KR20200101446A - 과립형 팽창성 중합체의 연속 대량 생산을 위한 플랜트에서 과도현상을 관리하기 위한 회로 및 방법 - Google Patents

과립형 팽창성 중합체의 연속 대량 생산을 위한 플랜트에서 과도현상을 관리하기 위한 회로 및 방법 Download PDF

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Abstract

과립형 팽창성 중합체 EPS 또는 압출형 중합체 XPS의 생산 플랜트에서 과도현상(transient) 및 방법과 생성물 이상현상(anomaly)을 관리하기 위한 회로 및 방법이고, 상기 회로는 예를 들어 과립화 플랜트에 놓이며, 이를 따라: 용융된 중합체 스트림 내에서 첨가제 및 팽창제를 혼합하기에 적합한 혼합 장치(35), 상기 혼합 장치의 다운스트림에 위치한 과립화기(39) 또는 압출 장치, 상기 혼합 장치를 상기 과립화기와, 또는 상기 과립화기 또는 압출기의 업스트림의 상기 압출 장치와 연결하는 라인을 따라 놓인 용융된 중합체에 적합한 편향 밸브(38)로서, 상기 편향 밸브에는 적어도 하나의 유입구(A), 대기 위치(A→C) 및 진행 위치(A→B)가 제공되는, 편향 밸브(38), 상기 밸브의 다운스트림의 가열 장치(11)를 추가로 포함하는 상기 회로, 발포제를 중합체 및 그 안에 존재하는 임의의 첨가제로부터 물리적으로 분리하기에 적합한 상기 가열 장치의 다운스트림의 분리 장치(13), 및 상기 분리 장치와 상기 혼합 장치 사이에 위치한 냉각 장치(15)를 포함한다.

Description

과립형 팽창성 중합체의 연속 대량 생산을 위한 플랜트에서 과도현상을 관리하기 위한 회로 및 방법
본 발명은 압출에 의한 과립형 팽창성 중합체(EPS) 또는 압출 중합체(XPS)의 연속 대량 생산을 위한 플랜트에서의 과도현상(transient) 및 방법과 생성물 이상현상(anomaly)을 관리하기 위한 회로 및 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 시간 및 물질 손실을 최소화하면서도 과도현상 및 이상현상을 신뢰할 만한 방식으로 관리하는 것이다.
상기 회로 및 방법은 과립화의 개시, 셧다운, 일시적 중단, 중단 및 재시작과 같은 과도현상을 관리하는 데 적용되며, 특히 WO 03/106544에 기재된 바와 같이 수중 과립화기, 또는 WO 03/053650에 기재된 바와 같이 분무 과립화기에 의해 상기 과립화가 일어날 때 특히 더 그러하다.
나아가, 상기 방법은 과립형 또는 압출형 팽창성 중합체의 연속 생산을 위한 플랜트에서 발생할 수 있는 생성물 이상현상을 관리하는 방법에 적용된다.
기재되고 청구된 방법은 또한, "스윙(swing)" 방법에 적용되며, 다시 말해, 동일한 플랜트를 사용하여 팽창성 및 비-팽창성 중합체 과립물을 생산하는 확률을 제공하는 것들에 적용된다.
"연속 대량" 생산은 중합체를 용융된 상태로 제조하고, 후속해서 추가의 첨가제와의 혼합과 같이 처리하고, 용융된 매스(mass)를 냉각시키고, 후속해서 고체 미립자로 변환시키는 것과 관련된 모든 방법을 지칭한다. 이 마지막 단계는 예를 들어, 용융된 매스를 고체 과립(전형적으로 팽창성 폴리스티렌의 경우 0.3 내지 2 mm 크기; 비-팽창성 중합체의 경우 1 내지 15 mm 크기)으로 변환시키는 과립화에 의해, 압출 다이의 다운스트림에서 냉각 및 고체화되는 압출형 형태(XPS, 압출형 폴리스티렌)를 전형적으로 수득하는 압출에 의해 일어날 수 있다.
본 논의의 목적을 위해, 용어 "과도현상"은 완전히 작동하지 않는 모든 방법 단계, 특히 방법과 생성물 둘 모두에 영향을 줄 수 있는 생산 방법 중에 발견된 개시, 셧다운 및 임의의 이상현상을 지칭한다.
본 논의의 목적을 위해, 용어 "엔드 장치(end device)"는 용융된 중합체 매스가 원하는 형태(즉, 과립 및 압출된 형태 각각)로 냉각 및 고체화되는 과립화기 또는 압출기를 지칭한다.
본 논의의 목적을 위해, "용량"은 용기(container), 예를 들어 용기(receptacle), 탱크 또는 유사한 장치의 부피를 지칭한다.
본 논의의 목적을 위해, 달리 지시되지 않는 한, 백분율은 질량 기준이다.
본 논의의 목적을 위해, 문맥에 주어진 모든 작동 조건은 이것이 명쾌하게 언급되지 않더라도 바람직한 조건인 것으로 이해되어야 한다.
본 논의의 목적을 위해, 용어 "포함하다(comprise)" 또는 "포함하다(include)" 또한, 용어 "~로 구성되다" 또는 "~로 실질적으로 구성되다"를 포함한다.
본 논의의 목적을 위해, 범위의 정의는 항상, 다르게 명시되지 않는 한, 종점을 포함한다.
팽창성 중합체의 연속 대량 생산 동안, 플랜트는 과도현상 작동에 있을 수 있다.
사실상, 생산은 방법에 대한 개시 단계 및 셧다운 단계를 필요로 한다. 더욱이, 다양한 문제 세트는 첨가제 및 중합체를 계량하는 데에서, 유속, 온도 및 압력을 제어하는 데에서, 또는 과립화 자체에서 발생할 수 있다.
이들 과도현상 단계는 유의한 단점을 야기하며, 이들 단점은 이후에 예시된다.
팽창성 과립(EPS)의 생산을 위해, 과립화기는 분명하게 결정된 진행 조건 하에서만 개시될 수 있으며; 특히, 팽창성 중합체의 유속이 사전결정된 범위 내에서, 예를 들어 공칭(nominal) 유속의 적어도 30% 이내, 또는 심지어 수중 과립화기가 사용된다면 과립화기가 공급될 수 있기 전에 적어도 50% 이내에 항상 있는 것이 전형적으로 필요하다. 나아가, 과립화 다이에 투입되는 중합체 용융물의 온도 및 압력은 과립화기를 개시하기 위해 필요한 값과 미리 정렬되어야 한다. 마찬가지로, 수단(recipe)은 표적값과 정렬되어야 하며; 특히, 팽창제(expanding agent)는 이미 중합체 용융물에서 사전-확립된 양으로 존재해야 한다.
그렇지 않다면, 과립화기의 개시는 매우 문제가 될 수 있으며 - 예를 들어, 팽창제의 양이 너무 적으면, 고압 차단(block)이 있을 수 있는데, 왜냐하면 팽창제가 용융된 중합체 매스의 점도를 유의하게 감소시키기 때문에 - 또는 과립화기의 개시는 무효(ineffective)할 수 있다 - 예를 들어, 고립화기 다이 내 정공 중 모두가 개방되지 않는다면.
그러므로, 유휴중(idle) 플랜트로부터 개시하는 과립화기를 개시하는 것이 일반적으로 가능하지 않다. 따라서, 시간 및 물질 손실을 최소화하면서도 이러한 과도현상 단계를 신뢰할 만하게 관리하는 필요성이 존재한다. 따라서, 초기 단계에서, 팽창성 중합체를 과립화하기 위해 제공된 과립화기를 사용하지 않으면서, 중합체를 제조하고, 이를 필요한 유속으로 수송하고, 팽창제 및 임의의 다른 첨가제를 첨가하는 것이 유리하다.
더욱이, 플랜트의 계획되지 않거나 계획된 셧다운은 그 안에 존재하는 용융 상태의 팽창성 중합체의 제거를 필요로 할 수 있다. 사실상, 일부 전형적으로 사용되는 첨가제, 예컨대 난연제 및 관련 상승작용제는 열불안정성이며, 이는 이들이 분해되고 이들이 함유된 중합체의 탈중합을 유도할 수 있음을 의미한다. 나아가, 팽창제는 유속이 특정값보다 낮게 감소되는 경우 혼합되고 분리되는 경향이 있다. 따라서, 플랜트에서 용융된 상태로 함유된 팽창성 중합체 매스는 셧다운 후, 일반적으로 과립화될 수 없어서, 일부 다른 방식으로 관리되어야 한다.
동일한 이유에서, 압출형 중합체(XPS) 생산 플랜트의 개시와 셧다운 둘 모두에 대해, 상기 중합체 매스를 일부 다른 방식으로 관리하고, 원하는 고체의 제작 물품이 제조되는 압출 다이에 상기 중합체 매스가 도달하는 것을 방지하는 것이 필요하다.
이들 이유에서, 과립형 팽창성 중합체 생산 플랜트는 2차 유출구를 필요로 하며, 상기 유출구로부터 중합체 매스가 나와 플랜트의 개시, 세정 및 셧다운 동안 용융된 상태로 통과하여, 이것이 엔드 장치에 도달하는 것을 방지한다. 이러한 유출구는 일반적으로, "개시" 밸브로 알려진 3-방식 밸브를 사용하여 실시되며, 이는 팽창성 중합체 전체를 상기 제2 유출구 내로 편향시킨다(deviate).
전형적으로, 조건이 허용하는 경우, 플랜트가 개시된 후, 상기 밸브는 작동 위치 내로 편향되어, 용융된 중합체 매스 전체를 엔드 장치로 빠르게 수송시킨다.
상기 제2 유출구를 빠져나오는 팽창성 중합체 매스는 일반적으로, 대기압에서 수송되고, 이로부터 수동으로 또는 적합한 기계적 장비에 의해 제거되어, 냉각 및 고체화되는 다양한 크기의 차단물을 형성한다.
그러나, 이러한 해결방안은 다양한 단점을 가진다. 사실상, 중합체는 전형적으로, 고도로 가연성인 팽창제를 함유하며, 이러한 팽창제는 대기압으로 가져가게 될 때, 생성물의 격렬한 팽창 및 대기 내로의 가연성 화합물의 방출을 야기한다.
이러한 팽창은 저밀도, 고부피 제조 물품을 생산하며, 이들 물품은 가공 및 저장을 위해 매우 벌키하여, 가능한 화재 위험을 초래한다.
팽창제가 예를 들어 포착 시스템에 의해 회수된다면, 이는 여전히 유의한 양의 공기 중에 분산되게 되어, 재사용, 뿐만 아니라 활성 탄소와 같은 적합한 수단 상에 흡수시키는 것을 매우 문제가 되게 만든다.
마지막으로, 상기 제2 경로를 빠져나오며, 방대한 저밀도 질량을 갖는 팽창성 중합체는 방법 내로 쉽게 재순환될 수 없고, 이는 순(net) 생산 손실을 유발한다.
플랜트가 과립물을 압출기에서 용융시킴으로써 중합체의 생산을 제공하고, 플랜트가 제한된 크기를 갖는다면, 플랜트의 개시 및 셧다운은 상대적으로 신속하다. 따라서, 개시 또는 셧다운 동안 이러한 폐기물의 생산은 관리 가능할 수 있고, 연관된 위험성은 함유될 수 있다.
그러나, 중합체가 생산 플랜트로부터 직접적으로 나온다면 또는 플랜트의 크기가 크다면, 개시 및 셧다운은 즉각적이지 않을 수 있어서, 폐기물의 생산을 유의하게 증가시키고, 뿐만 아니라 연관된 위험성을 유의하게 증가시킨다.
이들 단점은 플랜트와 특히 관련이 있으며, 이러한 플랜트는 팽창성 과립물의 생산 방법에 따라 중합체의 생산을 제공하는데, 왜냐하면 개시 및 셧다운 시간 또한, 단량체를 중합시키는 상대적으로 느린 단계를 포함해야 하기 때문이다.
