CN114870885A - 一种木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
一种木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的制备方法，其包括，将木质素磺酸钠经过冰晶模板和温和热解；木质素磺酸钠与H2SO4溶液进行离子交换；用浸渍法使木质素磺酸钠固载硝酸铝，之后经过抽滤，洗涤，干燥得到新型含有硝酸铝和磺酸根的双功能非均相催化剂，生产的木质素磺酸钠基碳固载型催化剂，具有制备方法绿色简单、催化活性高、可重复使用、成本低的优势，具有很好的实用性和经济性。本发明催化剂载体具有储量丰富、无毒、可生物降解的特点，是一种良好的固体催化剂。
Description
技术领域
本发明属于固体催化剂的制备技术领域，具体涉及一种木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的制备方法与应用。
背景技术
硝酸铝经过大量试验已被证实在糖类水解、醇的氧化等反应中具有很高的催化活性，但是硝酸铝可溶于大多数有机溶剂，反应后难以回收，而且会造成环境污染，所以有必要研究固载型的硝酸铝催化剂。目前大多数催化剂的载体如二氧化硅、分子筛和金属氧化物等等来源于不可再生的原料，为反应后废催化剂的处理带来了很大的麻烦。同时，木质素磺酸钠(LS)是最重要的木质素衍生物之一，存在于亚硫酸盐制浆造纸废液中，目前作为废弃物污染环境。
2,5-二甲酰基呋喃(DFF)是一种生物质单体，在医药方面有重要作用，也可以用于合成荧光剂、杂环配体等。但是目前还没有实现大规模工业化生产。5- 羟甲基糠醛(HMF)是由生物质原料生成DFF过程的一个重要中间体，目前得到 DFF的方法主要是通过两个单独的步骤：碳水化合物如葡萄糖、果糖脱水生成 HMF和HMF选择性氧化得到DFF，而HMF价格昂贵，且化学性质活泼，需要低温避光保存，但是如何由廉价的葡萄糖一步法直接得到DFF的研究还未成熟。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有固体催化剂的制备技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种非均相木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的制备方法，其特征在于：包括，木质素磺酸钠先经过冰晶模板和温和热解得到多孔碳，之后通过H+离子交换使磺酸钠酸化为磺酸根，最后利用浸渍法使硝酸铝沉积到木质素磺酸基碳的孔道内，得到新型含有硝酸铝和磺酸根的双功能非均相催化剂。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述
使用冰晶模板法处理木质素磺酸钠；
对冰晶模板法处理后的木质素磺酸钠温和热解得到多孔碳；
将温和热解后的木质素磺酸钠通过H+离子交换使磺酸钠酸化；
利用浸渍法使硝酸铝沉积到木质素磺酸基碳的孔道内。
作为本发明所述的木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述木质素磺酸钠先经过冰晶模板，之后温和热解。其包括, 将2-10g木质素磺酸钠溶于4-20mL乙腈和水的混合溶液(V乙腈：V水＝1:3)中，在-78℃下冷冻30min，然后冷冻干燥24h。经洗涤、干燥后，将经冰晶模板后的木质素磺酸钠在管式炉300-450℃下热解1-2h。经洗涤，干燥得到具有孔结构的木质素磺酸钠基碳。
作为本发明所述的木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：按0.5-2g/100mL的比例用1mol/L H2SO4与木质素磺酸钠基碳进行离子交换，经抽滤、洗涤、干燥得到含磺酸基团的多孔碳。
作为本发明所述的木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：将含磺酸基团的多孔碳加入2-10wt％的Al(NO3)3乙醇溶液在常温下缓慢搅拌12-24h，旋蒸除去溶剂，经洗涤、干燥后得到所述木质素磺酸钠基碳固载型催化剂
作为本发明所述的木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述催化剂在140℃下反应24h后可回收，且催化活性不下降
本发明的再一个目的是，解决现有技术中的不足，提供一种木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂可用于糖的异构化、水解、醇的氧化和缩醛等反应中。
作为本发明所述的木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的应用的一种优选方案，其中：所述催化剂用于催化葡萄糖水解制备5-羟甲基糠醛、葡萄糖一锅法制备2,5-二甲酰基呋喃
