JP2000198817A

JP2000198817A - 新規な芳香族オリゴマ―、それを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP2000198817A
Application number: JP11002174A
Authority: JP
Inventors: Naoya Okabayashi; 直也岡林; Masashi Kaji; 正史梶; Kiyokazu Yonekura; 清和米倉; Hiroyuki Yano; 博之矢野; Hisashi Katayama; 久史片山
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1999-01-07
Filing date: 1999-01-07
Publication date: 2000-07-18
Anticipated expiration: 2019-01-07
Also published as: JP4388153B2

Abstract

(57)【要約】【課題】新規芳香族オリゴマー、並びに成型性、低吸
湿性、高耐熱性、異種材料との密着性に優れ、更に電気
絶縁性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物とそ
の硬化物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される単位を全体
の５〜１００モル％含有し、且つ平均分子量が１０００
０以下である芳香族オリゴマー。【化１】また、アルケニルベンゼン類、インデン類及びクマロン
類から選ばれる少なくとも１種の芳香族オレフィンから
生じる単位１０〜９５モル％、請求項１記載の単位５〜
９０モル％からなり、数平均分子量が２００〜１０００
０である芳香族オリゴマー。エポキシ樹脂、硬化剤、無
機充填剤及び改質剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成
物において、改質剤として上記芳香族オリゴマーを配合
してなるエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な芳香族オリゴ
マー並びにこれを配合して得られるエポキシ樹脂組成物
及びその硬化物に関するものである。このエポキシ樹脂
組成物は、低吸水性、速硬化性、流動性及び異種材料と
の密着性等に優れ、且つ、電気絶縁性に優れた硬化物を
与えることができ、電気電子部品類の封止、回路基板材
料等として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来よりエポキシ樹脂は工業的に幅広い
用途で使用されてきているが、近年その要求物性はます
ます高度化、多様化してきている。例えば、エポキシ樹
脂を主剤とする樹脂組成物の代表的用途に半導体封止材
料がある。半導体の高集積化に伴い、半導体パッケージ
は大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面
実装化が進行しており、半田耐熱性に優れた材料の開発
が望まれている。封止材料には低吸湿性に加え、リード
フレーム、チップ等の異種材料界面での接着性、密着性
の向上が強く求められている。

【０００３】これらの問題点を克服するため、主剤であ
るエポキシ樹脂、硬化剤系改良及びエポキシ樹脂改質剤
双方の観点から様々な検討が行われている。樹脂改質剤
としては、例えば、従来よりインデンクマロン樹脂が知
られており、特開平１−２４９８２４号公報にはクマロ
ン・インデン・スチレン共重合樹脂を半導体封止材へ応
用することが示されている。また、異種材料、特に金属
材料との密着性向上の観点からは、メルカプト変性シリ
コンオイルが使用されている。

【０００４】しかし、従来の芳香族オリゴマー類は樹脂
原料の精製が不十分であったり、重合触媒の除去が不十
分であるため電気絶縁性に劣っている。また、メルカプ
ト変性シリコンオイルは金属材料との密着性に優れるも
のの、吸湿性が高くなり、何れも、特に半導体封止材に
用いた場合は半導体素子の信頼性が低下する問題があっ
た。

【０００５】一方、メルカプト基のような硫黄含有官能
基を有する樹脂化合物は、これまで主として合成的観点
からの検討がなされている。例えば、Ｆｒｅｃｈｅｔら
（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９７９，ｐ６７５）、特開昭６２
−２５７９０９号公報及び米国特許３３６２９３８号は
ポリ（メルカプトメチルスチレン）の合成を示している
が、これはメルカプト基を有するポリスチレン誘導体の
合成手法について述べたものであり、エポキシ樹脂改質
剤等への応用に関する記述はない。また、平均分子量が
約２００００程度のものであり、エポキシ樹脂との相溶
性に優れる数千以下の分子量を持つオリゴマーの選択的
な合成例はない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
芳香族オリゴマーを提供し、また、成型性、低吸湿性、
高耐熱性、異種材料との密着性に優れ、更に電気絶縁性
に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬
化物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、特定の構造及び分子量分布を有する芳香族
オリゴマーが上記目的を達成するため有効であることを
見いだし、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式（１）で
表される単位を全体の５〜１００モル％含有し、且つ、
平均分子量が１００００以下である芳香族オリゴマーで
ある。