매우 제한된 수의 특허 출원은 비닐 방향족 중합체 생산 플랜트에서 과도현상의 문제를 다룬다.
WO 2011/092250은 팽창성 비닐 방향족 중합체 과립에 대한 생산 방법을 개시하는 방법을 기재한다. 상기 방법은 2개의 과립화기의 사용을 제공한다. 팽창제를 함유하는 비닐 방향족 중합체는, 이의 유속이 제2 과립화기의 작동을 위한 작동 범위에 들어갈 때까지 그리고 존재하는 팽창제 및 임의의 첨가제의 비율이 사양에 있을 때까지 과립화기에 보내진다.
2개의 과립화기는 예를 들어 유지를 위해 이들 2개 중 하나의 셧다운을 필요로 하는 문제가 발생하는 경우 백업 유닛으로서 작용할 수 있다. 그러므로, WO 2011/092250에 기재된 방법은 중합체 용융물의 과립화 전에 팽창제를 제거하는 작동을 제공하지 않는다.
EP 0774332는 중합체의 점도가 유의하게 변할 때에도 연속 작동할 수 있는 열가소성 수지를 과립화하는 방법을 기재한다. 이러한 방법은 중합체의 점도에 따라 교대로 작동하는 2개의 과립화 비드를 사용하여 달성된다. 상기 특허는 중합체 용융물이 과립화를 위해 보내지기 전에 팽창제를 제거하는 작동을 제공하는 않는다.
US 2012/0267818은 개시 또는 임의의 중간 중단 동안 발생할 수 있는 손실을 감소시키는 과립화 방법을 기재한다. 상기 방법은 발생기로부터 나오는 용융물이 다양한 작동 위치를 갖는 개시 밸브를 통해 복수의 과립화 헤드로 보내지는 것을 제공한다. 특히, 과립화기는 상이한 크기를 가져서, 개시 동안, 감소된 크기의 과립화기를 사용한 다음 더 큰 과립화기로 스위치하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 중단을 피하고, 폐기물을 감소시키는 것이 가능하다.
WO 2011/092054는 팽창성 플라스틱 물질 과립물 생산을 위한 플랜트를 기재한다. 상기 플랜트는 용융된 중합체의 공급원, 중합체를 팽창제로 함침시키기 위한 장치, 및 팽창성 중합체로부터 과립물을 수득하기 위한 과립화기를 제공한다. 스위칭 장치는 용융된 중합체를 편향시켜, 상기 중합체는 함침 장치를 통해 유동하지 않지만 대신에 과립화기로 직접적으로 유동하게 된다. 이러한 방식으로, 함침제의 부재 시에도 과립화가 가능한 한편, 비-플러쉬(flushed) 중합체가 절단될 수 있을 데드 구역(dead zone)을 동시에 피하게 된다.
팽창제가 없는 중합체 및 함침된 중합체는 2개의 과립화기 중 하나에 독립적으로 공급될 수 있는데, 신속한 스위칭 장치가 각각의 과립화기를 독립적으로 출발시키는 것을 가능하게 만들기 때문이다.
US 2008/249199는 분사제가 로딩되고 발포성 입자를 구체적으로 형성하는 중합체 입자를 처리하는 방법을 기재한다. 이 방법에서, 입자는 압출기에서 용융되고 분사제는 제거된다. 후속적으로, 첨가제는 측정된 양으로 첨가되어, 첨가제를 포함하는 중합체 용융물을 형성한다.
추가의 중합체 용융물은 제조되고, 분사제는 첨가된다. 후속적으로, 2개의 중합체 용융물은 첨가제 및 분사제가 균질하게 분포되도록 혼합된다. 그 후에, 균질한 용융물은 냉각되고 과립화된다.
당업계에서 제안되는 해결방안은 제2 과립화기를 사용하는 확률을 제공하며, 방법 또는 생성물 문제가 발생한다면 이러한 과립화기는 개시에 사용될 수 있다. 그러나, 상기 기재된 바와 같이, 2차 과립화 전에 팽창제를 제거하는 장치가 존재하는 경우는 없다.
따라서, 팽창제가이미 첨가되고 혼합되었다면, 2차 과립화기는 팽창제와 함께 중합체를 과립화할 수 있어야 한다. 이는 중요한 문제를 제기하는데, 알려진 바와 같이 팽창제가 전형적으로 탄화수소의 혼합물, 보다 전형적으로 펜탄의 혼합물이기 때문이며, 이는 중합체의 유리 전이 온도를 크게 감소시켜, 과립화 전 및 과립화 동안 중합체 자체를 상당히 냉각시킴으로써만 과립화 가능하게 만든다. 이러한 냉각은, 중합체가 펜탄을 함유하지 않는다면 수행될 수 없는데, 왜냐하면 이러한 경우 점도가 매우 높을 것이고 압력 손실은 허용 불가능하게 될 것이기 때문이다. 방법 문제가 있다면, 팽창제의 양은 알려져 있지 않을 수 있으며; 따라서 과립화 조건 또한 설정되지 않을 수 있다.
나아가, 팽창성 중합체의 과립화는 비-팽창성 중합체의 과립화보다 훨씬 더 문제가 된다. 사실상, 중합체의 증가된 압축성 때문에, 전용(dedicated) 과립화 기술이 필요하며, 이 기술에서 부피는 최소화되어 시스템의 반응 시간을 감소시킨다. 과립화기는 20 barg 이하의 고압에서 유지되어, 과립의 사전-팽창 및 팽창제의 손실을 피한다. 안전성 이유에서, 전체 플랜트는 투자 및 관리 비용을 유의하게 증가시키는 엄격한 표준에 따라 실시되어야 한다. 다량의 팽창제를 함유할 수 있는 과립물 자체의 저장은 중요한 것으로 판명된다.
본 특허 출원에 따른 방법은 선행 기술의 상기 언급된 문제점을 해결한다.
따라서, 본 특허 출원의 하나의 주제는 과립형 팽창성 중합체 또는 압출형 중합체의 연속 대량 생산을 위한 플랜트에서의 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상(anomaly)을 관리하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
· 과립화 또는 압출되기 전에 팽창제 및 임의의 첨가제를 함유하는 용융된 중합체 매스의 일부를 편향시키는 단계;
· 선택적으로, 중합체 매스의 상기 부분이 160℃ 미만의 온도에서 연신(draw)되는 경우, 용융된 중합체 매스의 상기 부분을 160℃ 이상의 온도까지 가열하는 단계;
· 5 절대 바(bar) 이하의 압력에서 작동하고 팽창제의 물리적 분리에 의해 상기 용융된, 선택적으로 가열된 매스로부터 팽창제를 제거하고, 팽창제 없이 제2 용융 중합체 매스를 형성하는 단계;
· 플랜트에서의 가능한 후속 재사용을 위해 시스템에 상기 제2 용융 중합체 매스를 축적시키거나, 상기 제2 용융 중합체 매스를 목적에 적합한, 적합한 장치로 과립화 또는 압출하는 단계;
· 선택적으로 제거된 팽창제를 플랜트에서 재사용하는 단계.
본 특허 출원의 추가의 주제는 하기와 같이 놓인 중합체 과립 또는 중합체 압출 생성물의 생산 플랜트에 놓인 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상을 관리하기 위한 회로이고:
- 용융된 중합체 스트림 내에서 첨가제 및 팽창제를 혼합하기에 적합한 혼합 장치(35);
- 혼합 장치(35)의 다운스트림에 위치한 중합체 과립화기(39) 또는 압출 장치;
- 혼합 장치(35)를 중합체 과립화기(39) 또는 압출 장치와, 상기 과립화기 또는 압출기의 업스트림에 연결하는 라인을 따라 놓인 용융된 중합체에 적합한 편향 밸브(38); 상기 편향 밸브에는 적어도 하나의 유입구(A), 대기 위치(A→C) 및 진행 위치(A→B)가 제공되는, 편향 밸브(38);
상기 회로는 상기 밸브의 다운스트림의 가열 장치(11), 상기 가열 장치의 다운스트림의 분리 장치(13)로서, 발포제를 중합체 및 그 안에 존재하는 임의의 첨가제로부터 물리적으로 분리하기에 적합한 분리 장치(13), 및 상기 분리 장치(13)와 혼합 장치(35) 사이에 위치한 냉각 장치(15)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
유리하게는, 기재되고 청구된 방법에서, 팽창성 중합체는 올바른 과립화 후에만 분위기 내로 유입된다.
유리하게는, 팽창제는 상기 방법으로 재순환되어 폭발 위험, 온실 가스 손실 및 경제적 손실을 감소시킬 수 있다.
유리하게는, 본 특허 출원에 따른 방법에 의해, 쉽게 재판매되거나 재사용될 수 없는 물질의 축적과 같은 결점을 겪지 않으면서, 개시 및 셧다운 시간을 원하는 대로 연장하거나 생산(대기)을 중간 시간 동안 중단시키는 것이 가능하다.
추가의 이점은 전체 방법이 업스트림 중합체 반응 구획을 방해할 필요 없이 무한한 시간 동안 수행될 수 있다는 점이다. 따라서, 시동 또는 대기 중에 수단을 조정하고 플랜트로부터 팽창제 및 다른 첨가제를 제거하는 것이 가능하다. 결과적으로, 기재되고 청구된 방법은 과립화된 팽창성 중합체 생산 플랜트에 특히 유리하며, 이는 연속 생산 플랜트로부터 용융 상태로 중합체를 직접 연신시킨다.
유리하게는, 과도현상 단계 동안 수득된 과립물은 팽창제가 없으며, 따라서 쉽게 저장 및 재사용될 수 있다.
유리하게는, 과립화 플랜트는, 팽창성 중합체가 점착성으로 되고 낮은 점도 및 매우 높은 가연성을 갖기 때문에, 비통상적인 장비를 사용할 필요가 있을 팽창제를 이용한 과립화를 제공하지 않아야 하기 때문에 통상적일 수 있다.
유리하게는, 상기 과도현상의 종료 시, 다시 말해, 편향 밸브가 대기 위치 A→C에서 진행 위치 A→B로 편향되어, 팽창성 중합체 과립 또는 팽창성 중합체 시트의 생산을 재개하는 경우, 팽창성 용융 중합체의 상기 연신에 부분적 또는 전체적인 중단이 있으며, 그 동안에 팽창성 중합체 과립 또는 팽창성 중합체 시트로 형성된다.
기재되고 청구된 방법은, 그것이 팽창성 중합체가 동일한 플랜트에서 또는 인접한 또는 연결된 플랜트에서 생산되는 방법에 적용된다면 또는 중합체가 이미 용융된 상태로 사용된다면 특히 유리하다.
기재되고 청구된 방법은, 그것이 방법에서 사용되는 중합체의 인-라인 생산을 제공하는 팽창성 중합체 생산 플랜트, 보다 특히 비닐 방향족 중합체의 인-라인 생산을 제공하는 플랜트에 사용된다면 특히 유리하다.
상기 방법은 특히 하기의 단계를 최소화하거나 제거하면서, 신뢰할 만하고 친환경적인 방식으로 과도현상 단계 및 방법과 생성물 이상현상을 관리할 수 있게 한다:
· 용융된 상태에서 중합체의 직접적인 조작;
· 분위기 내로의 팽창제의 방출;
· 독성 또는 부식 작용제, 예컨대 특히 난연제 특성을 부여하는 데 사용되는 브롬화된 첨가제 및 관련된 분해 생성물의 방출 및 이와의 접촉;
· 배수된(drained) 용융 매스에서 발화가 생성될 확률로서, 팽창제가 거의 항상 고도로 휘발성, 고도로 가연성 탄화수소의 혼합물이라는 사실과 연관된 확률.
