JPH0742360B2 - フエノ−ル樹脂フオ−ム材とその製造方法 - Google Patents

フエノ−ル樹脂フオ−ム材とその製造方法

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JPH0742360B2 JP60270588A JP27058885A JPH0742360B2 JP H0742360 B2 JPH0742360 B2 JP H0742360B2 JP 60270588 A JP60270588 A JP 60270588A JP 27058885 A JP27058885 A JP 27058885A JP H0742360 B2 JPH0742360 B2 JP H0742360B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フェノール樹脂フォーム材とその製造方法に
関する。
またこの発明は発明者、エム・エッチ・ラストール（M.
H.Rastall）、エヌ・エッチ・エヌジー（N.H.Ng）、イ
・ジェー・マクファーソン（E.J.MacPherson）と同譲受
人による「変性フェノールフォーム」という名称の1985
年６月25日発行の米国特許第4,525,492号（U.S.Patent
No.4,525,492）に記載の発明の改良法に関するものであ
って、前記特許の内容は、本明細書中にも引用されてい
る。
（従来技術） 前述の特許において、フェノールホルムアルデヒドフォ
ームを、ホルムアルデヒド対フェノールモル比の高いも
のを出発原料とするレゾール（樹脂）から製造してお
り、実質的にフェノールは含まれていない。ホルムアル
デヒド除去剤または共反応剤で処理することにより、始
めは高含有量の遊離ホルムアルデヒドを少なくしてい
る。
気泡構造の破壊を防ぐため、フォーミング反応をコント
ロールすることは、高い独立気泡率のフォームを取得す
る上で大切なことであり、そうしなければ、とくに、空
気の熱伝導率より低い熱伝導率を有する揮発性の発泡剤
を使用する場合、熱伝導率に悪影響が及びかねない。こ
こでガスマー（Gusmer）は1981年12月１日に発行され、
「独立気泡フェノール−アルデヒドフォームの製造方法
と、該方法による製造された、独立気泡フォーム」とい
う名称の米国特許第4,303,758号においては、1:2.0〜3.
0の比較的低いフェノール対ホルムアルデヒドのモル比
を用いて、低発熱反応熱のレゾールを得ている。
以上の如き先行技術に加え、従来より公知のフォーム
は、その独立気泡特性の維持に乏しく、それ故長期にわ
たる熱性能の維持が困難であるか、あるいは寸法の安定
性、吸水量、破砕性（脆さ）、破壊性、腐食性、圧縮強
度等のうちの１又は２以上の特性に欠陥があるかのいず
れかである事が分かっており、この結果、絶縁体として
の市場性に劣る不適な材料としているのである。
独立気泡フェノールについて、他の従来技術によると、
その提案している調整法は、反応速度のおそい不経済な
製造方法によるものである。
（発明が解決しようとする問題点） この発明の総体的な目的は従来技術による方法とそれか
ら取得される材料製品の欠点を回避することにある。
即ち、先行技的による独立気泡フェノールフォームのい
くつかの限界を克服するため、われわれは、低コストの
変性フェノール−ホルムアルデヒドレゾールを出発物質
として、独立気泡発泡体の製造方法を開発した。これに
よると高い独立気泡を有し、脆さの少ない、熱伝導率の
低い材料製品が得られる。
さらに別の目的は、ウレタンフォームに対抗できる性状
のものであり、且つ、経時熱伝導率は約0.16Kまたは以
下でありながら、ウレタンフォームのごとく毒性ガスを
放出することがないフォームを提供することである。
（問題点を解決するための手段） この発明では、ガスマー（Gusmer）の方法とは異なった
方法が用いられた。われわれはホルムアルデヒドとフェ
ノールのモル比を高目にすることから出発している。反
応は、ホルムアルデヒドスカベンジャー（除去剤）とし
て尿素とレゾルシノールとを室温から始めるフォーム化
テストにおいて４分ないし８分以内で70℃〜80℃の反応
温度になる様な割合で用いる事によりコントロールされ
る。
この発明のより詳細な他の特徴によれば、発泡にさき立
っての樹脂のpH調整、発泡剤の選択、界面活性剤の選択
と含有量、粘度調整、その他の変動要因のコントロール
により一層良好な改良が達成される。
以下本発明を詳述すると、本発明は、以下の各工程を有
するフェノール樹脂フォーム材の製造方法を提供するも
のである。すなわち、 １） フェノール対ホルムアルデヒドモル比を1:3ない
し1:4.5とし、実質的には遊離フェノールを含まない
が、残存ホルムアルデヒドを有する塩基触媒系フェノー
ル−ホルムアルデヒドレゾールを製造すること、 ２） 上記レゾールを中和、濃縮、酸性化すること、 ３） 実質的に尿素とレゾルシノールとから成る共反応
剤と反応させ、この際の配合量を、尿素とレゾルシノー
ル全量対上記レゾール中の遊離ホルムアルデヒドのモル
比を約1:1とし、尿素とホルムアルデヒド配合比が室温
から開始される発泡成形テストにおいて、４分から８分
以内に70℃〜75℃の反応温度に達する様に選定し、か
つ、尿素とレゾルシノールを別々にレゾールと反応させ
る。その際、まず尿素を先に添加して反応させるように
条件づけること、 ４）a. 上記３）の工程で得られる生成物を、気泡安定
剤として十分な量と見られる界面活性剤と、 b. フォームを形成するに十分な量の発泡剤と結合する
こと、 ５） 上記４）工程の混合物にそのpHを４より低く減す
るだけの酸性材料を含む触媒を添加してフォーム形成を
開始すること、 ６） 上記工程５）の混合物を硬化させること。