【化２】（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を
表す。）

【０００９】また、本発明は、アルケニルベンゼン類、
インデン類及びクマロン類から選ばれる少なくとも１種
の芳香族オレフィンから生じる単位１０〜９５モル％、
前記一般式（１）で表わされる単位５〜９０モル％から
なり、数平均分子量が２００〜１００００である芳香族
オリゴマーである。

【００１０】また、本発明は、アルケニルベンゼン類、
インデン類及びクマロン類から選ばれる芳香族オレフィ
ン１０〜９５モル％とハロメチルスチレン類５〜９０モ
ル％とをカチオン重合してオリゴマーを得、次いでこれ
をチオウレアと反応させることを特徴とする前記芳香族
オリゴマーの製造方法である。

【００１１】更に、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、
無機充填剤及び改質剤を必須成分とするエポキシ樹脂組
成物において、改質剤として前記芳香族オリゴマーを配
合してなるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物である。

【００１２】上記一般式（１）において、メルカプトメ
チル基又はアルキルメルカプトメチル基の置換位置には
制限はなく、異性体の混合物であってもよい。また、Ｒ
は水素原子又は炭素数６以下の炭化水素基であるが、好
ましくは水素又はメチル基である。

【００１３】本発明における芳香族オリゴマーは上記一
般式（１）で表される単位を全体の５モル％以上含有し
ていればよく、一般式（１）で表される単位のみからな
る重合体であっても、種々のビニル重合可能なモノマー
類由来の単位との共重合体でもよい。共重合体の場合、
１０〜９５モル％の範囲が好ましく、より好ましくは２
０〜８０モル％の範囲である。含有量がこれより少ない
と、エポキシ樹脂の改質効果が得られない。

【００１４】共重合体の場合、他の単位としては、ビニ
ル重合可能なモノマー類の単位であればよいが、好まし
くは芳香族オレフィン単位であり、芳香族オレフィン単
位としてはスチレン類単位、インデン類単位及びクマロ
ン類単位から選ばれるものが好ましい。

【００１５】これらを含む本発明における芳香族オリゴ
マーは数平均分子量が１００００以下である必要があ
り、好ましくは５００〜５０００である。数平均分子量
がこれより大きいとエポキシ樹脂との相溶性に劣る。

【００１６】本発明における芳香族オリゴマーの製造法
には特に制限はないが、クロロメチルスチレン又はこれ
と他のビニル重合可能なモノマー類とから公知の方法に
より得られるオリゴマーのクロロメチル基を、公知の方
法でメルカプトメチル基又はアルキルメルカプトメチル
基に変換する方法が好ましい方法の一つとしてある。

【００１７】オリゴマーを得る際、種々のビニル重合可
能なモノマー類と共重合することができ、それにより上
記一般式（１）で表される単位の含有量を制御できる。
この際のビニル重合可能なモノマー類としては、イソブ
テン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル等の脂肪族ビニル化合
物、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベ
ンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、イ
ンデン、クマロン、ビニルナフタレン、ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、アセナフチレン等の芳香
族オレフィン、アクリロニトリル等のニトリル化合物な
どが挙げられる。好ましくは、芳香族オレフィンであ
る。

【００１８】芳香族オレフィンとしては、スチレン類、
インデン類及びクマロン類から選ばれる少なくとも１種
が好ましく、スチレン類としては、スチレンの他、メチ
ルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等が挙げ
られ、インデン類としてはインデンの他、メチルインデ
ン等が挙げられ、クマロン類としてはクマロンの他、メ
チルクマロン等が挙げられる。また、クマロン樹脂、イ
ンデン樹脂、石油樹脂等の炭化水素樹脂の原料のような
混合原料も使用可能である。なお、多くの炭化水素樹脂
はフェノール等で末端を変性することも行われている
が、本発明においてもオリゴマーを製造する際に、この
ような末端変性用化合物（フェノールの他、ベンゾフラ
ン、インドール、ベンゾチオフェン等）を存在させて、
末端にこれから生じる単位を存在させてもよい。