본 발명의 추가의 목적 및 이점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구항으로부터 더 명확해질 것이고, 이는 예로서만 그리고 제한 없이 제공되며, 본 발명의 바람직한 구현예를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예를 도시한다.
도 2는 중합체의 연속 인-라인 생산 및 비-팽창성 과립형 중합체의 재순환과 함께 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예를 도시한다.
도 3은 중합체의 연속 인-라인 생산 및 비-팽창성 용융 중합체의 재순환과 함께 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예를 도시한다.
도 4는 인-라인 생산 플랜트는 없지만 비-팽창성 과립형 중합체의 재순환과 함께 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예를 도시한다.
도 5는 인-라인 생산 플랜트는 없으나 크리티컬(critical) 첨가제가 없는 비-팽창성 중합체의 재순환과 함께 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예를 도시한다.
이하, 본 출원은 도면에 도시된 방법을 기재할 것이다.
이제, 출원인은 본 특허 출원에 따른 방법을 상세히 기재할 것인 한편, 첨부된 도면을 또한 참조한다.
전형적으로, 과립형 팽창성 중합체 또는 압출형 중합체를 생산하는 방법에서, 용융된 중합체 매스가 제조되며, 이 매스에 팽창제 및 선택적으로 추가의 첨가제가 첨가된다. 이렇게 해서 수득된 매스는 혼합되고, 사전결정된 온도 및 압력까지 가져가진 후, 과립화 장치 또는 팽창 형태(압출 시트)의 압출 장치에 공급된다.
두 경우 모두에서, 팽창성 중합체 매스는 팽창성 시트에서 과립화 또는 압출되기 전에 다이를 통과한다.
상기 언급된 바와 같이, 과립형 팽창성 중합체 또는 압출형 중합체를 생산하는 방법에서, 과도현상 단계와 생성물 또는 방법 이상현상 둘 모두가 발생할 수 있다.
본 특허 출원에 따른 방법은 과립형 팽창성 중합체 또는 압출형 중합체의 연속 대량 생산 플랜트에서 상기 과도현상 및 이상현상을 신뢰할 만한 방식으로 관리하는 한편, 시간 및 물질 손실을 최소화하는 목적을 가진다.
기재되고 청구된 방법은 이후에 기재되고 청구된 바와 같이 과도현상을 관리하기 위한 밀폐 회로에서 발생한다.
밀폐 회로에서, 팽창제 및 선택적인 첨가제를 함유하는 용융된 중합체 매스 중 한 부분은 용융된 중합체에 적합한 편향 밸브에 의해 편향된 후, 과립화 또는 압출 장치에 투입된다.
용융된 중합체 매스는, 상기 매스의 온도가 160℃ 미만이라면, 160℃ 이상의 온도 T1까지 선택적으로 가열된다. 가열은 상기 편향 밸브의 다운스트림에 놓인 가열 장치에서 발생한다. 선택적 가열 후, 용융된 중합체 매스는 팽창제를 상기 용융된 매스로부터 제거하기 위해 물리적 분리 장치에 보내진다. 분리는 5 절대 bar 이하의 압력 P2에서의 작동하여, 팽창제가 없는 제2 용융된 중합체 매스를 형성한다.
상기 제2 용융된 중합체 매스는 팽창제가 없고, 선택적인 후속 재사용을 위한 플랜트에 축적되거나, 목적에 적합한 적절한 장치를 사용하여 과립화 또는 압출된다.
상기 제2 용융된 중합체 매스는, 이것이 플랜트에서 재사용된다면, 초기 용융된 매스와 혼합된다.
제거된 팽창제는 분리 장치의 다운스트림에서 열 교환 장치에서 냉각되고 메이크업(make-up)과 함께 통합된 후 플랜트에서 선택적으로 재사용된다.
팽창성 중합체의 용융된 매스가 가열되는 온도 T1은 바람직하게는 175℃ 내지 260℃일 수 있고, 심지어 더 바람직하게는 180℃ 내지 250℃, 보다 더 바람직하게는 190℃ 내지 230℃일 수 있다.
분리는 바람직하게는 3 절대 bar 이하, 보다 더 바람직하게는 0.01 절대 bar 내지 2 절대 bar, 보다 더 바람직하게는 0.05 절대 bar 내지 1.5 절대 bar의 압력 P2에서 수행될 수 있다.
팽창제를 포함하는 용융된 중합체 매스는 유리하게는, 물리적 분리 전에 상기 물리적 분리를 위한 장치보다 높은 압력에서 유지될 수 있다. 바람직하게는, 상기 압력 P1은 6 절대 bar 이상, 바람직하게는 10 절대 bar 이상, 보다 더 바람직하게는 15 절대 bar 내지 250 절대 bar, 임의의 경우 250 절대 bar 이하이다. 이러한 차이를 달성하기 위해, 중합체가 분리 직전에 상응하는 압력 손실을 받도록 분리 장치를 계획하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 분리기는, 제공된 유속에서 로드(load) 손실이 상기 압력 차이와 동일하게 하는 수, 직경 및 길이의 복수의 정공(hole)을 포함할 수 있다.
나아가, 이후에 기재된 바와 같이 분리 조건과 독립적으로, 팽창제를 포함하는 중합체에서 사전결정된 압력을 유지시키는 것을 가능하게 하는 부가적인 밸브는 가열 장치와 분리기 사이에 제공될 수 있다.
편향 밸브에는 적어도 하나의 유입구 위치(A) 및 2개의 유출구 위치(B 및 C): 대기 위치(A→C) 및 진행 위치(A→B)가 제공되어야 한다.
밸브가 대기 위치에 있는 경우, 용융된 중합체 매스는 가열 장치로 향하게 되고; 대조적으로, 밸브가 진행 위치에 있는 경우, 용융된 중합체 매스는 과립화 또는 압출 장치로 향하게 된다.
일반적으로, 과립화 생성물을 받는 방법에서 과립화 장치 또는 일부 다른 장치에 문제가 있거나 과립화기에 도달하는 중합체의 높은 압력, 과립화기에 도달하는 물의 낮은 유속, 과립화기의 절단 블레이드 상의 낮은 압력, 과립화기 챔버에서의 낮은 압력과 같은 비정상적인 공정 조건이 있는 경우 밸브를 대기 위치로 편향시키는 것이 바람직하다.
플랜트의 개시 및 셧다운 동안에도, 밸브는 대기 위치로 편향되고, 용융된 중합체는 유입구 위치로부터 대기(A→C)로 통과하는 한편, 실행 유출구(B)는 닫힌다.
경보 조건이 결정될 때 밸브를 자동으로 대기 위치로 편향시키는 방식으로 밸브를 수동으로 편향시키거나 제어 시스템을 실시하는 것이 가능하다.
편향이 효과적이기 위해서는, 일반적으로 짧은 시간, 전형적으로 1분 이하의 시간에 발생하는 것이 바람직하다.
유리하게는, 편향 밸브에는 비정상적인 플랜트 조건에서도, 필요할 때 편향 작용이 항상 일어날 수 있는 방식으로 작용하는 버퍼가 장착될 수 있다.
예를 들어, 작동은 유압적일 수 있으며, 이 경우 유압 실린더를 변위시키기 위해 사용되는 유압 오일은 항상 전용 용량으로 가압된 상태로 유지된다. 이러한 방식으로, 가압 펌프의 예상치 못한 오작동의 경우에도, 대기 위치를 향한 생성물 편향을 수행할 수 있다. 실제로, 그렇지 않으면, 용융된 중합체 매스(mass)를 편향시키고 유압 오일 펌프가 시작되지 않는 것이 필요하다면, 밸브가 대기 상태로 편향이 발생하지 않아서 플랜트에 심각한 문제, 뿐만 아니라 안전 문제가 발생할 수 있다. 중합체 공급 장치(일반적으로 기어 펌프)가 정지되더라도, 압력이 감소함에 따라 파이프워크 및 장치에 존재하는 중합체에 함유된 팽창제가 팽창하여, 다량의 중합체가 다이 밖으로 변위될 것이다. 따라서, 어떤 경우에도 편향기(deviator) 밸브가 대기 위치를 향해 편향될 수 있는 것이 유리하다.
바람직한 구현예에서, 플러싱(flushing)으로 지칭되는 용융 중합체 매스의 비율은 이것이 진행 위치에 정렬될 때에도 밸브의 대기 위치 또는 밸브의 다운스트림을 향해 연속적으로 공급된다. 상기 플러싱은 팽창제 및 첨가제를 포함할 수 있지만, 이용 가능하다면 바람직하게는 첨가제 및 팽창제가 없는 중합체로 제조된다.
"정적" 작동 모드 (또는 하기 지칭된 동적 작동 모드를 제외한 모든 경우)에서, 상기 비율은 전형적으로 과립화 또는 압출 장치로 보내지는 팽창성 용융 중합체 매스의 20% 미만, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 15%, 더욱 더 바람직하게는 0.5% 내지 10%이다.
하기에서 기재된 동적 작동 모드에서, 플러싱 수준이 동적으로 변하는 경우, 빠른 플러싱 동안 그 유속은 과립화 또는 압출 장치로 보내지는 팽창성 중합체 용융 매스의 80%에 도달할 수 있다.
플러싱은, 유입구 밸브가 위치 A→B(진행 위치)에 정렬된 경우에도 보조 도관을 통해 유입구 A가 유출구 C와 연통하거나, 또는 (A)를 (C)와 연통시키는 밸브의 바이패스 도관과 연통하는 편향기 밸브의 적합한 구성으로 구현될 수 있으며; 전자의 경우(보조 도관), 밸브의 유출구 (C)도 플러싱되는 반면, 후자의 경우 (바이패스 도관), 바이패스의 삽입 지점에서 유출구 (C)의 다운스트림에서 플러싱이 발생한다. 대안적으로, 플러싱은 또한, 혼합 장치로 들어가는 용융된 중합체 매스로부터 직접적으로 또는 이 장치 전에 연신(drawing)됨으로써 구현될 수 있으며, 이 연신은 후속해서 팽창제 및 임의의 다른 첨가제의 첨가 및 혼합 없이 (C)로 직접 공급된다.
이 옵션의 중요한 이점은 분리된 중합체가 바람직하게는 첨가제를 함유하지 않는다는 점인데, 이는 이것이 제제의 조성을 유의하게 변화시키는 것에 대한 두려움 없이 재사용될 수 있다는 것을 의미한다.
나아가, 이 경우, 플러싱 중합체의 양을 동적으로 조절하는 것이 특히 간단하고 유리하다.
동적 플러싱의 작동 모드는 밸브가 진행 위치(A→B)로 편향되자마자 플러싱의 유속을 증가시켜, 팽창성 중합체를 분리기쪽으로 신속하게 플러싱하여 그것의 분해를 제한한다.
급속 플러싱 단계로 알려진 이 단계에서, 플러싱 유속은 과립화 또는 압출 장치에 공급되는 정상적으로 생성된 팽창성 중합체 매스의 90%, 보다 바람직하게는 상기 팽창성 중합체 매스의 20% 내지 80%에 도달할 수 있다.
팽창성 중합체 매스가 플러싱된 후에, 과립화 또는 압출 장치에 도달하지 않아서 최종 생성물을 생성하지 않는 중합체 매스의 비율을 최소화하도록 플러싱 유속은 유리하게 감소될 수 있다. 이 단계에서, 플러싱 양은 "정적" 작동 모드에 대해 이미 동일하거나 또는 생성된 팽창성 중합체의 0.1% 내지 15%의 비율로 상기에 나타낸 바와 동일하다.
급속 플러싱에 전형적으로 필요한 시간은 장치에 갇힌 생성물을 편향 밸브의 유출구 (C) (대기)와 과립화 또는 압출 장치 사이의 장치 또는 팽창제가 없는 생성물의 재사용을 위한 장치에 갇힌 생성물을 배치하는 데 필요한 시간이다.
