의 트란스-4-플로필사이클로헥산 카르복실산 4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]페닐 에스테르,
5.64중량%의 4-[트란스-4-(3-펜테닐)사이클로헥실]-4'-프로필비페닐,
9.40중량%의 1-[2-(트란스-4-부틸사이클로헥실)에틸]-4-(트란스-4-펜틸사이클로헥실)벤젠.
3.76중량%의 4-[2-(트란스-4-부틸사이클로헥실)에틸]-4'-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]비페닐,
7.52중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 4-플루오로페닐 에스테르
3.76중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 4-플루오로페닐 에스테르
융점-30℃, cl.p. 95℃, 네마틱;
V10=2.35V, ton=(22℃)=16ms, ton(-20℃)=300ms, toff=(22℃)=24ms, toff(-2℃)=350ms; △n=0.104.
[혼합물 F]
10중량%의 4-[트란스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실]벤조니트릴,
12중량%의 4-(2E-부테닐옥시)-1-(트란스-4-플로필사이클로헥실)벤젠,
5중량%의 트란스-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴,
7중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클헥산카보니트릴,
6중량%의 트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클헥산카보니트릴,
12중량%의 트란스-4-알릴옥시-1-(트란스-4-플로필사이클로헥실)상이클로헥산,
10중량%의 트란스-4-(3E-펜테닐)-1-(트란스-4-에톡시사이클로헥실)사이클로헥산,
8중량%의 트란스-4-프로필사이클로헥산카르복실산 4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]페닐 에스테르,
10중량%의 1-[2-(트란스-4-부틸사이클로헥실)에틸]-4-(트란스-4-펜틸사이클로헥실)벤젠,
5중량%의 4-[2-(트란스-4-부틸사이클로헥실)에틸]-4-(트란스-4-펜틸사이클로헥실)비페닐,
3중량%의 5-(트란스-4-페틸사이클로헥실)-2-[4-(트란스-4-프로필사이클로헥실)페닐]피리미딘,
4중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산4-플루오로페닐 에스테르,
8중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 4-플루오로페닐 에스테르;
융점-30℃, cl.p 109℃, 네마틱;
V10=2.84V, ton=(22℃)=16ms, ton(-20℃)=336ms, toff(22℃)=26ms, toff(-20℃)=370ms; △n=0.096.
[혼합물 G]
10중량%의 4-(트란스-4-프로필사이클로헥실)벤조니트릴,
8중량%의 4-[트란스-4-(1E-프로페닐)사이로헥실]벤조니트릴,
10중량%의 트란스-4-(트란스-4-비닐사이클로헥실)사이클로헥산카보니트릴,
8중량%의 트란스-4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴,
10중량%의 트란스-4-에톡시-1-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산,
8중량%의 트란스-4-에톡시-1-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산,
8중량%의 2-시아노-5-(트란스-4-부틸사이클로헥실)피리미딘,
3중량%의 2-시아노-5-(트란스-4-펜틸사이클로헥실)피리미딘,
7중량%의 4-(2E-부테닐옥시)-1-[트란스-4-(트란스-4-프로필사이클로헥실)사이클로헥실]벤젠,
5중량%의 트란스-4-[5-(트란스-4-부틸사이클로헥실)-2-피리미디닐]사이클로헥산카보니트릴,
8중량%의 트란스-4-프로필사이클로헥산카복실산 4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]페닐 에스테르,
7중량%의 1-[트란스-4-(트란스-4-프로필사이클로헥실)사이클로헥실]-4-플루오로벤젠,
5중량%의 트란스-4-(트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 4-플루오로페닐 에스테르,
7중량%의 트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카르복실산 4-플루오로페닐 에스테르;
융점-30℃, cl.p. 92℃, 네마틱; V10=1.71V, ton=(22℃)=19ms, ton(-20℃)=530ms, toff(22℃)=34ms, toff(-20℃)=772ms; △n=0.094
[혼합물 H]
7중량%의 4-(트란스-4-프로필사이클로헥실)벤조니트릴,