【００１９】重合方法の一例としては、ｐ−クロロメチ
ルスチレン又はこれを含む原料を公知のカチオン重合触
媒存在下に５０〜１２０℃で１〜２０時間反応させる方
法がある。カチオン重合触媒としては、リン酸、硫酸、
過塩素酸等のプロトン酸、塩化アルミニウム、四塩化ス
ズ、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体等のルイス
酸、固体酸などが挙げられる。触媒の使用量は、通常、
使用原料に対して０．０１〜２０ｗｔ％の範囲である。
この際、反応溶液の取り扱いや反応速度制御の観点か
ら、公知の溶媒を使用できる。例えば、四塩化炭素、ク
ロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン
等のニトロ化合物、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の
炭化水素などが挙げられる。

【００２０】重合反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物
で中和し、中和塩及び過剰の水酸化物を濾別し、更に必
要に応じて反応溶液を水洗したのち、未反応原料、溶媒
を減圧留去することによりｐ−クロロメチルスチレン単
位を含むオリゴマーを得ることができる。

【００２１】このｐ−クロロメチルスチレン単位を含む
オリゴマーのクロロメチル基をメルカプトメチル基にす
る方法としては、公知の方法を採用することができる
が、チオ尿素と反応させる方法が好ましい方法の一つと
して挙げられる。これは、得られたｐ−クロロメチルス
チレン単位を含むオリゴマーを、メタノール、エタノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこ
れらの混合物等の溶媒中、室温〜還流温度で５〜３０時
間、過剰量のチオ尿素と反応させる方法である。反応
後、溶媒を減圧留去し、過剰量の水酸化ナトリウム、水
酸化カルシウム等の水酸化アルカリの水溶液に溶解す
る。この際、系内を十分に脱酸素しておくことが好まし
い。更に、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を、水溶液が酸性
を示すまで加え、得られた樹脂を濾過又は抽出後溶媒を
留去することによりオリゴマーを得る。

【００２２】アルキルメルカプトメチル基にする方法と
しては、ｐ−クロロメチルスチレン単位を含むオリゴマ
ーにアルキルチオナトリウムを反応させる方法がある。

【００２３】また、原料モノマーとしてｐ−クロロメチ
ルスチレンを使用しない方法としては、まず公知の方法
でスチレン又はこれと他のモノマーを重合させ、得られ
たスチレン単位を含有するオリゴマーを、公知の方法で
クロロメチル化し、これを上記のような公知の方法でメ
ルカプトメチル基又はアルキルメルカプトメチル基にす
る方法がある。

【００２４】本発明の芳香族オリゴマーは従来の炭化水
素樹脂と同様な用途に使用できる他、スチレン構造由来
の低吸水性、流動性、成型性と、硫黄原子を有するメル
カプト構造由来の異種材料との密着性とが同時に達成可
能という特性を有するため、エポキシ樹脂組成物の改質
剤として有用である。

【００２５】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物に用い
られるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するものであれば特に制限がない。例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４' −ビフェ
ノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レ
ゾルシン等の２価フェノール類、あるいは、トリス−
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノ
ールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、フェノー
ルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシク
ロペンタジエン系樹脂等の多価フェノール類や、テトラ
ブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール
類から誘導されるグリシジルエーテル化物などが挙げら
れる。これらのエポキシ樹脂は１種類のみを使用して
も、２種類以上を併用してもよい。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する硬
化剤としては、特に制限はなく、従来より公知のエポキ
シ樹脂硬化剤を使用できるが、好ましくは多価フェノー
ル性化合物である。多価フェノール性化合物としては、
エポキシ樹脂硬化剤として公知のものを使用できる他、
アラルキル構造を有する多価フェノール性化合物を使用
することができる。アラルキル構造を有する多価フェノ
ール性化合物は、アルキル置換又は未置換のベンゼン環
又はナフタレン環を有するフェノール性水酸基含有化合
物と特定の芳香族架橋材とを反応させることにより製造
される。