상기 동적 조절을 위해, 혼합 장치의 유입구와 편향 밸브의 유출구 (C), 예를 들어 기어 펌프 사이에서, 예를 들어 가변-속도 펌프를 상기 플러싱 중합체에 적용하는 것으로 충분하다.
팽창성 중합체 매스가 용량으로 축적된 경우, 상기 펌프는 유리하게는 이 용량을 기준으로 배열될 수 있다.
플러싱 중합체는 진행 위치(A→B)에서 편향 밸브로 작동하는 동안, 용융 중합체 매스를, 용융 중합체 매스가 가열되는 가열 장치를 향해 그리고 분리 장치를 향해 운반하는 라인의 계속된 느린 플러싱을 가능하게 한다. (C)에서 분리 장치 및 펌프로 가는 라인으로의 중합체의 연속적인 복귀는, 밸브가 장시간 동안 진행 위치 (A→B)에서 유지되어도 시간이 지남에 따라 상기 중합체 매스가 과도하게 분해되는 것을 방지한다. 중합체의 분해는 일반적으로 그의 점도 감소로 이어지므로, (C)와 분리 장치의 베이스 유출구 사이의 라인을 따라 유동하는 중합체가 제거되지 않으면, 이는 과립화 가능한 및/또는 재순환 가능하지 않게 종결될 것이다.
따라서, 플러싱은 유리하게는, 진행 방향으로 정렬된 편향 밸브를 중간 시간 동안, 바람직하게는 1개월 이상 동안 유지시킬 수 있어서, 과립물 또는 압출물의 생산을 최대화할 수 있다.
놀랍게도, 플러싱은, 이것이 팽창성 과립물의 과립화의 개시를 용이하게 한다는 점에서 추가의 긍정적인 효과를 가진다.
사실상, 과립화가 플러싱의 부재 시 개시된다면, 다이 내 압력은 더 높고, 모든 정공(hole)을 다이 내에서 개방시키는 것이 더 어려운 것으로 종종 관찰된다.
팽창성 과립물의 과립화의 개시가 생산의 간단한 중단 후 발생하는 이러한 현상은 특히, 명백하다.
다시 말해, 편향 밸브가 장기간 동안 진행 위치에서 일정하게 정렬되었고 후속해서 대기 위치 내로 편향되어 어느 정도의 컨티전시(contingency)를 직면하는 경우, 플러싱이 없으면 최소 기간(예를 들어 적어도 1시간) 동안 대기하지 않고 과립화를 재개하기가 어려울 것이며, 이때 팽창성 중합체는 A에서 C로 통과된다.
반대로, 상기 플러싱이 존재하는 경우, 상기 시간 동안 기다릴 필요가 없다는 것이 관찰되고, 따라서 매우 짧은 중단 후에도 팽창성 과립물의 과립화를 재개 할 수 있다(즉, A로부터 C로 정렬된 팽창성 중합체를 1분 미만이라도 통과시킴으로써).
따라서, 상기 플러싱을 적용함으로써, 팽창성 중합체 매스를 과립화 또는 압출 장치로 보내는 것을 중단시킬 수 있고, 따라서 생산을 중단시키고, 준비된 경우, 임의의 순간 및 임의의 상기 생산 중단 기간 동안(수초에서 수일까지 다양할 수 있음) 팽창성 매스의 과립화 또는 압출형 팽창성 시트의 생산을 재개하기 위해 장치를 향한 상기 유동을 재개할 수 있다.
두 경우 모두에서, 플러싱은 팽창성 과립물 또는 팽창성 압출형 시트의 생산을 즉시 재개할 수 있게 한다.
그러나 그렇지 않으면, 전형적으로 높은 품질의 과립화 또는 압출을 얻기 전에 몇 가지 개시 시도를 수행해야 하며, 이때 수득되는 생성물의 품질에서 일관성이 필요하다.
과도현상의 종료 시, 편향 밸브가 대기 위치 A→C에서 진행 위치 A→B로 편향된다는 점에서, 팽창성 용융 중합체 매스의 연신 또는 편향에서 부분적인 또는 전체적인 중단이 발생하여, 팽창성 중합체 과립 또는 팽창성 중합체 시트의 생산을 재개한다.
과도현상 기간의 종료 시, 중합체 매스의 연신로의 중단, 즉 편향 밸브가 다시 진행 위치 A→B에 도달하는 순간과 팽창성 중합체 과립 또는 팽창성 중합체 시트로의 형성, 즉, 팽창성 중합체가 다이를 빠져나가기 위해 다시 복귀하는 순간 사이를 통과하는 시간은 1분 이하, 더욱 바람직하게는 10초 이하, 더욱 더 바람직하게는 3초 이하이다.
선택적으로, 팽창제 및 임의의 추가 첨가제와 혼합하기 전에 연신되는 비-팽창성 용융 중합체 매스의 제2 연신이 있으며, 이는 상기 과도현상의 종료 시 장비에 갇혀 있는 팽창성 중합체 매스를 제거한다. 제1 기재된 동적 작동 모드에 따른 제2 연신은, 상기 팽창성 중합체 매스의 용량의 20% 내지 80%가 상기 장비에 갇힌 생성물을 대체하는 데 필요한 시간 동안 시간에 따라 선택적으로 조정된 다음, 생성된 팽창성 중합체의 0.1% 내지 15%의 비율까지 감소되거나; 이전에 기재된 정적 작동 모드에 따르면, 생성된 팽창성 중합체의 0.1% 내지 15%의 일정한 비율에서 유지된다.
팽창제가 없는 과립형 또는 압출형 중합체는 그대로 판매될 수 있거나, (예를 들어 압출기를 사용하여) 용융, 및 후속적으로 주입 및 용융된 상태의 팽창성 중합체의 매스와의 혼합에 의해 팽창성 중합체의 생산 방법으로 재순환될 수 있다. 대안적으로, 이들은 팽창제의 주입 전에 이미 용융된 상태에서 용융된 매스로 직접적으로 공급될 수 있다. 후자의 경우에, 용융된 중합체 매스는 중합체 생산 플랜트의 탈휘발화기의 기부와 같은 축적 영역으로 운반될 수 있다.
팽창제는 물리적 분리에 의해 장치로부터 제거될 수 있고, 예를 들어 아래의 축적 영역에 연결된 축합기와 같은 냉각 장치에 의해 수합될 수 있어서, 팽창성 과립형 조성물의 생산 방법에서 재사용될 수 있다.
기재되고 청구된 방법에서, 중합체 매스는 하기 중합체를 포함할 수 있다.
알케닐 방향족 화합물을 기반으로 하는 열가소성 중합체가 바람직하게는 존재할 수 있으며, 더 바람직하게는 알케닐 방향족 화합물과 불포화된 공중합 가능한 공단량체의 동종중합체와 공중합체가 존재할 수 있다. 바람직한 공중합 가능한 공단량체는 부타디엔; 에틸렌; 비닐 아세테이트, 말레익 무수물; (메트)아크릴산; 알킬기가 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르로부터 선택되는, 더 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트; (메트)아크릴산의 아미드 및 니트릴로부터 선택되는, 더 바람직하게는 아크릴아미드 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴로부터 선택되는 공단량체를 포함한다. 바람직한 공중합 가능한 단량체는 아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로부터 선택된다.
기재되고 청구된 방법에서, 알케닐 방향족 화합물과 비-알케닐 방향족 화합물의 조성물이 존재할 수 있다.
기재되고 청구된 방법에서, 하나 이상의 알케닐 방향족 동종중합체, 하나 이상의 알케닐 방향족 공중합체, 하나 이상의 알케닐 방향족 동종중합체 또는 공중합체의 혼합물, 또는 상기 중 임의의 것과 비-알케닐-방향족 중합체의 혼합물이 존재할 수 있다.
본 특허 출원의 목적에 적합한 알케닐 방향족 중합체는 비닐 방향족 화합물로부터 유래되는 것들, 바람직하게는 스티렌, 디비닐 벤젠, α-메틸 스티렌, 에틸 스티렌 및 브로모스티렌; 더 바람직하게는 디비닐 벤젠, α-메틸 스티렌, 스티렌으로부터 선택되는 것들을 포함한다.
불포화된 화합물 중에서, 비닐 방향족 단량체와 공중합할 수 있어서 본 방법에 사용될 수 있는 테르펜, 산 및 알킬 에스테르 산으로부터 선택되는 화합물이 존재할 수 있다.
전형적으로, 결과적인 알케닐 방향족 또는 비닐 방향족 중합체는 80,000 내지 400,000, 바람직하게는 100,000 내지 260,000 달톤의 중량-평균 분자량(MW)을 가진다.
다른 중합체, 예컨대 폴리페닐 에테르는 상기 알케닐 방향족 또는 비닐 방향족 중합체에 첨가되어, 중합체의 기계적 강성도(rigidity) 또는 내열성을 개선할 수 있다. 폴리페닐렌 옥사이드는 바람직하게는 팽창성 중합체 매스에 0.5% 내지 12%의 함량으로 존재할 수 있다.
팽창성 중합체 매스에서, 랜덤 공중합체 또는 방향족 비닐을 기반으로 하는 블록을 갖는 공중합체가 바람직하게는 사용될 수 있으며, 이들은 더 바람직하게는 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 고무, 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 고-충격 폴리스티렌 (HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 (ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)로부터 선택된다.
팽창성 중합체 매스에서, 바람직하게는 에틸렌을 기반으로 하는 중합체, 더 바람직하게는 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 폴리에틸렌 (PE), 폴리부틸 테레프탈레이트 (PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)가 사용될 수 있다.
팽창성 중합체 매스에서, 기재되고 청구된 방법에서 사용되는 중합체의 단편, 뿐만 아니라 요망되지 않는 팽창성 폴리스티렌(에컨대 현탁을 통해 생산 방법으로 인한 요망되지 않는 분획)의 소비자-사용후(post-consumer) 생성물 및 비드의 분쇄된(milled) 물질이 사용될 수 있다.
종래의 첨가제는 기재되고 청구된 방법에서 사용되는 중합체에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 사슬-이동제, 분지화제 및 핵형성제로부터 선택된다. 전형적인 사슬-이동제는 알킬 머캅탄, 펜타페닐 에탄 및 메틸스티렌 이량체를 포함한다. 분지화제의 예는 부타디엔 및 디비닐 벤젠이다.
기재되고 청구된 방법에서 공급되는 첨가제는 중합체 용융물에서 가공되는 데 적합한 임의의 물질이다. 전형적으로, 이들 첨가제는 윤활제, 가소제, 발수제(hydrorepellent), 항산화제, 핵형성제, 난연제, 브롬 안정화제 및 매연 억제제를 포함한다. 일부 비제한적인 예가 본원에서 열거된다:
- 원소 탄소, 예컨대 흑연, 카본 블랙, 코크스(coke), 특히 소성 된 석유 코크스, 무연탄, 니들 코크스 및 흑연 코크스, 탄소 나노섬유, 유리질 탄소의 물질;
- 자가-소화제, 예컨대 할로겐을 기반으로 하는 화합물, 예컨대 바람직하게는 헥사브로모사이클로데칸, 테트라브로모비스페놀 A 비스(디브로모프로필 에테르), 테트라브로모비스페놀 A 비스(알릴 에테르), 및 브롬화된 중합체, 예컨대 브롬화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체; 또는 할로겐-무함유 화합물;
- 자가-소화성과 상승작용하는 작용제, 다시 말해 C-C 유형의 불안정한 결합을 갖는 분자, 예컨대 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄; 또는 O-O 유형의 불안정한 결합을 갖는 분자, 예컨대 퍼옥사이드, 보다 특히 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥시노난 또는 디쿠밀 퍼옥사이드;
- 무기 유도체 또는 실리콘, 마그네슘, 알루미늄, 예컨대 활석(talc), 실리카, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 운모 등; 금속 및 반금속(semimetal)의 옥사이드 및 디칼코게나이드(dichalcogenide).