8중량%의 4-[트란스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실]벤조니트릴,
10중량%의 트란스-4-(트란스-4-비닐사이클로헥실)사이클로헥산카보니트릴,
10중량%의 트란스-4-메톡시-1-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산,
10중량%의 트란스-4-에톡시-1-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산,
12중량%의 트란스-4-에톡시-1-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산,
8중량%의 1-[2-(트란스-4-부틸사이클로헥실)에틸]-4-(트란스-4-펜틸사이클로헥실)벤젠,
6중량%의 트란스-4-플로필사이클로헥산카르복실산 4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]페닐 에스테르,
8중량%의 1-[트란스-4-(트란스-4-프로필사이클로헥실)사이클로헥실]-4-프로오로벤젠,
6중량%의 1-[트란스-4-(트란스-4-비닐사이클로헥실)사이클로헥실]-4-플루오로벤젠,
4중량%의 4-[2-(트란스-4-부틸사이클로헥실)에틸]-4'-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]비페닐,
3중량%의 5-(트란스-4-펜틸사이클로헥실)-2-[4-(트란스-4-프로필사이클로헥실)페닐]피리미딘,
8중량%의 트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥산카복실산 4-플루오로페닐 에스테르;
융점-30℃, cl.p. 88℃, 네마틱;
V10=2.29V, ton=(22℃)=12ms, ton(-20℃)=221ms, toff(22℃)=23ms, toff(-20℃)=296ms; △n=0.080.
[혼합물 I]
7중량%의 4-(트란스-4-프로필사이클로헥실)벤조니트릴,
8중량%의 4-(트란스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실)벤조니트릴,
10중량%의 트란스-4-(트란스-4-비닐사이틀로헥실)사이클로헥산카보니트릴,
10중량%의 트란스-4-메톡시-1-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산,
10중량%의 트란스-4-에톡시-1-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산,
12중량%의 트란스-4-에톡시-1-[트란스-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산,
8중량%의 1-[2-(트란스-4-부틸사이클로헥실)에틸]-4-(트란스-4-펜틸사이클로헥실)벤젠.
6중량%의 트란스-4-프로필사이클로헥산카르복실산 4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]페닐 에스테르,
8중량%의 1-[트란스-4-(트란스-4-플로필사이클로헥실)사이클로헥실]-4-플루오로벤젠,
6중량%의 1-[트란스-4-(트란스-4-비닐사이클로헥실)사이클로헥실]-4-플루오로벤젠,
4중량%의 4-[2-트란스-4-(부틸사이클로헥실)에틸]-4'-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]비페닐,
3중량%의 5-(트란스-4-펜틸사이클로헥실)-2-[4-(트란스-4-프로필사이클로헥실)페닐]피리미딘,
8중량%의 트란스-2-(4-플루오로페닐)-5-(4-펜테닐)-m-디옥산;
융점-30℃, cl.p. 81℃, 네마틱;
V10=2.15V, ton=(22℃)=14ms, ton(-20℃)=249ms, toff(22℃)=26ms, toff(-20℃)=342ms; △n=0.087.
[혼합물 J]
10중량%의 4-(트란스-4-프로필사이클로헥실)벤조니트릴,
7중량%의 4-(트란스-4-비닐사이클로헥실)벤조니트릴,
8중량%의 4-[트란스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실]벤조니트릴,
6중량%의 4-에톡시-1-(트란스-4-프로필사이클로헥실)벤젠,
10중량%의 트란스-4-메톡시-1-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산,
10중량%의 트란스-4-에톡시-1-[트란스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산,
12중량%의 트란스-4-에톡시-1-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산,
8중량%의 4-(2E-부테닐옥시)-1-[트란스-4-(트란스-4-프로필사이클로헥실)사이클로헥실]벤젠,
8중량%의 1-[2-(트란스-4-부틸사이클로헥실)에틸]-4-(트란스-4-펜틸사이클로헥실)벤젠,
6중량%의 트란스-4-프로필사이클로헥실카복실산 4-[트란스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실]페닐 에스테르.