本発明は、また、以下の反応生成物を含むフェノール樹
脂フォーム材を提供する。
１） フェノール対ホルムアルデヒドのモル比が1:3な
いし1:4.5の塩基触媒によるフェノール−ホルムアルデ
ヒドレゾールの水溶液であって、該溶液は実質上、遊離
フェノールは含まないが、残存ホルムアルデヒドを含む
ようにし、且つ該溶液のpHが二酸化炭素を用いて約６か
ら８に調整されており、生ずる沈殿物は除去されている
とともに、30℃での粘度が約15,000センチポイズより大
の粘度となるごとく濃縮され、pHは酸添加により約３な
いし４に調整された水溶液、 ２） 尿素とレゾルシノール 上記両物質量を、その合計モル量対前記レゾール中に含
有される残存ホルムアルデヒドモル量の比を約1:1と
し、尿素対レゾルシノールの配合重量比を約2:1から3:1
とするよう選定する。
１つの特徴において、フェノール対ホルムアルデヒドの
モル比を1:3.1より大、および、または1:4.3より小さく
することもできる。
この発明の好ましい実施態様においてフォームを製造す
る工程はつぎのごとくである。
1.レゾール樹脂の製造 2.中和 3.過 4.濃縮 5.酸添加によるpH調整 6.樹脂に対し、尿素、続いてレゾルシノールを添加 7.界面活性剤と発泡剤添加 8.酸触媒の添加とフォーム形成 9.硬化 樹脂のタイプと製造 フォームはレゾールから製造するが、このレゾールとフ
ェノール対ホルムアルデヒドの初モル比を1:3ないし1:
4.5、好ましくは1:3から1:4として製造されたものであ
る。特殊な用途のレゾールは、塩基触媒として水酸化カ
ルシウムを用い、フェノール対ホルムアルデヒドの初モ
ル比を1:3.7にしてレゾールを得る。この種のレゾール
はすでに上記米国特許出願第385,260号ならびに、同譲
受人による1980年８月19日付第30,375号に関しての再発
行米国特許に記載されており、本明細書中でも述られて
いる。
（作 用） このような高モル比は、実際の用途から、遊離フェノー
ルを含まず、かつ、高初期含有量による残存ホルムアル
デヒドを減ずるため、ホルムアルデヒドの共反応剤つま
りスカベンジャーを用いて処理することのできる樹脂を
対象とするからである。とくに窒素含有共反応剤を用い
るのが好ましいが、その理由としてこの反応剤であれ
ば、フォームの耐燃性を高め得るからである。
（実施例） 実施例１ 好ましいレゾール樹脂の製造 フェノール対ホルムアレデヒドの供給モル比1:3.7のP/F
（フェノール−ホルムアルデヒド）レゾール樹脂は、44
％のホルマリン水溶液2,235ガロン（約8.46×103）
と、米国薬局法（USP）98％フェノール912ガロン（約3.
45×103）と反応させて製造された。撹拌器を用い、
約１時間35分かけて水酸化カルシウム（99％純度のも
の）、880ポンド（約399kg）の触媒を用いて反応させ
た。
この時点での温度は約86゜Ｆ（30℃）であり、約25分間
この温度で保持したのち、さらに約28分かけて、110゜
Ｆ（43℃）に昇温する。ついで20分かけて125゜Ｆ（52
℃）に昇温させ、この温度で約40分間保持する。さらに
50分かけて温度を150゜Ｆ（66℃）にまで上げ、遊離の
ホルムアルデヒド含有量が8.2％に減少するまで約55分
間、この温度で保持する。つぎに混合物を80゜Ｆ（27
℃）にまで冷却し、最終的にpHを8.7とする。このタイ
プの樹脂の代表的な特性を第１表に示す。
第１表 樹脂の代表的特性 発泡炉固形％（150℃で２時間） 46.0 min 灰分％（1500゜Ｆ（820℃）） 1.7 min pH 8.7 遊離フォルムアルデヒド％ 8.2〜8.8 希釈性 ∞ 粘度（at30℃） 20 cps 比重（25℃） 1.19 代表的成分分析値＊ ％ フェノール 0.34 ｏ−メチロールフェノール 0.51 ｐ−メチロールフェノール 0.55 全モノメチロールフェノール 1.56 全ジメチロールフェノール 2.19 全トリメチロールフェノール 22.48 全ジフェニル 14.36 重質分 2.4 平均分子量は230である事がわかった。
＊2.4ジメチロール−フェノールを内部標準試料とし
て、BSTFAを用いてシリル化したのち樹脂サンプルをガ
スクロマトグラフにかけて得た測定値。
中和操作 樹脂の保存安定性は、濃縮して、独立気泡フォーム生成
に必要な特性の樹脂が得られるように選定された中和用
の酸を使用してpHを６〜８、好ましくは5.5から6.5の範
囲にまで下げることによって改善される。
以下の種類の酸がレゾールの中和剤として評価された。
1.二酸化炭素ガス 2.りん酸 3.硫酸 4.酢酸 5.乳酸 6.クエン酸 7.蓚酸 8.サルファミン酸 これらの酸の中、次の３つの理由から二酸化炭素が好適
である。
1.炭酸カルシウム沈殿物が不溶性であるため（この場合
水酸化カルシウムが塩基触媒として使用される）過除
去操作が容易である。
2.炭酸塩で中和されたレゾールは、フォーム形成中、さ
らに触媒作用を受けた時、好ましい反応性を呈する。
3.発泡成形中、炭酸塩で中和されたレゾールの粘度増加
率が、発泡剤ロスを低く抑えるのに役立つ。
上記種々の酸類で中和処理された場合のレゾールの反応
性の程度は次の例により判定した。
実施例２ まず実施例１のレゾールを70％の炉内固形分にまで濃縮
し、レゾルシノールと尿素のごときホルムアルデヒド共
反応剤を用いて処理した。使用された共反応剤量は遊離
ホルムアルデヒド対（レゾルシノール＋尿素）モル比を
1:1とするに十分な量とする。
この共反応剤が樹脂中のホルムアルデヒドレベルを低減
させ終ったなら、フェノールスルホン酸65％水溶液の既
知重量を添加したのち、混合物を強く撹拌する。粘度の
時間に対する増大率をブルックフィールド（Brookfiel