상기 열거된 첨가제 중 일부, 예컨대 활석, 실리카, 하이드로탈사이트, 운모, 코크스, 흑연, 카본 블랙 또는 그래핀 및 그래핀 나노플레이트는, 용융된 중합체가 존재하는 온도에서 용융되지 않는다. 상기 입자는 이후에 비용융성 입자로서 지칭될 것이다. 나아가, D90은 비용융성 입자를 참조로 하여 정의되며, 상기 비용융성 입자의 총 집단 중 90 부피% 이하가 확인되는 크기이다.
D90은 본 방법에 사용되는 상기 비용융성 물질을 동일한 비율로 포함하는 시료 상에서 정적 레이저 회절 방법(Malvern Mastersizer 2000)에 의해 측정된다. 상기 시료는 물에 분산되며, 10분 동안 초음파 작용을 받고, 후속해서 측정 장비(Malvern Mastersizer 2000)에 보내진다. 사용되는 알고리즘은, 구체 입자를 추정하고 1.6 (실제 부분) 및 0.3 (가상 부분(imaginary part))의 복소 굴절율(complex refraction index)을 적용하는 Mie이다.
비용융성 입자의 D90은 다이 내 정공의 직경의 1/2을 초과하지 않아야 하고, 더 바람직하게는 D90은 다이 내 정공의 직경의 1/4을 초과하지 않아야 한다.
기재되고 청구된 방법에서 사용될 수 있는 팽창제는 3 내지 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물, 예컨대 이산화탄소, 일산화탄소, 물, 에틸 알코올 및 에틸 에테르이다. 이들 주에서, 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물이 바람직하다.
바람직하게는, 팽창제는 과립형 중합체의 100 중량부를 기준으로 3 중량% 내지 8 중량%로 다양한 양으로 사용된다.
다양한 비등점을 갖는 팽창제의 혼합물이 또한 사용될 수 있고, 폼(foam)의 팽창성(expandability)을 촉진하는 이점을 가진다.
이제, 본 특허 출원에 따른 방법의 바람직한 구현예는 도 1을 참조로 하여 기재될 것이다.
용융 상태의 중합체 (F1)는 예를 들어 싱글-스크류 또는 트윈-스크류 유형의 압출기에서, 또는 중합체의 생산 플랜트에서 직접적으로 제조된다 (도 1에 도시되지 않음).
이렇게 해서 생성된 용융된 중합체 (F1)은 팽창제와 함께, 적합한 미터링량(metering) 및 펌핑 시스템(41), 예를 들어 피스톤 펌프 또는 멤브레인 펌프를 통해 혼합 장치(35)에 공급된다. 상기 장치는 예를 들어 Sulzer에 의해 제조된 정적 혼합기 SMX 시리즈로 이루어진 정적 혼합기일 수 있거나, 상기 장치는 동적 혼합기, 예컨대 싱글-스크류 또는 트윈-스크류 압출기일 수 있다.
선택적으로, 다른 물질(F3) 또한, (35)에 공급될 수 있다. 예를 들어, 다른 중합체가 공급될 수 있거나, 중합체 외에도 추가의 첨가제, 예컨대 중합체 레올로지 변형제(rheology modifier), 핵형성제, 난연제 및 불투열성(athermanous) 첨가제를 포함하는 중합체 조성물이 공급될 수 있다. 추가의 가능한 물질은 재순환된 중합체이며, 이러한 중합체는 이것이 사양 밖에 있기 때문에 폐기물로부터 제조되고, 동일한 플랜트로부터 또는 다른 생산으로부터 나올 수 있다.
일단 이것이 (35)에서 혼합되면, 중합체는 편향기 밸브(38)로 운반된다. 편향기 밸브(38)는 필요하다면 임의의 순간에 활성화될 수 있다.
일반적으로, 과립화기(39)에 또는 과립형 생성물(P1)을 수용하는 임의의 다른 장비에 문제가 있는 경우, 또는 비정상적인 공정 조건, 예컨대 (39)에 도달하는 중합체의 높은 압력, 과립화기(39)에 도달하는 물의 낮은 유속, 과립화기(39)의 절단 블레이드 상의 낮은 압력, 과립화 챔버(39) 내의 낮은 압력이 있는 경우, 밸브를 위치 C(대기 위치)로 편향시키는 것이 바람직하다.
개시 및 셧다운 동안, 밸브(38)는 위치 C로 편향되고, 용융된 중합체는 위치 A로부터 C로 통과하는 한편, 유출구 B는 닫힌다.
용융된 중합체 매스가 선택적으로, (35)에서 혼합되기 전에 그리고 (39)에서 과립화되기 전에 본 방법에 의해 요구되는 온도 및 압력으로 될 수 있다.
이러한 목적을 위해, 가압(부스터) 펌프, 예컨대 기어 펌프, 및 열 교환기, 예컨대 혼합기 열 교환기가 제공될 수 있다.
밸브가 대기 위치 (C)에 있는 경우, 용융된 중합체 매스는 열 교환기(11)를 통해 통과하며, 상기 열 교환기(11)는 상기 매스를 가열하고, 용융된 매스의 온도를, 그 안에 존재하는 대부분의 팽창제의 후속적인 제거를 가능하게 하는 값까지 되게 하고; 상기 제거는 분리 장치(13), 예를 들어 탈휘발화기에서 감압 동안 발생한다.
(13)에 도달하는 팽창성 중합체 용융물의 온도는 160℃ 이상이며, 바람직하게는 175℃ 내지 260℃일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 180℃ 내지 250℃, 보다 더 바람직하게는 190℃ 내지 230℃일 수 있다.
탈휘발화기(13)에서, 팽창제는 가열된 중합체(11)로부터 분리되는 한편, (13) 내의 압력을 5 절대 bar 이하, 바람직하게는 3 절대 bar 이하, 보다 더 바람직하게는 0.01 절대 bar 내지 2 절대 bar, 보다 더 바람직하게는 0.05 절대 bar 내지 1.5 절대 bar의 압력 수준에서 유지시킨다.
(11) 내의 중합체를 (13) 내의 중합체보다 높은 압력에서 유지시키는 것이 유리한 것으로 확인되었다. 바람직하게는, (11) 내의 압력은 6 절대 bar 이상, 바람직하게는 10 절대 bar 이상, 보다 더 바람직하게는 15 절대 bar 내지 250 절대 bar이다.
(11)과 (13) 사이에서 압력 강하는 내로우잉(narrowing)으로 구성될 수 있으며, 상기 내로우잉은 농축되거나(예컨대 밸브) 또는 분포된다(예를 들어 트랜스퍼 튜브에서의 압력 강하, 또는 탈휘발화기(13)가 분포기를 포함한다면 분포기 자체에서의 압력 강하).
쟈켓(jacket) 또는 다른 가열 시스템을 사용하여 가열된 탈휘발화기(13), 특히 이의 기부를 유지시키는 것이 유리하다.
나아가, (38)이 C 내로 편향되는 경우, 압력 피크를 피하기 위해, 단열 라이닝, 열적 오일 쟈켓, 전기 저항, 또는 당업계에 알려진 또 다른 작동 모드에 의해 가열된 분포기를 유지시키는 것이 유리한 것으로 확인된다.
탈휘발화기(13)로부터 추출되는 가스는, 팽창제의 축합이 수행되는 축합기(15)를 통해 통과한다.
탈휘발화기(13) 또는 축합기(15)에서, 노즐이 설치될 수 있으며, 이 노즐로부터 비-축합성 가스, 예컨대 처음에 기체상에 존재하는 공기, 또는 팽창성 중합체에 존재하는 다른 잠재적인 비-축합성 성분이 배출된다. 이러한 경우, 추출된 비-축합성 가스는 선택적으로, 당업계에서 보편적으로 사용되는 다른 장치, 예컨대 환경 내로의 팽창제 또는 다른 독성 화학종의 분산을 방지하는 데 적합한 활성탄 드럼을 통해 통과할 수 있거나, 또는 이들은 하나 이상의 수압 가드(hydraulic guard), 또는 다른 압력 조절 장치, 예컨대 (13)에서 기록된 압력에 관하여 피드백에 놓인 조절 밸브를 통해 통과할 수 있다.
수압 가드의 사용은 특히 유리한데, 왜냐하면 팽창성 용융된 중합체 매스가 (13)에 도달하는 경우, 팽창제의 증기의 예상치 못한 신속한 생산이 존재할 수 있으며, 이때, (13) 및 (15)에서 압력 증가가 후속되기 때문인 것으로 확인된다. 압력이 수압 가드의 헤드를 극복한다면, 상기 수압 가드는 즉시 증기가 통과하게 할 수 있어서, 요망되는 압력이 (13) 및 (15)에서 초과되는 것을 방지하며, 이는 그렇지 않으면 팽창제를 제거하기 위한 시스템의 적절한 작동에 유해할 것이다.
(15)에 도달하기 전에 (13)을 떠나는 가스는 선택적으로, 트랩을 통해 통과하여, 가스에 의해 수송된 임의의 액체를 분리할 수 있다. 선택적으로 냉각 열 교환기에 의해 선행되는 분리기가 또한 사용되어, 팽창제의 축합 온도보다 큰 축합 온도를 갖는 팽창성 중합체 매스에 존재하는 임의의 구성성분을 축합하고 분리할 수 있다. 이들 구성성분은 전형적으로, 이것에 도입되는 용융된 중합체 또는 다른 저-비등점 첨가제에 존재하는 올리고머 및 단량체이다.
(15)에서 축합되는 팽창제는 커패서티(capacity)에서 수합될 수 있어서, 후속해서 구성(make-up) 팽창제 F2에 대한 대안으로서 또는 이와 조합하여 펌프(41)를 통해 공정에서 재사용될 수 있다.
팽창제가 없는 중합체는 탈휘발화기(13)의 바닥으로부터 수합된다. 이들로부터 상기 중합체는 펌프(14)를 통해 용융된 상태에서 직접적으로 방법(F3)에 재순환될 수 있다.
대안적으로, 용융된 중합체(P2)는 예를 들어, 스파게티 커터 또는 워터 링 과립화기, 수중 과립화기 또는 분무 과립화기를 사용하여 과립화될 수 있다. 이렇게 해서 수득된 과립은 공정에서 예를 들어 적합한 싱글-스크류 또는 트윈-스크류에서 용융에 의해 재사용될 수 있거나, 그 자체로 판매될 수 있다.
본 맥락에서, 어구 "팽창제가 없는"은, 팽창제가 과립형 팽창성 중합체의 맥락에서 과립화 또는 압출 장치에 공급되는 팽창성 중합체에 함유된 팽창제의 질량에 의한 양을 기준으로, 적어도 80 중량%, 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 중량%만큼 감소된 중합체를 지칭한다. 동일한 방식으로, 본 발명의 목적을 위해, "팽창제를 제거하는"은 중합체에 함유된 팽창제의 양을 상기 언급된 양으로 감소시키는 것을 의미한다.
언급된 바와 같이, 공정의 개시 동안 밸브(38)는 대기 위치(C)에 있다. 후속적으로, 중합체 수단은 임의의 다른 첨가제 및 팽창제를 펌프(41)를 통해 F1에 추가로 공급함으로써 요망되는 특질을 갖도록 제조된다. 용융된 중합체 매스의 유속, 수단, 온도 및 압력 프로파일이 작동에 제공된 값 부근에서 안정화된 경우, 밸브(38)는 편향되어, 용융 매스가 위치 C(대기)로부터 위치 B(진행)로 통과하게 유발한다.
장치(39)는, 팽창성 고체 미립자, 또는 적어도 80 중량%의 팽창제가 조성물 내에서 유지되는 미립자를 생성할 수 있거나, 또는 넓은 구역, 예컨대 압출형 폴리스티렌(XPS)용 연신 장치를 제조할 수 있는 당업계에 알려진 임의의 장비일 수 있으며, 여기서 잔여 팽창제는 전형적으로 50% 미만이다.