4중량%의 4,4'-비스-(트란스-4-프로필사이클로헥실)비페닐,
3중량%의 5-(트란스-4-펜틸사이클로헥실)-2-[4-(트란스-4-프로필사이클로헥실)페닐]피리미딘,
8중량%의 트란스-4-[트란스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]사이클로헥산 카복실산 4-플루오로페닐 에스테르;
융점-30℃, cl.p. 95℃, 네마틱;
V10=2.41V, ton=(22℃)=12ms, ton(-20℃)=195ms, toff(22℃)=21ms, toff(-20℃)=276ms; △n=0.101.

Claims (10)

  1. 일반식(Ⅰ)의 화합물.
    Figure kpo00008
    상기식에서, X1은 불소 또는 염소이고, X2는 수소, 불소 또는 염소이며, R1은 3E-알케닐, 4-알케닐, 2E-알케닐옥시 또는 3-알케닐옥시이고, n은 0 또는 1이며, Y1및 Y2그룹중의 하나는 단일공유결합, -COO-, -OOC-, -CH2CH2-, -CH2O- 또는 -COH2-이고, Y1및 Y2그룹중의 다른 하나는 단일공유결합이며, 'A1및 A2환은 각각 독립적으로, 비치환되거나, 시아노, 메틸, 불소 또는 염소로 치환된 트란스-1,4-사이클로헥실렌(여기서, 2개의 인접하지 않은 CH2그룹은 비치환되거나 산소로 치환된다) 또는 비치환되거나 시아노, 메틸, 불소 또는 염소로 치환된 1,4-페닐렌(여기서, 1개의 CH 그룹 또는 2개의 CH그룹은 비치환되거나 질소로 치환된다)이며, 단, X1이 불소이고 동시에 R1이 3E-알케닐인 경우 X2는 불소 또는 염소이고 Y1또는 Y2는 -CH2O- 또는 -OCH2-이거나, X1는 불소 또는 염소이거나, Y1또는 Y2는 -CH2O- 또는 -COH2-이다.
  2. 제1항에 있어서, A1환이 비치환되거나 시아노, 메틸, 불소 또는 염소로 치환된 트란스-1,4-사이클로헥실렌, 비치환되거나 시아노, 메틸, 불소 또는 염소로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 피라진-2,5-디일인 화합물.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, A2환이 비치환되거나 시아노, 메틸, 불소 또는 염소로 치환된 트란스-1,4-사이클로헥실렌 또는 비치환되거나 시아노, 메틸, 불소 또는 염소로 치환된 1,4-페닐렌이거나, A1환이 비치환되거나 시아노, 메틸, 불소 또는 염소로 치환된 트란스-1,4-사이클로헥실렌 또는 비치환되거나 시아노, 메틸, 불소 또는 염소로 치환된 1,4-페닐렌을 나타내는 경우 A2환이 피리미딘-2,5-디일 또는 트란스-m-디옥산-2,5-디일인 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, A1환이 트란스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 피라진-2,5-디일이고, A2환이 트란스-1,4-사이클로헥실렌인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 일반식(I-23)인 화합물.
    Figure kpo00009
    상기식에서, R1,X1,X2및 Y1은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, X1이 불소이고 X2는 수소이거나, X1및 X2가 불소이거나, X1이 염소이고 X2는 수소인 화합물.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서, R1이 직쇄 잔기인 화합물.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서, R1이 탄소수 4 내지 15의 3E-알케닐, 탄소수 5내지 15의 4-알케닐, 탄소수 3 내지 14의 2E-알케닐옥시 또는 탄소수 4 내지 14의 3-알케닐옥시인 화합물.
  9. 하나 이상의 성분이 제1항에 따른 화합물인, 둘 이상의 성분을 함유하는 액정 혼합물.
  10. 제9항에 따른 액정 혼합물을 함유하는 전기 광학 장치
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