d）粘度計を用い測定した。その結果を第２表に示す。
中和剤としてのCO2の有利性をさらに次例で示す。
実施例３ レゾルシノール、尿素ならびに約８重量％のプルロニッ
ク（PLURONIC）Ｆ−127（商標名）とを含有する変性レ
ゾール、83.9gを所望密度を得るに十分な量のフレオン
（FREON）113（商標名）と混合した。安定エマルジョン
が取得されたのち、重量損のないことを確かめ、エチレ
ングリコール中、ウィトコ（WITCO）Ｍ−100（商標名）
の67％配合物から成る触媒の適当量を加え、80℃に予熱
した12″×12″×２″（30cm×30cm×5cm）鋼製鋳型内
に注入するに先き立ち、急速にこの混合物を撹拌した。
次に型を封止し、15−30分、80℃−90℃の下で発泡炉内
に装入した。形成されたフォームを裁断し、50℃で24時
間乾燥させ、50パーセント相対湿度条件下の湿気箱中に
24時間置いた。P/Fモル比1:3.7モル比でカルシウムで触
媒化され、各種の酸で中和された変性レゾールを用い
て、この手順により製造したフォームの測定結果を第３
表に示す。第３表から分かるごとく、これらの系に関す
る独立気泡の百分率、初期Ｋ、破砕性（％）で示される
全体的な最良特性は、レゾールの中和剤としてCO2を用
いることにより得られた。これに対し蓚酸は高い初期Ｋ
値と、高い破砕性を示した。したがってCO2がレゾール
樹脂に対する中和剤として好適なことが分かる。
使用樹脂 実施例2,3によるP/Fは1:3.7、カルシウム触媒による。
尿素とレゾルシノールで編成された樹脂。
過工程 過と共中和を行なう前記工程例を実施例４で説明す
る。
実施例４ 実施例１で得たレゾールを二酸化炭素を用い、pH6.5ま
で中和した。生成した炭酸カルシウムの沈殿物を別し
て樹脂中のカルシウム濃度を0.1〜0.2％にまで低減させ
た。
濃縮工程 フェノールレゾールから独立気泡フォームを製造する場
合、樹脂から実施可能なかぎり多くの揮発性物質を取り
除いた方がよい。その濃縮工程を実施例５で説明する。
実施例５ 実施例４で取得した樹脂は、水銀柱28″（711mm）真空
下、96℃の炉壁温度操作条件で薄層エバポレータに別
レゾールを通過させることにより、炉内固形分約82％−
84％まで濃縮する。エバポレータ中の材料の滞留時間見
込値は、排出後冷却にかける前20秒であった。この結果
得られるレゾールの物性値は以下の通り。
30℃の粘度（78％炉固形分に調整） 22,000 cps pH 7.2 希釈率 ％ 1,100 遊離ホルムアルデヒド ％ 13.5 カルシウム含量 ％ 0.2 自由水分＊（カールフィッシャー法） ％ 1.89 屈折率 1.58 平均分子量数 240 ＊ 炉内有機固形分84.6％条件で測定 酸添加によるpH調整 レゾール濃縮液のpHは３から６の範囲内、好ましくはク
エン酸のごとき適当な酸を用い３から４の間に調整し
た。これは、ある種の共反応剤を用い今後変性操作をつ
づけるための酸条件を確立するためである。
共反応剤で変性したレゾールの製造 以下の実施例、6,7,8において、尿素で変性したレゾー
ルの製造法を実施例６で説明することとする。この尿素
は実施例７のレゾルシノールで変性されたレゾールと配
合が可能である。
これとは別に、尿素とレゾルシノールの両方で実施例８
で示すごとく単一操作でレゾールを変性することもでき
る。これら実施例ではまた、pHの事前調整をも説明して
いる。
6,7,8の各実施例で、尿素又はレゾルシノールまたは尿
素とレゾルシノールを実質的に共反応剤対残存ホルムア
ルデヒドのモル比を1:1とするようにレゾール濃縮液に
加える。
実施例６ 尿素増量のレゾールの製造法 レゾール濃縮液のpHを20％、クエン酸溶液を使って3.6
に調節する。ついでレゾール中の自由水用を脱イオン水
を使って、1:1のモル比のもとで、遊離フォルムアルデ
ヒド分全部と十分反応する量の粉末尿素を加えるに先き
立ち、調整する。つぎに混合物を不溶解尿素がみとめら
れぬ程度まで27℃から30℃の条件下で反応させる。必要
とする界面活性剤もこの時点で添加して差し支えない。
この場合の最終、尿素増量のレゾールは典型的には自由
水含有量に応じてpH5.5〜6.0値と、30℃の下で40,000cp
sないし100,000cpsの粘度位を有している。
実施例７ レゾルシノール増量レゾールの製造 この製造方法においては、レゾール濃縮液をモル比1:1
のもとにホルムアルデヒドと反応する十分なレゾルシノ
ールで処理するに先き立ち、pHを低めるにクエン酸で、
そして水分を調整する為に脱イオン水で処理する。さら
に、全部のレゾルシノールが反応し切るまで、混合物を
30℃以下に保持する。最終pH値は5.5と5.7の間にあり、
30℃における粘度は60,000cpsないし100,000cpsであ
る。
実施例６と７での生成は、たとえば、レゾルシノール増
量レゾール１部に対し、尿素増量レゾール３部〜４部の
如き適当な比率で配合して予備混体を得ることができる
が、更には尿素レゾルシノール増量レゾールは、実施例
８のごとく１回工程で直接製造することも可能である。
実施例８ 尿素−レゾルシノール変性レゾールの製造 前記実施例６と７で示すごとく、レゾールはクエン酸処
理をしてpHを3.6に調整し、また脱イオン水を加えて希
望する固形分含量を保たせる。ついで遊離ホルムアルデ
ヒド１モル当り、尿素が0.82モル比となるように粉末尿
素を加える。
尿素をすべて溶解させ遊離のホルムアルデヒドが1.29％
となるまで、混合物を27℃−30℃のもとで撹拌する。そ
のあと、レゾルシノールの0.18モルを添加し、非溶解物
質が残留せず、かつ残存ホルムアルデヒドが0.31％に減
少するまで、撹拌をつづける。便宜上、希望する界面活