제1 경우에, 상기 장치는 전형적으로 스파게티 커터, 또는 더 바람직하게는 액체 헤드 하의 커터(수중 과립화기) 또는 액체 분무를 유발하는 냉각을 갖는 커터(분무 과립화기)이다.
수중 또는 분무 시스템에서, 밸브(38)는 과립화기를 개시하는 데 필요한 개시 밸브에 상응할 수 있다.
수중 또는 분무 과립화기를 개시하기 위해, 처음에 대기(C) 중의 팽창성 조성물은 진행 위치(B)로 편향되어, 다이 내에서 퍼지(purge)를 유발한다. 이러한 퍼지는 다이의 전체 캐비티를 팽창성 중합체로 충전시키는 데 필요하며, 이러한 방식으로, 후속적인 개시 시, 중합체로 이미 충전된 다이 내의 정공은 냉각 유체, 전형적으로 물이 중합체를 동결시킬 수 있기 전에 이들 중합체를 즉시 압출시킬 수 있다.
일단 퍼지가 수행되면, 용융된 중합체의 공급은 개시 밸브를 대기 (C)를 향해 편향시킴으로써 중단된다. 후속적으로, 사전결정된 계획에 따라, 다이는 중합체로 세정되고, 과립화기는 닫히며, 이는 개시되고, 블레이드는 다이의 표면에 대해 놓이고, 중합체는 밸브(38)를 진행 위치(B)로 다시 놓음으로써 다이를 향해 편향되는 한편, 냉각 유체는 밸브(38)의 편향에 관해 약간 앞선 또는 늦춰진 사전결정된 시기에 과립화기 내로 향하게 된다.
과립화기의 개시가 성공적이었다면, 용융된 중합체는 A로부터 B로 계속 유동할 것이고, 팽창성 과립물이 제조될 것이다. 한편, 임의의 비정상이 발생하는 경우, 예를 들어 다양한 크기의 중합체 블록, 과립화기의 배출의 차단(결과적으로 그 안의 압력을 증가시킴), 다이로부터 블레이드의 탈착, 다이 내에서 정공의 동결(결과적으로 중합체의 압력이 사전결정된 경고값을 지나 증가함)의 존재 시, 과립화를 중단하는 것이 필요할 것이다.
전형적인 셋업에서, 이는 퍼지 방향에서 개시 밸브의 편향, 뒤이어 중합체, 팽창제 및 임의의 다른 첨가제의 유동의 필요한 신속한 중단을 수반하여, 재순환하기 어려운(과립형이 아니어서) 다량의 가연성 물질이 대기 중으로 가는 것을 방지할 것이다. 나아가, 팽창제의 존재는 퍼지되는 중합체를 크게 팽윤시키는 효과를 가짐을 주목해야 한다. 따라서, 관리하기 어려운 매우 다량의 팽창성 물질이 발생된다.
팽창성 중합체를 팽창성 중합체용의 또 다른 (대안적인) 과립화기로 향하게 편향시키는 것은 마찬가지로 중요하다. 예를 들어, 당면한 문제가 중합체의 조성으로 인한 것이라면, 예를 들어 점도를 낮추고 절단될 중합체를 더욱 더 점성으로 되게 하는 팽창제의 비정상적인 높은 함량으로 인한 것이라면, 이들은 또한 대안적인 과립화기에서 복제될 것이다.
그러나, 이것이 2 가지 과립화기 중 어느 하나에서 과립화될 수 없다면, 플랜트는 셧다운되어야 한다. 이는 높은 셧다운 시간을 수반하는데, 왜냐하면 모든 첨가제의 미터링, 특히 팽창제의 미터링이 중단되어야 하기 때문이다.
팽창제가 탄화수소의 혼합물, 예컨대 n-펜탄과 이소펜탄의 혼합물로 구성된다면, 이의 미터링은 점차적이어야 하고, 따라서 시간을 필요로 한다. 사실상, 팽창제는 중합체의 레올로지에 영향을 주며, 특히 이의 점도를 점진적으로 감소시킨다.
나아가, 중합체가 중합체 생산 플랜트를 갖는 인라인 중합 플랜트로부터 나온다면, 후자를 중단시키는 것은 필연적으로 전자를 중지시키는 것을 수반할 것이다. 중합 반응 중단 및 재개는 전형적으로 매우 오랜 시간을 필요로 하며, 특히 수득된 생성물의 품질을 안정화시키는데 필요한 시간을 고려할 때 특히 그렇다.
기재되고 청구된 방법에서, 중합체, 팽창제 및 첨가제의 유동을 방해할 필요는 없다. 팽창성 중합체의 제제 또는 플러시의 유속을 변형시킬 필요도 없다.
일단 그것이 A로부터 C로 편향되면, 용융된 중합체 매스는 열 교환기(11)를 통과한 후 (13)에서 탈휘발화된다. 팽창제가 없는 용융된 중합체 매스는 탈휘발화기(13) 또는 다른 캐피시티에 축적된다. 용융된 중합체 매스의 온도가 이미 기재된 온도 T1에 있다면 열 교환기를 통과하는 것은 선택적이다. 실제로, 이 경우에, 용융된 중합체 매스가 C로부터 탈휘발화기(13) 또는 다른 캐패서티로 직접적으로 보내질 수 있다.
생성된 물질을 재사용하는 것이 바람직한 경우, 팽창제가 없는 용융된 매스를 재순환하는 펌프(14)는 다시 혼합 장치(35)를 향하거나 상기 용융된 매스가 비-팽창성 과립물용의 종래의 과립화기(예컨대 스파게티 커터가 있는 과립화기, 수중 과립화기 또는 분무 과립화기)로 보내질 수 있다. 이들 과립물은 이후에 이 공정 또는 다른 공정에서 판매되거나 재사용될 수 있다.
비-팽창성 조성물의 과립화와 무관하게, 과립화를 중단한 문제가 끝났을 때, XPS의 압출을 재개하기 위해 B에 대한 A의 편향(진행 위치)이 다시 발생할 수 있거나, 또는 과립화기(39)가 재기동되기 전에 배출이 발생할 수 있다. 이는 조성물의 제제 또는 유속을 약간 변형시키지 않고도 달성될 수 있고, 따라서 조정에 대한 필요가 없어서 개시에 필요한 시간을 크게 단축시킨다.
방금 기재된 작동 모드는 짧은 중단 및 긴 중단, 심지어 몇 주의 중단에도 적용될 수 있으며, 따라서 기재되고 청구된 방법을 특히 유연하고 효과적으로 만든다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 구현예는 도 2에 도시된 것이다.
도 2는 과립 형태의 비-팽창성 중합체를 재순환시켜 출발 중합체를 제조하기 위한 플랜트에 맞춰져서 이에 연결된 팽창성 과립 생산 플랜트를 도시한다.
중합 반응기(30)로부터 나오는 용융된 중합체(F1)는 (31)에서 가열되어, 탈휘발화기(32)에서 용매 및 미반응된 단량체를 제거한다. (32)의 중합체의 수합 부피는 유리하게는 일시적 저장 용량으로서 사용될 수 있어서, 업스트림 및 다운스트림의 플랜트가 독립적으로 개시 및 셧다운하는 것을 가능하게 한다. 펌프(33)는 (32)에 축적된 중합체를 팽창성 과립물 생산 플랜트 쪽으로 공급한다. 단일 탈휘발화기(32)가 셧다운되더라도, 더 많은 탈휘발화기가 일련으로 사용될 수 있어서, 중합체 내의 잔여 단량체를 최소화한다. 이 경우, 중합체는 (33) 및 (B33)으로부터 최종 탈휘발화기로부터 추출된다.
중합체 생산 플랜트는 유리하게는 그러나 필수적이지는 않게, 팽창성 과립물 생산 플랜트 부근에 위치할 수 있다. 팽창성 과립물 생산 플랜트에서 사용되는 용융된 중합체가 추출되는 용량은 필수적으로 탈휘발화기(32)가 아니다. 예를 들어, 용융된 중합체에 대한 저장으로서 작용하고 중합체 생산 플랜트로부터 공급되고 팽창성 과립물 생산 플랜트를 공급하는 가열된 탱크가 제공될 수 있다.
각각의 경우, 탈휘발화(32)는 또한, 펌프(33) 또는 이에 연결된 다른 전용 펌프를 이용하는 비-팽창성 과립물의 생산을 위한 커팅 라인을 공급할 수 있다.
(32)로부터 나오는 중합체는 혼합 장치(35)에서 다른 첨가제 및 팽창제와 혼합된다. 열 교환기(34)에서, 중합체 용융물은 후속적인 혼합 작동에 적합한 온도까지 된다.
예를 들어, 팽창성 비닐 방향족 수지 생산 플랜트의 경우, 탈휘발화기의 유출구에서의 온도는 170℃ 초과, 바람직하게는 180℃ 내지 250℃, 보다 더 바람직하게는 190℃ 내지 240℃일 수 있다. 열 교환기(34)는 이 온도를 210℃ 미만, 바람직하게는 160℃ 내지 200℃까지 되게 할 수 있다.
첨가제는 스크류 컨베이어(44)에서 적합한 미터링 장치(F4)를 통해, 팽창제가 없는 재순환된 과립형 중합체(F3)와 함께 공급된다. (44)에서 수득된 혼합물은 압출기(45)로 공급되어, 용융된 상태의 매스를 생성하고 이 매스는 혼합기(35) 쪽으로 펌핑된다.
신선한 팽창제(F2)는 저장 캐패서티(16)에 공급되며, 이는 또한, 축합기(15)로부터 나오고 거기에서 펌프(41)를 통해 혼합기(35) 쪽으로 펌핑되는 축합물에 대한 저장 캐패서티로서 작용할 수 있다.
공급 펌프(41)와 혼합기(35) 사이에, 교환기(43)가 놓여, 팽창제가 용융된 상태의 조성물과 접촉하기 전에 상기 팽창제를 예열시킨다. 이는 용융된 상태의 중합체 조성물이 냉각 팽창제와 접촉 시 동결하지 않도록 방지하여, 혼합을 용이하게 한다.
(35)에서, 모든 물질은 혼합되어, 팽창성 조성물을 형성한다.
이러한 방법에 따라, 예를 들어 혼합기(35)의 다운스트림에 놓인 하나 이상의 부스터 펌프(36) 및 여과 시스템(37)이 제공될 수 있다. 유리하게는, 사용되는 여과 시스템은 특히 이들 시스템이 편향 밸브(38) 앞에 놓이면, 이들을 통한 중합체의 유동을 방해하지 않으면서 필터를 교환할 수 있게 한다. 이러한 유형의 여과 시스템의 예는, 여과 요소가 연속적으로 또는 간헐적으로 재생되는 연속 필터, 또는 여과 요소가 변할 때의 순간에 여과 시스템의 다른 여과 요소가 여전히 작동할 수 있는 다중 여과 시스템을 포함한다.
편향 밸브(38)는 팽창성 조성물을 장치(39)(진행 위치) 쪽으로 또는 재순환(10, 11, 13)(대기 위치) 쪽으로 편향시킬 수 있다.
과립화기(39)는 팽창성 수지에 대한 임의의 과립화기 또는 압출형 폴리스티렌(XPS)에 대한 다이일 수 있다.
(39)가 팽창성 수지에 대한 수중-유형 과립화기인 경우, 액체 냉각제, 전형적으로 물의 공급은 (F6)에서 추가로 제공된다. 이것이 물 분무 유형인 경우, 과립화 챔버를 넘치지 않게 유지시키는 가스, 전형적으로 질소의 공급은 (F5)에 제공된다. 과립형 팽창성 생성물은 (P1)에서 수합된다.