【００２７】多価フェノール性化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４' −ビフェ
ノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レ
ゾルシン、ナフタレンジオール等の２価フェノール類
や、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラッ
ク、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等の
３価以上のフェノール類や、更にはフェノール類、ナフ
トール類、又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，
４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイド
ロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価フ
ェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール
ジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニ
ルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニル
ビフェニル類、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋
剤との反応により合成される多価フェノール性化合物で
ある。これらの多価フェノール性化合物は１種類のみを
使用しても、２種類以上を併用してもよい。

【００２８】多価フェノール性化合物の好ましい軟化点
範囲は、４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０
℃である。これより低いと保存時のブロッキング発生の
問題があり、これより高いとエポキシ樹脂組成物調製時
の混練性、成形性に問題がある。また、１５０℃におけ
る好ましい溶融粘度は２０ポイズ以下であり、より好ま
しくは５ポイズ以下である。これより高いとエポキシ樹
脂組成物調製時の混練性、成形性に問題がある。ここで
いう軟化点はグリセリンを熱媒として測定したものであ
り、１５０℃での溶融粘度はＩＣＩ社製コーンプレート
型粘度測定装置を用いて測定したものである。

【００２９】エポキシ樹脂組成物に配合する無機充填剤
としては、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコ
ニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムラ
イト、チタニアなどの粉末、又はこれらを球状化したビ
ーズなどが挙げられる。これらの無機充填剤は１種類の
みを使用しても、２種類以上を併用してもよい。

【００３０】特に、無機充填剤の高充填化の観点から、
球状の溶融シリカが好適である。通常シリカは数種類の
粒径分布を持ったものを組み合わせて使用される。組み
合わせるシリカの平均粒径は０．５〜１００μm の範囲
である。無機充填剤の配合量としては７０ｗｔ％以上が
好ましく、更に好ましくは８０ｗｔ％以上である。これ
より少ないと半田耐熱性の向上効果が小さい。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物には従来より
公知の硬化促進剤を使用することができる。例えば、ア
ミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸
等があり、具体的には１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７，トリエチレンジアミン、ベン
ジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチル
アミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール等の３級アミン、２−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルメ
チルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等の
イミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェ
ニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニル
ホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン
類、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボ
レート、テトラフェニルホスフォニウム・エチルトリフ
ェニルボレート、テトラフェニルホスフォニウム・テト
ラブチルボレート等のテトラ置換ホスフォニウム・テト
ラ置換ボレート、２−エチル−２−メチルイミダゾール
・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルフォリン・
テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩な
どが挙げられる。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００
重量部に対して０．２〜１０重量部の範囲である。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記一
般式（１）で表わされる単位を５モル％以上有する芳香
族オリゴマーを配合する。芳香族オリゴマーは１種類の
みを使用しても、２種類以上を併用してもよく、この配
合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜
５０重量部の範囲、より好ましくは２〜３０重量部の範
囲である。これより少ないと改質効果が得られず、これ
より大きいと硬化物の熱時硬度及び耐熱性が低下すると
ともに、難燃性も低下する。

【００３３】また、本発明の樹脂組成物には成型時の流
動性改良及びリードフレーム等との密着性向上の観点か
ら、更に熱可塑性のオリゴマー類を配合することができ
る。熱可塑性オリゴマーとしてはＣ5 系及びＣ9 系の石
油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチ
レン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重
合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベ
ンゾチオフェン共重合樹脂などが例示できる。配合量と
しては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜
３０重量部の範囲である。

【００３４】更に、必要に応じて、本発明の樹脂組成物
には臭素化エポキシ樹脂等の難燃剤、カルナバワック
ス、エステル系ワックス等の離型剤、エポキシシラン、
アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキ
ルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート
等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、酸
酸化アンチモン等の難燃助剤、シリコンオイル等の低応
力化剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩等の潤滑剤など
を配合することができる。