性剤を変性レゾール製造中に添加するのが通例である。
この実施例で用いる尿素対レゾルシノールの実際の重量
比は2.48:1である。
この物質の典型的な特徴は、水分量にもよるがpHで5.5
〜5.7であること、30℃での粘度が40,000から100,000cp
sを示すことである。実施例6,7,8の方法で製造した変性
レゾールは、独立気泡フェノール樹脂フォームに利用で
きる。
精選された樹脂は、使用温度下で寸法安定法を有する製
品を供給するに十分な硬化度を得るに十分な反応性を持
ち合せていなければならない。
樹脂の反応性は酸の触媒レベルを変えることにより変動
させ得るものであるが、のぞましいことは酸レベルが腐
食を実行可能な限り低くするため最小におさえられるこ
とである。
すでに指摘したごとく、フェノール樹脂の固有反応性は
部分的には、初期のレゾールのpHを調整するに用いられ
る中和用酸により左右される。その他の要因としては、
レゾール中の化学成分、これらの成分の分布状態、自由
水分含有量、その他の揮発物質、たとえば遊離ホルムア
ルデヒドと遊離フェノールの含有量が挙げられる。
われわれの見出したことは、当明細書による変性レゾー
ルは尿素対レゾルシノールのモル比を変動することによ
り、広い範囲で反応性を変え得ることであった。
一般に、レゾルシノールを添加するとレゾールの反応性
が高まり、一方尿素は反応性を適度にし、パンク抵抗を
いくらか改良する。使用時、最終製品の寸法安定性を保
証するに足る硬化度を得るためには、樹脂の反応性が常
温で発泡成形テストを開始した場合に、４分ないし８分
以内、好ましくは６分間内で、70℃〜75℃の反応温度に
なる様でなければならないことも分かった。
このフォーム製造方法は、比較的低温で泡を予備硬化せ
しめ、そのあと温度を高めて熱処理する別の方法より優
れている。前者の方法では総合的に経済効果がすぐれ、
一層生産速度を高めることができる。
樹脂の反応性は以下のようにして判定した。すなわち、
尿素とレゾルシノールで変性され、4.5％の自由水、7.7
％のPLURONLE F−127界面活性剤を含むP/Fレゾール混合
物の83.9％を、Ｆ−113の6.7gを含有する安定エマルジ
ョンが得られるまでフレオン（FLEON）−113と混合し
た。このエマルジョンに、エチレングリコール中Ｍ−10
0酸67％溶液9.4gを加え、材料を均一になるまで撹拌す
る。この反応混合物をひきつづき断熱容器に移しかえ、
サーモカップルを用いて温度の変動率を測定し、これを
xyプロッター上に記録する。
代表例としては、この条件下で約20℃の室温から出発し
て反応を進め、４分ないし８分で最高温度70℃〜75℃に
達した。この方法は尿素対レゾルシノール比、フレオン
レベル、酸レベル変動に対し、反応度がどのように変る
かを決めるのに使用する。このプロット状況を第１図と
第２図に示した。ここで気付くことは、ある時定条件の
もとでは、尿素対レゾルシノールのモル比を約2:1から
3:1とすると最適なことである。
希望する配合処方がきまると、樹脂のバッチ間の微変動
で生ずる70℃と75℃での規準値からの反応度の僅かなち
がいは、狭い範囲幅で酸レベルを変えることにより調整
することができる。第1,2図での処方を示すと次の通
り。
共反応剤の反応性は上記のごとくであるが、ここで重要
と思われることは、独立気泡フォーム製造にあたり、フ
ォーミング中での発熱反応速度をよく理解しコントロー
ルすることである。
上記した組成のレゾールを用いて発熱性検討のためのフ
ォームを生成した。この数値プロットを第1,2図に示
す。
第２図で分かるごとく、レゾルシノールの割合いを増し
て行くと、初期反応段階では熱の蓄積の早まるのが見ら
れる。しかし、さらにレゾルシノールの割合いが増す
と、ピーク温度が高くなりすぎ、水蒸気により圧が高く
なり過ぎて、気泡の破壊を生ずる。
第１図で示す時間対温度関係を比較してみると、尿素／
レゾルシノール変性によるレゾールフォームについて好
ましい温度上昇が見られる。この実施例では、初期反応
段階での比較的急激な発熱の他に、尿素増量によるレゾ
ールに比較して粘度の増加が伴っている。第５表はこの
種々組のフォームの特性比較を示す。
上記残留硬化は、あらかじめ状態調節したサンプルにつ
き、示差走査熱量分析により決めた。
この方法では、サンプルをシールした鍋内に導入し、揮
発損失を防ぐとともに、これをあらかじめプログラム化
した10℃／分の割合で昇温させる。この種条件のもとで
は、さらに材料が硬化すると、発熱ピークが発見する。
このカーブの下部面積はフォームの残留硬化の目安とし
て用いられる。P/F/UおよびP/F/U/R変性レゾールについ
ての標性化した硬化モード、つまりサーモグラムを第３
図と第４図に示した。
界面活性剤と発泡剤の添加 実施例６と８とで示すごとく、通常便宜上レゾールの製
造中に界面活性剤を添加する。界面活性剤を添加するこ
とは市場性のあるフェノール樹脂フォーム取得に欠かせ
ない操作である。また、界面活性剤の種類、濃度がすぐ
れた独立気泡フォームの製造に大切な因子であることが
分った。
先行技術によれば、使用に適する種々の界面活性剤の使
用が記載されており、非イオン、陽イオン、さらには陰
イオンタイプの活性剤までが、すぐれた熱特性を与える
十分な発泡剤を含む（空気連行物質に比し）独立気泡フ
ォームを得る目的で提唱されている。樹脂並びに界面活
性剤の特性は注意深く選定されなくてはならない。
更に、活性剤含有量は重要であり、これにより、反応剤
の粘度を調整し、早すぎる排水、初期フォーム成形段階
での気泡窓の薄化を防止する。この現象は公知のことで
あり、ギブス（Gibbs）とマランゴニ（Maramgoni）効果
として各種テストに引用されている。