편향 밸브(38)에 도달하기 전에, 팽창성 중합체 조성물은 적합한 열 교환기 또는 동등한 시스템에 의해 열적으로 재조건화되어, 이의 온도를 후속적인 과립화 단계(39)에 대한 최적값까지 되게 할 수 있다.
대기 위치에서, 팽창성 조성물은 팽창제 제거 시스템(11, 13) 쪽으로 운반된다. 유리하게는, 그러나 필수적이지는 않게, 상기 시스템에 도달하기 전에, 이는 압력 강하 조절 장치(10)를 통과한다. 상기 장치는, 밸브(38)가 대기 위치로 편향되는 경우의 상기 밸브(38)의 업스트림의 압력을, 밸브(38)가 진행 위치로 편향되는 경우의 중합체의 압력과 실질적으로 동일하게 유발시킨다.
사실상, 이는 특히 중합체가 다이 내의 정공에서 동결되는 것을 방지하여 과립화기(39)의 개시를 용이하게 하는 것으로 확인된다.
장치(10)는 용융된 상태에서 중합체 유동에 압력을 생성하는 데 유용한 임의의 장치, 예컨대 정적 시스템일 수 있다. 정적 시스템은 전형적으로, 압력 강하를 유발하는 방법으로서 마찰을 사용한다. 압력 강하는 예를 들어 밸브를 사용하여 농축되거나, 또는 예를 들어 필요한 압력 강하를 보장하기 위해 섹션 및 길이의 파이프, 또는 마찰 영역을 최대화히기 위해 평행하게 놓인 더 많은 파이프를 사용하여 분포될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 정적 혼합 요소가 또한 사용될 수 있다. 혼합된 압력 강하 시스템이 추가로 사용될 수 있으며, 이러한 시스템은 농축 압력 강하 요소와 분포 압력 강화 요소 둘 모두를 사용한다.
상기 기재된 바와 같이, 중합체 회로 기능을 팽창제 제거 시스템(11, 13) 쪽으로 유지시키기 위해, 밸브(38)가 진행 위치로 편향되는 경우 소량의 중합체를 이용한 이의 플러싱을 제공하는 것이 유리하다.
상기 플러싱은 밸브(38)를 우회함으로써 또는 심지어 이것이 진행 위치에 있는 경우 밸브(38)의 업스트림에서 소정량의 팽창성 조성물(B38)을 연신함으로써 실시될 수 있다.
대안적으로, 플러싱의 경우, 펌프(B330에 의해 최종 탈휘발화 단계(32)로부터 직접적으로 연신되는 비-팽창성 중합체가 사용될 수 있다.
유리하게는, B33의 유속은 가변적으로 유지될 수 있어서, 플러싱을 필요에 따라 조절할 수 있다. 특히, 용융된 중합체 매스가, 구현예 4)에서 기재된 크리티컬 첨가제로서 알려진 중합체를 분해할 수 있는 첨가제를 포함하고, 이들 첨가제가 팽창제(10, 11, 12, 13, 14)를 제거하는 데 사용되는 라인에 존재하는 것이 발생할 수 있다. 이러한 상황은, 임의의 이유에서, 밸브(38)가 대기 위치로 편향되는 한편, 상기 밸브에 도달하는 용융된 중합체 매스가 상기 첨가제를 함유하는 경우에 발생할 수 있다. 이러한 경우, 상기 첨가제를 함유하는 중합체를 제거하는 데 필요한 시간 동안 펌프(B33)의 유속을 증가시키고, 이와 동시에 상기 첨가제를 함유하는 생성물(P2)을 재순환시키지 않는 것이 특히 유리한 것으로 확인된다.
이러한 작동 동안, B33으로부터 나오는 중합체의 유속은 정상적인 플러싱 속도보다 유의하게 더 높을 수 있으며, 심지어 과립화기(39)에 도달하는 유속의 100%, 더 바람직하게는 상기 유속의 20% 내지 80%에 도달할 수 있다.
이러한 방식으로 작동하여, 용융된 중합체 매스의 분해 없이 시스템을 진행시키는 것이 가능하게 되는 것으로 확인된다.
플러싱 시나리오(B38 또는 B33) 둘 모두에서, 플러싱의 주입점은 바람직하게는 편향기 밸브(38) 내에 있으며; 대안적으로, 주입점은 밸브의 바로 다운스트림에 또는 감압 장치(10) 이후에 있을 수 있다.
플러싱은 (39) 내의 과립형 팽창성 중합체 흐름의 중량 유속에 관하여 전형적으로 적어도 0.25%, 바람직하게는 적어도 0.5%, 보다 더 바람직하게는 1% 내지 20%이다.
팽창제를 제거하기 위해, 중합체 용융물 매스는 탈휘발화기(13)를 통과하기 전에 열 교환기(11)에서 가열된다.
탈휘발화기(13)에 진입하기 전에, 추가의 압력 강하 시스템(12), 예컨대 밸브가 놓일 수 있으며, 이는 조성물이 열 교환기(11)를 통과할 때 실질적으로 단일상(monophasic)이도록 보장한다.
팽창제를 함유하는, (13)에서 추출된 가스는 (15)에서 축합되고, 수용 캐피시티(16)에서 수합된다. 여기서부터, 팽창제는 펌프(41)를 통해 공정으로 재순환될 수 있다.
한편, 팽창제가 없는 중합체는 탈휘발화기(13)의 캐패서티에서 수합되고, 펌프(14)로부터 연신되어 비-팽창성 조성물용 과립화기(15)로 보내진다면, 이는 과립화기 유형에 따라 선택적으로 냉각 유체(F6) 및 가스(F5)를 이용할 수 있다.
과립물(P2)은 수합되고 그 자체로 판매되거나, 또는 예를 들어 이전에 상기에서 논의된 과립용 미터링 장치(F3)를 사용하여 이를 공급함으로써 공정으로 재순환될 수 있다.
도 2에 예시된 방법의 변형에서, 신선한 팽창제(F2)는 혼합기(35)에 직접적으로 공급될 수 있어서, 팽창제 재순환 회로(16, 41)와 독립적으로 유지될 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 바람직한 구현예를 예시한다. 도 3은 출발 중합체를 제조하기 위한 플랜트에 맞춰서 이에 연결된, 용융된 비-팽창성 중합체가 재순환되는 팽창성 과립물 생산 플랜트를 기재한다.
도 3의 구현예는 도 2의 구현예와 매우 유사하며, 이는 동일한 구성성분의 설명을 참조로 한다.
도 3을 참조로 하여, 스크류 컨베이어(44)에 공급된 과립물(F7)은, 중합체 용융물에서 첨가제(F4)를 압출 가능하게 하기 위해 중합체를 첨가하는 것이 필요하다면 선택적으로 사용되는 신선한 중합체이다. 예를 들어, 첨가제가 무기 분말이라면, 압출기(45)가 중합체 유동을 실시할 수 있도록 50 중량%의 중합체를 첨가하는 것이 전형적으로 필요하다. 나아가, 이는 분말의 이동을 촉진하여, 임의의 "환경적 위생" 문제를 최소화한다.
대안적으로, 압출기(45)가 이미 용융된 상태인 중합체를 수용할 수 있는 압출기인 경우, 이러한 목적에 필요한 중합체는 탈휘발화기(32)로부터 직접적으로 여전히 용융된 상태로 연신될 수 있다. 선택적으로, (32)에서 생성되고 탈휘발화되는 모든 중합체는 예를 들어 파선(B43)으로 제시된 바와 같이 교환기(34a)의 유출기를 압출기(45) 쪽으로 편향시킴으로써 압출기(45)로 운반될 수 있다. 이러한 경우, 혼합기(35)는 압출기(45)로부터 나오는 용융된 조성물 및 펌프(41)로부터 나오는 팽창제만 수용한다.
팽창제(F3)가 없는 조성물은 펌프(14)를 통해 탈휘발화기(13)로부터 연신되며, 이는 팽창성 과립물을 제조하는 데 필요한 중합체가 추출되는 수용 캐패서티 쪽으로 중합체를 운반한다.
탈휘발화기(32)로부터 나오는 용융된 중합체는 펌프(33)로부터 열 교환기(34a)로 보내지며, 이때 도 2의 교환기(34)에 동등한 기능이 존재한다. 후속적으로, 첨가제 및 팽창제가 첨가되고, 모든 것은 혼합기(35)에서 혼합된다. 혼합기의 다운스트림에서, 추가의 열 교환기(34b)가 놓이며, 이는 혼합물을 과립화 온도(39)까지 되게 한다. 예를 들어, 비닐 방향족 유형의 팽창성 폴리스티렌을 기반으로 하는 팽창성 과립물을 절단하기 위해, 열 교환기(34b)를 떠나는 용융된 팽창성 조성물의 온도는 160℃ 내지 200℃, 더 바람직하게는 170℃ 내지 190℃일 수 있다. 추가의 예로서, 압출형 폴리스티렌(XPS)을 압출하기 위해, 필요한 온도는 100℃ 내지 170℃, 바람직하게는 110℃ 내지 150℃일 수 있다.
열 교환기(34a) 및 (34b)는 정적(다시 말해, 이동부(moving part)가 없음) 또는 동적일 수 있다. 동적 열 교환기의 예는, 압출기의 스크류 바디와 배럴 둘 모두가 요망되는 온도까지 열-제어되는 싱글-스크류 압출기이다. 동적 교환기는 일반적으로, 냉각의 정도가 유의하다면 그리고 표적 온도에서 용융물의 점도가 예컨대 XPS의 상기 압출에 대해 매우 높다면(예를 들어 1000 Pa.s 초과라면), 유리하다.
도 4는 본 발명에 따른 바람직한 구현예를 예시한다. 도 4는 인라인 중합체 생산 플랜트 없이 팽창성 과립물을 생성하고 비-팽창성 중합체의 재순환을 위한 방법을 기재한다.
간략하게는, 상기 기재된 구현예에서 이전에 기재된 동일한 요소의 설명은 생략된다.
이러한 경우, 팽창성 조성물의 생산에 사용되는 중합체(F3)는 하나 이상의 전용 미터링 장치에 의해 과립 형태로 공급된다. 스크류 컨베이어 또는 동등한 시스템(44)은 이들 물질을 용융 및 선택적인 혼합을 위해 압출기(45)로 가져간다.
미터링 장치가 압출기(45)의 호퍼(hopper) 바로 위로 성공적으로 운반되면, 스크류 컨베이어(44)는 필요하지 않다.
팽창제는 정적 혼합기(35)에 진입하는 대신, 압출기(45)에 직접적으로 공급될 수 있다. 이 경우, 정적 혼합기(35)는 생략될 수 있고, 중합체는 (46)으로부터 (34b)까지 직접적으로 펌핑될 수 있다.
플러싱용 중합체는 상기에서 이미 기재된 바이패스(B38)에 의해, 또는 압출기(45) 및 펌프(46)를 나오는 유동으로부터 연신되는 흐름(B46)을 사용함으로써 팽창성 조성물로부터 수득될 수 있으며, 이는 바이패스(B38)가 사용되지 않는다면 팽창제를 함유하지 않는다.
탈휘발화기(13)에서 생성되는 팽창제가 없는 중합체는 과립화기(15)에 의해 과립화된다. 이렇게 해서 수득된 생성물(P2)은 그 자체로 판매되거나, 과립물 미터링 장치(유동(F3))에 의해 공정으로 재순환된다.
도 5는 본 발명에 따른 바람직한 구현예를 예시한다. 도 5는 크리티컬 첨가제가 없는 비-팽창성 중합체의 재순환과 함께 팽창성 과립물을 생성하기 위한 방법을 기재한다.
이러한 구현예는 특히, 크리티컬 첨가제가 사용되어야 하는 점에서 중요하다. 본 특허 출원에서, "크리티컬 첨가제"는 고온에서 연장된 시간 동안 유지된다면 다른 일반적으로 바람직하지 못한 첨가제로 분해되는 열적으로 불안정한 첨가제, 또는 고온에서 연장된 기간 동안 접촉되어 유지된다면 중합체의 분해를 유발하는 첨가제, 또는 심지어 공정에서 사용되는 첨가제와 연장된 기간 동안 접촉 시 분해되는 첨가제를 지칭한다.