作为本发明所述的木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的应用一种优选方案，其中：所述催化葡萄糖水解制备5-羟甲基糠醛：将葡萄糖200mg，所述木质素磺酸钠基碳固载型催化剂20～50mg，溶剂二甲基亚砜溶液2mL，在130-150℃下反应1～5h。反应结束后，过滤除去催化剂，可得到产物5-羟甲基糠醛。
葡萄糖一锅法制备2,5-二甲酰基呋喃：将葡萄糖200mg，所述木质素磺酸钠基碳固载型催化剂20～50mg，溴化铝13-27mg，溶剂二甲基亚砜溶液2mL，在120-150℃下反应18～24h。反应结束后，过滤除去催化剂，反应混合物经活性炭吸附-解析后可得到产物2,5-二甲酰基呋喃。
本发明有益效果：
(1)本发明提供的木质素磺酸钠基碳固载型催化剂，具有制备方法绿色简单、催化活性高、可重复使用、成本低的优势，具有很好的实用性和经济性。
(2)本发明催化剂载体具有储量丰富、无毒、可生物降解的特点，是一种良好的固体催化剂。
(3)本发明催化剂可一步法制备DFF，提供了一种全新的技术手段，大大降低了DFF原本从葡萄糖反应制得HMF再转化得到DFF的反应时间和成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施1中所制备催化剂的路线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
将5g木质素磺酸钠溶于10mL乙腈和水的混合溶液(V乙腈：V水＝1：3)中，在干冰/丙酮冷却浴(-78℃)下冷冻30min，之后用冷冻干燥机干燥24h。然后将木质素磺酸钠利用管式炉在350℃下进行温和热解，加热速率、热解时间和N2流速分别为5℃/min、1h和50mL/min。取1g热解后的木质素磺酸钠与100 mL 1mol/LH2SO4在室温下混合进行离子交换2h，然后洗涤至中性，在60℃下真空干燥24h。取3gAl(NO3)3配成5wt％的乙醇溶液与1g离子交换后的木质素磺酸钠混合，旋蒸除去溶剂，然后洗涤、干燥后得到所述木质素磺酸钠基碳固载型催化剂LH-Al(NO3)3。
本发明制备的催化剂可应用于糖类水解、醇类氧化等多种化学反应。
实施例2
在耐压管中称取葡萄糖198mg、实施例1所述木质素磺酸钠基碳固载型催化剂40mg、溶剂二甲基亚砜溶液2mL，在空气氛围下140℃反应3h，反应结束后，过滤分离出催化剂，用液相色谱检测到产物为HMF，得率为78.1％。
反应结束后，抽滤分离出的催化剂用无水乙醇多次洗涤，除去催化剂表面残留的反应杂质，在60℃下真空干燥24h后可用于下一次循环使用。回收的催化剂重复上述反应，相同条件下得到产率为70.7％。
实施例3
在耐压管中称取葡萄糖198mg、实施例1所述木质素负载型催化剂40mg、溴化铝27mg，溶剂二甲基亚砜溶液2mL，140℃反应24h。反应结束后，过滤分离出催化剂，用液相色谱测得DFF的收率为99％，以活性炭为吸附剂，采用吸附解吸的方法把产物DFF分离出来，产物收率为90.9％，且纯度为 99.6％。
对比例1
在耐压管中称取葡萄糖198mg、实施例1所述木质素磺酸钠基碳固载型催化剂40mg、溶剂二甲基亚砜溶液2mL，在空气氛围下130℃反应3h，反应结束后，过滤分离出催化剂，用液相色谱检测到产物为HMF，得率为52.3％。
对比例2
在耐压管中称取葡萄糖198mg、实施例1所述木质素负载型催化剂40mg、溴化铜22.3mg，溶剂二甲基亚砜溶液2mL，140℃反应24h。反应结束后，过滤分离出催化剂，用液相色谱测得DFF的收率为35.4％。
对比例3
在耐压管中称取葡萄糖198mg、实施例1所述木质素负载型催化剂40mg、溴化钠10.3mg，溶剂二甲基亚砜溶液2mL，140℃反应24h。反应结束后，过滤分离出催化剂，用液相色谱测得DFF的收率为41.1％。
对比例4
在耐压管中称取葡萄糖198mg、实施例1所述木质素负载型催化剂40mg、溴化铝27mg，溶剂γ-丁内酯2mL，140℃反应24h。反应结束后，过滤分离出催化剂，用液相色谱测得DFF的收率为3.0％。
对比例5
在耐压管中称取葡萄糖198mg、实施例1所述木质素负载型催化剂40mg、溴化铝27mg，溶剂γ-戊内酯2mL，140℃反应24h。反应结束后，过滤分离出催化剂，用液相色谱测得DFF的收率为3.5％。
对比例6
在耐压管中称取葡萄糖198mg、实施例1所述木质素负载型催化剂40mg、溴化铝27mg，溶剂甲基异丁基酮2mL，140℃反应24h。反应结束后，过滤分离出催化剂，用液相色谱测得DFF的收率为0％。
不同溴化物与不同溶剂对收率的影响见表2。
表1为木质素磺酸钠基碳固载型催化剂不同用量下在不同温度时所得产物的产率（不同温度下HMF的收率）
表2为溴化物与溶剂对收率的影响（溴化物与溶剂对DFF收率的影响）
注：()内收率为吸附-解吸法的分离收率。
由此可见，根据本发明所述实施例与对比例，本发明所记载的木质素磺酸钠基碳固载型催化剂，在一步法催化葡萄糖制备DFF中起到了优异的效果。