われわれの見出したことは、プルロニック（PLURONIC）
（バスフ、ワイアンドットの商標名）タイプの非イオン
活性剤がとくに本発明の系に適しているということであ
った。ときに利用価値のあるのは、比較的高分子量のＦ
−127,F−108とＦ−98の酸化ポリエチレン−ポリプロピ
レンであり、このものは分散しにくいとはいえ、フレオ
ンと混合してきわめて安定なエマルジョンを形成しやす
く、しかもフレオンにはまったく溶解しない。酸化ポリ
エチレンもしくは酸化ポリプロピレンも使用して差し支
えない。
界面活性剤濃度は全組成重量に対し２％から10％の割合
いで変えることができる。変性レゾールについての好ま
しい配合条件は６％から８％の間である。
実施例９ フォーム特性に及ぼす界面活性剤含有量の影響を第６表
に示す。この例で好適な界面活性剤、プルロニックＦ−
127、すなわち、酸化ポリエチレン−ポリプロピレン
は、多種の界面活性剤をテストした結果、採用したもの
である。プルロニックＦ−127は、粘度調整、破砕性、
独立気泡率、初期熱特性能、熱性能維持安定性等の面
で、すぐれた効果を有し得ることを示した。
第６表から分かるごとく、界面活性剤のレベルが高まる
につれ、レゾール配合物の粘度も、初期Ｋ値、破砕性、
独立気泡含分の驚く程の変化とともに増大した。したが
って好ましい粘度は30℃で30,000cpsを越える粘度と見
られる。
まずフォーミング（発泡操作）に先き打ち、発泡剤を加
える。
よく知られたフレオン（FREON）発泡剤であれば何で
も、フェノールレゾールの発泡用として使用できる。し
かしわれわれののぞむのは、泡とは逆向きに、ボード、
フォーミングコンベアー上に液体混合物を導入すること
にあるため、47.6℃で通常沸騰するフレオン−113を選
定した。ここで分かったことは、樹脂並びに界面活性剤
の特性を慎重に選定することにより、フレオンを混入せ
しめて容易に安定エマルジョンを取得できるということ
である。この安定エマルジョンと言うのは、発泡操作
中、フレオンのロスが最低であるものを意味する。フレ
オンの比率は５％から15％と広い範囲で採用し得る。
ここで述べる変性レゾールに対しては、発泡剤を７％用
いて、初期の熱伝導特性0.10から0.110K、密度2.5から
3.0pcf（0.04から0.048g/cc）の独立気泡フォームを作
るようにした。
発泡操作 つぎの段階は触媒を使って行うフォーム形成開始操作で
ある。
フェノール樹脂フォームを製造する場合、発泡硬化反応
を開始するのに酸触媒を用いる。一般にレゾールのpHを
１から４の間に、好ましくは２から３の値に下け得る酸
であれば何でも適格となりうる。これに対して実際には
請求にかかわらず、一般の酸がすべて用いられるとは限
らない。たとえば塩酸はきわめて微細な気泡フォームを
与えるものとして知られているが、このものはホルムア
ルデヒドと反応して、発癌物質であるビスークロロメチ
ルエーテルを形成する恐れがある。硫酸は周知のごとく
強酸であって、レゾール内では分散しにくく、局部ゲル
を避ける上で希釈を必要とする。この種の理由から有機
質スルホン酸が歓迎されている。
われわれは、Ｍ−100、つまりジム・ワルター社とウイ
テュコケミカル社（Jim Walters Corp and Witco Chemi
cals）の商標名であるウルトラT.X（Ultra TX）、即ち
われわれの変性レゾールの硬化に触媒作用を果す、グリ
コールに希釈され、トルエンとキシレンのスルフォン酸
混合物である、上記製品を好んで使用している。
硬化操作 フェノール樹脂フォーム製造中、架橋反応時に生ずる縮
合反応の結果、揮発性物質の生成が見られる。主として
水分とホルムアルデヒドとから成るこの種揮発物質は、
寸法安定性のある製品を得る上で、乾燥ならびに、あと
硬化工程中に除去されなくてはならない。この状態調節
を行う温度はこの種揮発物質の急激な放出により独自気
泡成分に何等実質的な劣化を生ぜぬよう、慎重に定め
る。水分が周囲湿度に適う限度にまで低減されたら、乾
燥操作を終了する。
この乾燥操作の終了時点では、熱特性は使用中出くわす
最高温度条件下でも、さらに劣化を来すようなことがあ
ってはならない。フェノール樹脂系絶縁製品、たとえば
屋根絶縁材にとっての使用上限温度は約80℃−90℃であ
る。材料製品を120℃まで加熱できることは、代表的な
使用環境で熱特性が十分維持されることを意味する。
第７表は、50℃で24時間、製品を処理した結果到達され
た熱安定性能を示したものである。
ここで注意すべきは、継続して一層高温度で、さらにあ
る期間これを処理しても、独立気泡含分に目立った低減
が見られぬことである。もしこの反対に、この製品をた
とえば100℃の温度にさらし、50℃での予備処理を一切
ないものとすると、かなり広範な気泡の崩壊を生じたで
あろう。
この発明に基づいて取得したフォームの特性と、一歩進
めたこの特性改良 多種テストを採用して有望な断熱材商品としてのこの種
独立気泡フォームの性能、従って適合性を判定すること
とした。最も関係のある特性を挙げると以下のようであ
る。
1.圧縮強度 2.初期熱特性（Ｋ値） 3.経時熱特性（50℃、相対湿度20パーセント） 4.密度 5.吸湿量 6.引火性 7.熱安定性、寸法安定性 8.破砕性（脆さ） 9.腐食性 熱性質の変動（Ｋドリフト）、吸湿量、熱安定性、なら
びに脆さの特性は、従来のフェノール樹脂フォームでは
欠陥のあった主要なものであった。
以下の実施例で、この発明の好ましい特徴による諸特性
の改良を示すことができるであろう。
初期熱特性 連続気泡フェノール樹脂フォームは、典型的には、ASTM
C−411に準じてテストした場合、0.21から0.25BTUイン
チ／平方フィート・時・゜Ｆ（3.74から4.45KCal/m.h.