【００３５】エポキシ樹脂組成物を調製する方法は任意
であるが、一般的には、上記のような原材料を所定量配
合し、ミキサー等で十分混合したのち、ミキシングロー
ル、押し出し機等で混練し、冷却、粉砕すればよい。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子部品
の封止材料、成形材料、積層材料等の用途に使用するこ
とができ、電子部品を封止するための方法としては、低
圧トランスファー成形が最も一般的であるが、射出成形
法、圧縮成型法によっても可能である。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。実施例１ｐ−クロロメチルスチレン３０．００g を、トルエン４
５．００g に溶解し、９０℃に加熱した。三フッ化ホウ
素ジメチルエーテル錯体０．３０g を１５分間かけて滴
下した。９０℃で３時間攪拌したのち、水酸化カルシウ
ム０．９０g を加え中和した。中和塩及び過剰の水酸化
カルシウムを濾過により除去したのち、減圧下、１７０
℃でトルエン、未反応原料を留去することにより、ｐ−
クロロメチルスチレンオリゴマー２７．６６g を得た。

【００３８】得られたｐ−クロロメチルスチレンオリゴ
マー２２．２４g とチオ尿素１２．８４g をメタノール
５００mlに溶解し、還流下、１８時間攪拌したのち、溶
媒を減圧留去し、固形分を得た。水酸化ナトリウム２
０．０g を、加熱、攪拌しながら十分に窒素ガスを吹き
込んだ蒸留水２５０mlに溶解した水溶液に、得られた固
形分を、窒素を流通させながら溶解する。ついで、水溶
液が酸性を示すまで塩酸を加え、沈殿した樹脂を濾過
し、水、メタノールで洗浄後、減圧乾燥することにより
オリゴマーＡ１６．７６g を得た。

【００３９】得られたオリゴマーＡの元素分析値及びＧ
ＰＣより求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍ
ｎを表１に示す。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１
に示す。¹Ｈ−ＮＭＲは、日本電子株式会社製ＪＮＭ−
ＬＡ４００を用い、観測周波数４００MHz で測定した。
ＧＰＣは東ソー（株）製ＨＬＣ−８２Ａを用いて測定し
た。

【００４０】実施例２原料としてｐ−クロロメチルスチレン１５．００g とｍ
−クロロメチルスチレン１５．００g の混合物を用いた
以外は実施例１と同様にして、オリゴマーＢ１７．６６
g を得た。得られたオリゴマーＢの元素分析値及びＧＰ
Ｃより求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ
を表１に示し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

【００４１】実施例３原料としてｐ−クロロメチルスチレン１５．２g とイン
デン１１．６g の混合物を用いた以外は実施例１と同様
にして、オリゴマーＣ１７．６６g を得た。得られたオ
リゴマーＣの元素分析値及びＧＰＣより求めた重量平均
分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを表１に示し、¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを図３に示す。

【００４２】参考例１インデン７０g 、スチレン２５g 及びフェノール５g を
トルエン１５０g に溶解し、１１５℃に加熱した。その
後攪拌しながら三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体
１．０g を１５分かけて滴下した。滴下後、３時間攪拌
し、水酸化カルシウム０．９０g を加え中和した。中和
塩及び過剰の水酸化カルシウムを濾過により除去したの
ち、減圧下、１７０℃にてトルエン、未反応原料を留去
することにより、オリゴマーＤ８９．０g を得た。得ら
れたオリゴマーＤの元素分析値及びＧＰＣより求めた重
量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを表１に示す。

【００４３】実施例４〜６、比較例１〜２エポキシ樹脂成分としてｏ−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ：日本化薬製ＥＯＣＮ−１
０２０−６５；エポキシ当量２００、加水分解性塩素４
００ppm 、融点６５℃、１５０℃での溶融粘度３．０ポ
イズ）、硬化剤としてフェノールノボラック（硬化剤
Ａ：群栄化学製ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟
化点８２℃）、充填剤として球状シリカＡ（平均粒径１
８μm ）、改質剤として実施例１〜３で得られたオリゴ
マーＡ〜Ｃ及び参考例１で得られたオリゴマーＤを用
い、更に難燃剤としてノボラック型臭素化エポキシ（臭
素化エポキシＡ：日本化薬製ＢＲＥＮ−Ｓ；エポキシ当
量２８４、加水分解性塩素６００ppm 、軟化点８４
℃）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用
い、表２に示す割合（重量部）で配合して混練し、エポ
キシ樹脂組成物を得た。