葡萄糖制备DFF包括三步，首先葡萄糖在路易斯酸或碱的作用下异构化为果糖，果糖再进一步在酸的作用下脱水得到HMF，最后HMF在氧化催化剂的作用下选择性氧化得到DFF。其中，葡萄糖制备HMF的过程中，葡萄糖是比果糖更丰富、更廉价的六碳糖，但葡萄糖自身稳定的吡喃型结构加大了酸催化下葡萄糖转化为HMF的难度。反应过程的决定性步骤是葡萄糖异构化过程，决定了反应的选择性和产物收率的高低。从果糖制备DFF的过程中，脱水催化剂和氧化催化剂和共存容易导致果糖氧化产生副产物，所以为了得到较高收率的DFF，反应大多需要分步添加催化剂。迄今为止报道的由葡萄糖直接转化为DFF的收率非常低，目前最好的结果是采用两步法葡萄糖先在酸催化剂的作用下N2气保护中反应得到HMF，再除去酸催化剂加入氧化催化剂并通入空气反应得到55％收率的DFF。
本发明催化剂是一种带有酸性官能团的多孔结构催化剂，木质素磺酸钠带有的-SO3Na基团可以与H+离子交换得到酸性催化剂，采用冰晶模板法和温和热解，会产生大量的孔状结构，可以作为催化剂的载体。另外热解可以除去对于反应无用的有机基团，避免高温反应中催化剂的损失，有利于催化的高效进行。
本发明创造性的提供了一种可以一步法从葡萄糖制备得到DFF的木质素磺酸钠基碳固载型催化剂，同时提供了利用该催化剂一步法得到DFF的制备方法。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的制备方法，其特征在于：包括，木质素磺酸钠先经过冰晶模板和温和热解得到多孔碳，之后通过H+离子交换使磺酸钠酸化为磺酸根，最后利用浸渍法使硝酸铝沉积到木质素磺酸基碳的孔道内，得到新型含有硝酸铝和磺酸根的双功能非均相催化剂。
2.如权利要求1所述的木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的制备方法，其特征在于：包括，
使用冰晶模板法处理木质素磺酸钠；
对冰晶模板法处理后的木质素磺酸钠温和热解得到多孔碳；
将温和热解后的木质素磺酸钠通过H+离子交换使磺酸钠酸化；
利用浸渍法使硝酸铝沉积到木质素磺酸基碳的孔道内。
3.如权利要求2所述的木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述木质素磺酸钠先经过冰晶模板，之后温和热解，其包括,将2-10g木质素磺酸钠溶于4-20mL乙腈和水的混合溶液V乙腈：V水＝1:3中，在-78℃下冷冻30min，然后冷冻干燥24h，经洗涤、干燥后，将经冰晶模板后的木质素磺酸钠在管式炉300-450℃下热解1-2h，经洗涤，干燥得到具有孔结构的木质素磺酸钠基碳。
4.如权利要求2所述的木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的制备方法，其特征在于：其包括，按0.5-2g/100mL的比例用1mol/L H2SO4与木质素磺酸钠基碳进行离子交换，经抽滤、洗涤、干燥得到含磺酸基团的多孔碳。
5.如权利要求2所述的木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的制备方法，其特征在于：其包括，将含磺酸基团的多孔碳加入2-10wt％的Al(NO3)3乙醇溶液在常温下缓慢搅拌12-24h，旋蒸除去溶剂，经洗涤、干燥后得到所述木质素磺酸钠基碳固载型催化剂。
6.权利要求1～5任一所述的制备方法制得的木质素磺酸钠基碳固载型催化剂，其特征在于：所述催化剂在140℃下反应24h后可回收，且催化活性不下降。
7.权利要求1～5任一所述的制备方法制得的木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂可用于糖的异构化、水解、醇的氧化和缩醛等反应中。
8.权利要求7所述的木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的应用，其特征在于：催化剂用于催化葡萄糖水解制备5-羟甲基糠醛、葡萄糖一锅法制备2,5-二甲酰基呋喃。
9.权利要求8所述的木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的应用，其特征在于：按如下质量、体积的用量比例进行，其包括：
催化葡萄糖水解制备5-羟甲基糠醛：将葡萄糖200mg，所述木质素磺酸钠基碳固载型催化剂20～50mg，溶剂二甲基亚砜溶液2mL，在130-150℃下反应1～5h，反应结束后，过滤除去催化剂，可得到产物5-羟甲基糠醛。
10.权利要求8所述的木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的应用，其特征在于：按如下质量、体积的用量比例进行，其包括：
葡萄糖一锅法制备2,5-二甲酰基呋喃：将葡萄糖200mg，所述木质素磺酸钠基碳固载型催化剂20～50mg，溴化铝13-27mg，溶剂二甲基亚砜溶液2mL，在120-150℃下反应18～24h，反应结束后，过滤除去催化剂，反应混合物经活性炭吸附-解析后可得到产物2,5-二甲酰基呋喃。
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