℃）のＫ値を有している。より低い値はきわめて気泡の
微細な材料製品でのみ達成できる。これらの数値はフォ
ーム構造中に空気の存在があるためである。
フォーム気泡中に発泡剤、ときに弗素化炭化水素、ペン
タン、シクロヘキサン等が同伴するといちじるしくこの
Ｋ値を低めることができる。達成実現Ｋ値は、気泡内の
発泡剤の種類と量に左右される他、材料の蒸気圧によっ
ても影響を受ける。
たとえば、トリクロロトリフルオロエタンフレオン（商
標名）113のごとき弗素化発泡剤を４重量％〜６重量％
含有の本発明によるフォームは、0.11から0.12のＫ値を
示す。とくに、下記記載の配合２を用いて取得したフォ
ームの初期Ｋ値は0.12（50℃、24時間乾燥により脱水後
の時点）で、５％から5.4％の発泡剤を保有している。
経時熱特性 これらの独立気泡材料のエージングという用語は、時間
とともにＫ値が上昇するとの意味である。このＫ値のド
リフトはウレタンフォームの場合よく知られた現象で、
この主要要因は２つあると見られる。初期反応段階にあ
っては窒素もしくは酸素の形態でフォーム中へガスが拡
散し、気泡構造内の圧力は均分化される。残留弗化炭素
系発泡剤にこれらのガスが同伴すると、Ｋ値の上昇をき
たす。
さらに考えられることとして、この気泡からガス状発泡
剤がある程度拡散して、Ｋ値がさらに漸増する。おそら
く両工程が起っている間、この拡散速度を著しく減ずる
ことができ、Ｋ値変動を最小にできることをわれわれは
見出した。これにより、その最終利用面でフォームの耐
用期間を通じてすぐれた絶縁性が発揮されるはずであ
る。
以下の表は、このＫ値の変動をよく示している。
実施例10 配合 １ 重量％ P/Fレゾール（79.8％O.S）実施例１ 参照 60.89 尿素 13.17 レゾルシノール 2.55 ｏ−クレゾール 2.50 フレオン11B/113 60/40比 6.70 67％Ｍ−100＊＊（エチレングリコール内） 7.98 水分 1.35 クエン酸 H2O 0.10＊プルロニックＦ−127 4.85 この配合により取得のフォームは、下記特性を示した。
密度 2.95pcf（0.046g/cc） 独立気泡率 87％ 保有発泡剤 1.0％ 初期Ｋ値 0.136BTUインチ／ 平方フィート・時・゜Ｆ 2.42KCal/m.h.℃） ±経時Ｋ値（８日間）、50℃ 0.18（3.20） 独立気泡率（50℃、10日後） 85％ 保有発泡剤 ＜0.2％ ＊＊…Ｍ−100は市場で入手し得るトルエン＋キシレン
スルホン酸のことで、ジム・ワルター社（Jim Walter C
orporation）製のもの。
±50℃で保管。
実施例11 配合 ２ 重量％ P/Fレゾール（80.2％O.S） 60.94 尿素 12.11 レゾルシノール 3.92 フレオン 113 6.67 67％Ｍ−100（エチレングリコール中） 9.44 水分 1.99 クエン酸H2O 0.1 プルロニックＦ−127 4.83 上記配合による生成フォームは以下の特性を示す。
密度 3.0pcf（0.048g/cc） 独立気泡率 93％ 保有発泡剤 5.36％ 初期Ｋ 0.12BTUインチ／平方フィート・時・゜Ｆ（2.1
36KCal/m.h.℃） 経時Ｋ値（50℃、８日後） 0.11（2.132KCal/m.h.℃） （50℃、100日後） 0.12（2.136KCal/m.h.