【００４４】このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃
で成形し、１７５℃で１２時間ポストキュアを行い、硬
化物試験片を得たのち、各種物性測定に供した。ガラス
転移点は熱機械測定装置により昇温速度１０℃／分の条
件で求めた。曲げ強度及び曲げ弾性率は３点曲げ法によ
り求めた。吸水率は本エポキシ樹脂組成物を直径５０mm
×厚さ３mmの円盤状に成形しポストキュア後、８５℃、
８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させたときのもので
ある。接着強度は、２枚の４２アロイ板の間に２５mm×
１２．５mm×０．５mmの成型物を圧縮成型機により１７
５℃で成形し、１７５℃で１２時間ポストキュアを行っ
た後、引っ張り専断強度を用いることにより評価した。
クラック発生率はＱＦＰ−８０ｐｉｎ（１４mm×２０mm
×２．５mm）を成形し、ポストキュア後、吸水率と同様
の条件で所定の時間吸湿させ、２６０℃の半田浴に１０
秒間浸漬させた後、パッケージの状態で観察し求めた。
結果をまとめて表３に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】本発明の新規芳香族オリゴマーは、エポ
キシ樹脂改質剤として優れ、これを配合したエポキシ樹
脂組成物及びその硬化物は、成型性、高耐熱性、低吸湿
性、異種材料との密着性に優れ、更に電気絶縁性に優れ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】オリゴマーＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す
図面である。

【図２】オリゴマーＢの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す
図面である。

【図３】オリゴマーＣの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す
図面である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米倉清和千葉県君津市築地１番地新日鐵化学株式会社電子材料開発センター内 (72)発明者矢野博之千葉県君津市築地１番地新日鐵化学株式会社電子材料開発センター内 (72)発明者片山久史千葉県君津市築地１番地新日鐵化学株式会社電子材料開発センター内Ｆターム(参考） 4J002 BC01Y BC08X BC11Y BK00Y CD00W DA117 DE147 DE237 DJ007 DJ017 EN016 EV116 EW136 EW176 FD017 FD146 GQ00 4J038 CA021 CA022 CB131 CB132 CC011 CC012 CC021 CC022 CC071 CC072 CC081 CC082 CC091 CC092 CG031 CG032 CG141 CG142 CG161 CG162 CK031 CK032 CK041 CK042 CM031 CM032 DB061 DB071 DB081 DB131 GA13 KA03 NA07 NA12 NA14 NA21 PB09 4J100 AB01Q AB07P AR10Q AR33Q BA52P BA53P CA01 CA04 DA01 DA02 DA37 DA44 DA57 HA25 HC70 HE14 JA44

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される単位を全体
の５〜１００モル％含有し、且つ、平均分子量が１００
００以下である芳香族オリゴマー。【化１】（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を
表す。）
【請求項２】アルケニルベンゼン類、インデン類及び
クマロン類から選ばれる少なくとも１種の芳香族オレフ
ィンから生じる単位１０〜９５モル％、請求項１記載の
単位５〜９０モル％からなり、数平均分子量が２００〜
１００００である芳香族オリゴマー。
【請求項３】アルケニルベンゼン類、インデン類及び
クマロン類から選ばれる芳香族オレフィン１０〜９５モ
ル％とハロメチルスチレン類５〜９０モル％とをカチオ
ン重合してオリゴマーを得、次いでこれをチオウレアと
反応させることを特徴とする請求項２記載の芳香族オリ
ゴマーの製造方法。
【請求項４】エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤及び
改質剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、
改質剤として請求項１又は２記載の芳香族オリゴマーを
配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】請求項４記載のエポキシ樹脂組成物を硬
化してなる硬化物。