이러한 유형의 첨가제의 예는 퍼옥사이드, 예컨대 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥시노난 또는 디쿠밀 퍼옥사이드, 약한 C-C 결합을 갖는 첨가제, 예컨대 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄이며, 이들은 고온에 민감하고 중합체, 브롬화된 화합물의 분해를 야기하고, 이는 전형적으로 불꽃-전파-지연제 특성을 부여하는 데 사용되며, 예컨대 헥사브로모사이클로도데칸, 테트라브로모비스페놀 A 비스(알릴 에테르), 및 브롬화된 중합체, 예컨대 브롬화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다.
이러한 구현예에서, 상기 크리티컬 첨가제가 아닌 중합체 (F3) 및 첨가제 (F4)는 압출기(45)에 공급된다. 따라서, 혼합기(35)에서, (F3) 및 (F4)에 공급된 첨가제, 팽창제(F2), 및 생산 플랜트(F1)로부터 나오는 임의의 중합체가 혼합되지만, 크리티컬 첨가제는 혼합되지 않는다. (35)에서 혼합되는 첨가제 및 중합체는 선택적으로, 하나 이상의 부스터 펌프(36)에 의해 가압되며, 당업자는 상기 부스터 펌프를 중합체 경로를 따라 삽입할 것이며, 여기서, 용융 중합체의 압력 강하를 상쇄시키기 위해 이의 압력을 상승시키는 필요성이 존재한다.
팽창성 중합체 과립화의 개시 및 셧다운 동안, 밸브(38)는 대기 위치(A→C)로 편향된다. 이러한 방식으로, 팽창제 및 용융 중합체의 사이클은 상기 예시된 작동 모드에 따라 유발된다.
통상적으로, 밸브(38)는 크리티컬 첨가제를 함유하지 않는 용융된 팽창성 중합체 매스를 편향시킨다. 따라서, 중합체 유동 사이클은 팽창제(10, 11, 12, 13, 14)의 제거 경로를 따라 발생하는 임의의 분해 위험 없이 발생한다.
사실상, 유의한 양의 크리티컬 첨가제가 또한 순환된다면, 수득되는 중합체의 품질에서 진행적인 악화(예를 들어 분자량의 감소)가 존재하는 것으로 확인된다. 나아가, (38)의 위치 C 쪽으로의 중합체 플러싱의 유속이 높지 않는 한, 이는 (10, 11, 12, 13, 14)에서 높은 분해 중합체를 유발하여, 과립화기(15)에 도달하는 중합체 매스는 분해되어서 과립화 가능하지 않게 된다.
도 5의 구현예는 상기 논의된 문제점을 해결한다.
(F8)에서, 크리티컬 첨가제는 전용 압출기에, 필요하다면 소정 비율의 중합체 또는 팽창성 중합체와 함께 공급된다. 압출기(53)에서, 상기 크리티컬 첨가제를 함유하는 중합체 용융물이 생성되며, 이는 후속적으로 (52)에서 중합체 매스의 나머지와 혼합된다. 사실상, 상기 언급된 비율의 중합체 또는 팽창성 중합체는 압출기(53)에서 결과적인 용융물의 점도를 조절하는 데 필요할 수 있다.
유리하게는, 압출기가 용융된 혼합물을 혼합기(52)에 진입하는 팽창성 중합체 용융물의 압력으로 되게할 수 없다면, 압력을 증가시키기 위한 장치(54), 예컨대 기어 펌프를 사용하는 것이 가능하다. 플레그마타이제이션된(phlegmatized) 퍼옥사이드 용액과 같은 액체 첨가제는 (52)에 직접적으로, 그리고 압출기(53)를 통과하지 않거나 압력을 증가시키기 위한 선택적인 장치(54)를 통과하지 않으면서 공급될 수 있다.
필요하다면, (52)에 도달하는 중합체의 온도를 조절하기 위해 열 교환기(51)를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 교환기는 편향기 밸브(38) 전과 후 둘 모두에 놓일 수 있다.
본 구현예에서, 과립화기의 개시 밸브는 편향 밸브(38)가 아니다. 따라서, 수중 또는 분무 과립화기가 사용된다면, 다이에서의 퍼징 단계 및 개시 단계를 위해, 중합체를 감압 장치(56) 쪽으로 편향시키는 것이 필요하다. 이러한 장치는 동일한 작동 모드를 갖고, 감압 장치(10)와 동일한 작동 모드를 사용하여 실시될 수 있다.
용융된 생성물(P3)을 공정으로 작은 용량으로 재순환시키는 것이 가능하다. 이는 생성물(P3) 중 일부를 펌프(57)를 사용하여 팽창제 제거 시스템 쪽으로 펌핑시킴으로써 실시될 수 있다.
시스템은, 개시 밸브(55)가 밸브(38)와 (55) 사이에 함유된 팽창성 중합체 용융물을 배출시키는 데 필요한 시간 동안만 대기 위치로 편향되는 한 가능하다. 사실상, 엔드 장치(39)가 활성적이지 않는 경우 이것이 개시 또는 셧다운에 있거나 또 다른 중단 때문에 그러한 경우, 밸브(38) 또한, 대기 위치로 편향된다(A→C). 그 결과, 밸브(55)는 크리티컬 첨가제를 포함하는 중합체 매스를 (P3)으로 변위시키는 데 필요한 기간 동안만 대기 위치에서 유지될 수 있다. 따라서, 이러한 중합체 매스의 부피가 감소되고, 이는 공정으로 작은 용량으로 재순환될 수 있다.
밸브(55)의 위치 C2와 (P3)의 커패서티 사이의 라인은 탈휘발화기(33)로부터 나오는 신선한 중합체와 함께 또는 펌프(36)의 전달로부터 연신된 팽창성 중합체와 함께 편의상 플러싱(B56)될 수 있다.

Claims (18)

  1. 중합체 과립 또는 중합체 압출 생성물의 생산 플랜트에 배치되는, 과도현상(transient) 및 방법과 생성물 이상현상(anomaly)을 관리하기 위한 회로로서,
    - 용융된 중합체 스트림 내에서 첨가제 및 팽창제를 혼합하기에 적합한 혼합 장치(35);
    - 상기 혼합 장치(35)의 다운스트림에 위치한 중합체 과립화기(39) 또는 압출 장치;
    - 상기 과립화기 또는 압출기의 업스트림에서, 상기 혼합 장치(35)를 상기 중합체 과립화기(39) 또는 압출 장치와 연결하는 라인을 따라 위치한, 용융된 중합체에 적합한 편향(deviation) 밸브(38); 상기 편향 밸브에는 적어도 하나의 유입구(A), 대기 위치(A→C) 및 진행 위치(A→B)가 제공되는, 편향 밸브(38)
    가 배치되고,
    상기 회로는 상기 밸브의 다운스트림의 가열 장치(11), 상기 가열 장치의 다운스트림의 분리 장치(13)로서, 발포제를 중합체 및 그 안에 존재하는 첨가제로부터 물리적으로 분리하기에 적합한 분리 장치(13), 및 상기 분리 장치(13)와 상기 혼합 장치(35) 사이에 위치한 냉각 장치(15)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상을 관리하기 위한 회로.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 편향 밸브는 수동적이거나 제어 시스템에 의해 조절되는, 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상을 관리하기 위한 회로.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 편향 밸브에, 이상현상 플랜트 조건 하에서도 용융된 중합체 매스(mass)를 전환시키는 데 적합한 버퍼(buffer)가 제공되는, 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상을 관리하기 위한 회로.
  4. 과립형 팽창성 중합체 또는 압출형 중합체의 연속 대량 생산을 위한 플랜트에서의 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상(anomaly)을 관리하기 위한 방법으로서,
    상기 방법은
    · 과립화 또는 압출되기 전에 팽창제 및 첨가제를 함유하는 용융된 중합체 매스의 일부를 편향시키는 단계;
    · 선택적으로, 중합체 매스의 상기 부분이 160℃ 미만의 온도에서 수득되는 경우, 용융된 중합체 매스의 상기 부분을 160℃ 이상의 온도까지 가열하는 단계;
    · 5 절대 바(bar) 이하의 압력에서 작동함으로써 그리고 팽창제의 물리적 분리에 의해 상기 용융된, 선택적으로 가열된 매스로부터 팽창제를 제거하고, 팽창제 없이 제2 용융 중합체 매스를 형성하는 단계;
    · 플랜트에서의 가능한 후속 재사용을 위해 시스템에 상기 제2 용융 중합체 매스를 축적시키거나, 상기 제2 용융 중합체 매스를 목적에 적합한, 적합한 장치로 과립화 또는 압출하는 단계;
    · 선택적으로, 제거된 팽창제를 플랜트에서 재사용하는 단계
    를 포함하는, 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상을 관리하기 위한 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따라 폐쇄 회로에 의해 발생하는 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상을 관리하기 위한 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    팽창성 용융 중합체 매스로부터 팽창제를 제거하기 전에, 상기 팽창제는 175℃ 내지 260℃의 온도까지 가열되는, 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상을 관리하기 위한 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    팽창성 용융 중합체 매스가 가열되는 온도는 180℃ 내지 250℃인, 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상을 관리하기 위한 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    팽창성 용융 중합체 매스가 가열되는 온도는 190℃ 내지 230℃인, 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상을 관리하기 위한 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리는 3 절대 bar 이하의 압력에서 수행되는, 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상을 관리하기 위한 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    분리는 0.01 절대 bar 내지 2 절대 bar의 압력에서 수행되는, 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상을 관리하기 위한 방법.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    과도현상의 종료 시 팽창성 중합체 매스의 편향의 부분적인 또는 전체적인 중단이 존재하고, 상기 매스는 팽창성 중합체 과립 또는 압출형 팽창성 중합체 시트로 변환되는, 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상을 관리하기 위한 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    편향의 중단과 팽창성 중합체 과립 또는 팽창성 중합체 시트로의 제제 사이의 시간은 1분 이하인, 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상을 관리하기 위한 방법.
  13. 제4항 또는 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융된 중합체 매스는 3-웨이(way) 편향 밸브에 의해 편향되되, 단, 적어도 하나의 유입구(A), 대기 위치(A→C) 및 진행 위치(A→B)가 있는, 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상을 관리하기 위한 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    플러싱(flushing)으로 지칭되는 용융된 중합체 매스의 일부는, 이것이 진행 위치에서 정렬된 경우에도 대기 위치 쪽으로 또는 편향 밸브의 다운스트림에 계속 공급되는, 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상을 관리하기 위한 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 플러싱은 용융된 중합체 매스로부터 수득되는, 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상을 관리하기 위한 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 과도현상의 중단이 부분적인 경우, 상기 용융된 중합체 매스의 편향은 생성되는 팽창성 중합체의 0.1% 내지 15%의 양과 동일한, 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상을 관리하기 위한 방법.
  17. 제11항, 제12항 또는 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과도현상의 종료 시, 팽창제 및 추가의 첨가제와 혼합되기 전에 연신되는 비-팽창성 용융된 중합체 매스로부터 제2 연신이 있으며, 이는 상기 과도현상의 종료 시 장비에 갇혀서 잔류한 팽창성 중합체 매스를 제거하는, 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상을 관리하기 위한 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 제2 연신은, 이것이 상기 장비에 갇힌 생성물을 대체하는 데 필요한 시간 동안 팽창성 중합체 매스의 용량의 20% 내지 80%가 되도록 시간 경과에 따라 조정된 다음, 생성되는 팽창성 중합체의 0.1% 내지 15%의 비율까지 감소되는, 과도현상 및 방법과 생성물 이상현상을 관리하기 위한 방법.
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