℃） 保有発泡剤 5.2％ この配合２により取得したフォームのＫドリフトは、配
合１のものに比し、きわめて低率である。
実施例12 吸湿量 気泡材中への吸湿量は熱絶縁性効果を弱める。連続気泡
フォームでは、吸水は25％にも達するが、それはこのも
のの構造が容易に水蒸気を透過するからである。独立気
泡フェノール樹脂フォームでは、この構造中に親水物質
があると水蒸気吸収が起り得る。
フォームを製造するために材料を慎重に選択すれば、ど
のような特性湿度条件下でも、吸収蒸気量を大きく変え
ることができる。
この現象を達成するには、各種材料をフォーム配合に組
み込むこともできる。すなわちフォーム製造、硬化した
のち、フォームサンプルを粉状に破砕し、50℃のもとで
重量一定になるまで乾燥する。つぎにサンプルを80パー
セントの相対湿度、25℃のもとで湿度箱中に入れ、吸湿
量は24時間後の重量増％で測定される。酸とグリコール
を変えたいくつかの研究の結果を第８表で示した。ここ
でわれわれの気付いたことは、当初用いたエチレングリ
コール希釈剤の代りにジエチレンクリコールを用いる
と、フォームの防水性が改良されるということであっ
た。
実施例13 第２の一連のテスト中、界面活性剤を変えた場合、これ
が吸湿量に、どう影響するかを調べた。その結果を第９
表に示す。
破砕性（脆さ） 通常、変性されていないフェノール樹脂は、本来的に脆
性物質である。この特徴は気泡性製品に形成された場
合、そのものの耐摩耗性の低いことに表われている。従
来の材料の脆さの原因になっている別の要因として、典
型的な連続気泡フェノールレゾール、そしてある種の独
立気泡材料に見受ける大径セルサイズの存在がある。
われわれは、樹脂を選択することと、配合特性を選定す
ることにより、この性状をいちじるしく改良できること
を見出した。
とくに、大きい発見は界面活性剤のレベルで、その破砕
性に目立った影響を与え得るのが分かったことである。
（たとえば第６表参照） なお、他の材料であってもとくに熱特性に支障を来さ
ず、これを巧妙に配合条件に組みこみ、一層破砕性を高
め得ることにも気づいた。
たとえばその一例として、 （発明の効果） この発明によれば、ある種のフェノール・ホルムアルデ
ヒドフォーム材料、たとえば、最低85％の独立気泡を有
するフォーム材料を取得することができる。この場合12
0℃のもとで24時間加熱したのちの独立気泡数は少なく
とも85％、破砕率は５％から15％の間にあり、初期熱伝
導率0.12BTUインチ／平方フィート・時・゜Ｆ（2.136KC
al/m.h.℃）より低い初期熱伝導率、0.14BTUインチ／平
方フィート・時・゜Ｆ（2.492KCal/m.h.℃）より低い50
℃、20パーセント相対湿度で100日後の経時熱伝導率1.7
5pcf〜2.75pcf（0.028g/ccから0.044g/cc）の密度、そ
して80パーセント相対湿度25℃のもとで10％より低い吸
湿量のフェノール・ホルムアルデヒド配合材料が得られ
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は尿素−レゾルシノール増量レゾールと、尿素の
みの増量レゾールとの硬化発熱状態を比較したグラフ、
第２図は尿素とレゾルシノールの各種配合比における硬
化発熱状態を示したグラフ、第３図は尿素／レゾルシノ
ールで増量したフェノール−ホルムアルデヒド樹脂につ
いての標準化硬化温度グラフを、第４図は第３図との比
較用として、尿素で増量したフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂の標準化硬化温度グラフを示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール ジエイ ムユニエール カナダ エヌ７エス ５エイチ２ オンタ リオ、サルニア、バークデイル クレツセ ント1253

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）フェノールとホルムアルデヒドとの
    モル比が1:3ないし1:4.5の間にある塩基触媒フェノール
    −ホルムアルデヒド レゾールの水溶液であって、該水
    溶液が実質上、遊離フェノールは含まないが残存ホルム
    アルデヒドを含有し、前記溶液のpHを二酸化炭素を用い
    て約６ないし８の間に調整し、かつ派生沈殿物を除去す
    ると共に、30℃における粘度が約15,000センチポイズ以
    上になるように濃縮し、そして酸を加えてpHを約３ない
    し４に調整した水溶液と、 （２）尿素量とレゾルシノール量とを、その両者と前記
    レゾール中に含有する残存ホルムアルデヒドとのモル比
    が約1:1で、かつ尿素とレゾルシノールの重量比が約2:1
    ないし3:1となるように選定した尿素とレゾルシノール
    との反応生成物からなることを特徴とするフェノール樹
    脂フォーム材。
  2. 【請求項２】モル比が1:3ないし1:4.5のフェノールとホ
    ルムアルデヒドから生成され、実質上、遊離フェノール
    は含まないが残存ホルムアルデヒドを含有するレゾール
    からなり、重量比が約2:1ないし3:1の尿素およびレゾル
    シノールと共反応し、かつレゾール中の残存ホルムアル
    デヒドと、尿素およびレゾルシノールとが約1:1のモル
    比で結合したフェノール樹脂フォーム材であって、少な
    くとも85％の初期独立気泡含有率と、120℃、24時間加
    熱後で85％の独立気泡含有率、約５ないし15％の間の破
    砕率、0.12BTU inch/ft2・ｈ・゜Ｆ以下の初期熱伝導率
    と、50℃および相対湿度20％において100日間経過後で
    0.14BTU inch/ft2・ｈ・゜Ｆ以下の経時熱伝導率、約1.
    75ないし2.75pcfの間の密度、そして20℃および相対湿
    度80％において10％以下の吸湿量を有することを特徴と
    するフェノール樹脂フォーム材。
  3. 【請求項３】（１）フェノールとホルムアルデヒドとの
    モル比が1:3ないし1:4.5の間にあり、実質上、遊離フェ
    ノールは含まないが、残存ホルムアルデヒドを含有する
    塩基触媒フェノール−ホルムアルデヒド レゾールを製
    造する工程と、 （２）前記レゾールを中和し、濃縮し、かつ酸化する工
    程と、 （３）工程（２）の生成レゾールに対し、本質的に尿素
    とレゾルシノールを含みその尿素とレゾルシノールの合
    計量と前記レゾール中の残存ホルムアルデヒドとのモル
    比が約1:1であり、尿素とレゾルシノールの比は、室温
    で開始する発泡形成テストにおいて、４〜８分以内に70
    ℃ないし75℃の反応温度に達するようにした量の共反応
    剤を反応させる工程であって、尿素とレゾルシノールを
    レゾールと別々に反応させる場合まず尿素を先に反応さ
    せる工程と、 （４）工程（３）の生成物を、（ａ）気泡安定剤として
    効果のある十分な量の界面活性剤、および（ｂ）フォー
    ムを形成するに十分な量の発泡剤と結合させる工程と、 （５）工程（４）の混合物に、その混合物のpHを３ない
    し４に減ずる酸性材からなる触媒を加えてフォーム形成
    を開始する工程と、 （６）工程（５）の混合物を硬化させる工程と、 からなることを特徴とするフェノール樹脂フォーム材の
    製造方法。
  4. 【請求項４】70℃ないし75℃の反応温度に達する時間は
    約６分であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
    載のフェノール樹脂フォーム材の製造方法。
  5. 【請求項５】界面活性剤は２ないし10％の非イオン界面
    活性剤であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
    載のフェノール樹脂フォーム材の製造方法。
  6. 【請求項６】界面活性剤は４ないし10％の非イオン界面
    活性剤であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
    載のフェノール樹脂フォーム材の製造方法。
  7. 【請求項７】工程（３）の生成物の粘度は、30℃におい
    て30,000ないし100,000cpsの間であることを特徴とする
    特許請求の範囲第３項記載のフェノール樹脂フォーム材
    の製造方法。
  8. 【請求項８】発泡材は５ないし15％の弗素化炭化水素で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のフェ
    ノール樹脂フォーム材の製造方法。
  9. 【請求項９】（１）フェノールとホルムアルデヒドとの
    モル比が1:3ないし1:4.5の間にあり、実質上、遊離フェ
    ノールは含まないが、残存ホルムアルデヒドを含有する
    塩基触媒フェノール−ホルムアルデヒド レゾールを製
    造する工程と、 （２）工程（１）の生成物のpHを６ないし８の間に調整
    し、全ての派生沈殿物を除去し、濃縮および酸化させる
    工程と、 （３）工程（２）の生成レゾールに対し、本質的に尿素
    とレゾルシノールを含みその尿素とレゾルシノールが前
    記レゾール中の残存ホルムアルデヒドと1:1のモル比で
    結合する量であり、尿素とレゾルシノールの比は、４〜
    ８分以内で70℃ないし75℃の反応温度に達するように選
    択されてなる共反応剤を反応させる工程と、 （４）工程（３）の生成物を、（ａ）気泡安定剤として
    効果のある十分な量の界面活性剤、および（ｂ）フォー
    ムを形成するに十分な量の発泡剤と結合させる工程と、 （５）工程（４）の混合物に、その混合物のpHを３ない
    し４にする酸性材からなる触媒を加えてフォーム形成を
    開始する工程と、 （６）工程（５）の混合物を硬化させる工程と、 からなることを特徴とするフェノール樹脂フォーム材の
    製造方法。
  10. 【請求項１０】フェノール−ホルムアルデヒド レゾー
    ルは、触媒として水酸化カルシウムを用いて製造するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第９項記載のフェノール
    樹脂フォーム材の製造方法。
  11. 【請求項１１】中和工程は、二酸化炭素を用いて行われ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載のフェノ
    ール樹脂フォーム材の製造方法。
  12. 【請求項１２】（１）フェノールとホルムアルデヒドと
    のモル比が1:3ないし1:4.5の間にあり、実質上、遊離フ
    ェノールは含まないが、残存ホルムアルデヒドを含有
    し、二酸化炭素で調整された約６ないし８の間のpHを有
    し、派生沈殿物が全て除去され、約78％以上の炉内固形
    含有量を有し、濃縮後30℃において15,000センチポイズ
    以上の粘度を有する塩基触媒フェノール−ホルムアルデ
    ヒド レゾールを、尿素量とレゾルシノールが前記レゾ
    ール中に含有する残存ホルムアルデヒドと結合するモル
    比が約1:1で、かつ尿素対レゾルシノールの重量比が約
    2:1ないし3:1となるように選定した尿素およびレゾルシ
    ノールと反応させる工程と、 （２）工程（１）の生成物に、派生反応混合物が実質的
    に安定エマルジョンを形成するように選ばれた２ないし
    10重量％の非イオン界面活性剤と、弗素化炭化水素類か
    ら選択された５ないし15重量％の発泡剤を添加する工程
    と、 （３）工程（２）の混合物に、その混合物のpHを３ない
    し４に減ずる酸性触媒を加えてフォーム形成を開始する
    工程とからなり、 少なくとも85％の初期独立気泡含有率と、120℃で24時
    間加熱後で85％の独立気泡含有率、約５ないし15％の間
    の破砕率（friability）、0.12BTU inch/ft2・ｈ・゜Ｆ
    以下の初期熱伝導率と、50℃および相対湿度20％におい
    て100日間経過後で0.14BTU inch/ft2・ｈ・゜Ｆ以下の
    経時熱伝導率、約1.75ないし2.75pcfの間の密度、そし
    て20℃および相対湿度80％において10％以下の吸湿量を
    有することを特徴とするフェノール樹脂フォーム材の製
    造方法。
  13. 【請求項１３】非イオン界面活性剤はポリエチレン酸化
    物、ポリプロピレン酸化物、およびポリエチレン−ポリ
    プロピレン酸化物を含むグループから選択された高分子
    量界面活性剤からなることを特徴とする特許請求の範囲
    第12項記載のフェノール樹脂フォーム材の製造方法。
  14. 【請求項１４】レゾールを、レゾルシノールを添加する
    前に尿素と反応させることを特徴とする特許請求の範囲
    第12項記載のフェノール樹脂フォーム材の製造方法。
  15. 【請求項１５】（ａ）レゾルシノールとレゾール中の遊
    離ホルムアルデヒドのモル比を約1:1にして、レゾール
    の一部をレゾルシノールと反応させる工程と、 （ｂ）尿素と濃縮したレゾール中の遊離ホルムアルデヒ
    ドのモル比を1:1にして、レゾールの残部を尿素と反応
    させる工程と、 （ｃ）工程（ａ）と（ｂ）の生成物を混合する工程と を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第12項記
    載のフェノール樹脂フォーム材の製造方法。
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