TS-1法制备环氧丙烷中过氧化氢转化率的预测和控制方法
技术领域
本发明涉及环氧丙烷制备领域,具体涉及一种TS-1法制备环氧丙烷中过氧化氢转化率的预测和控制方法。
背景技术
环氧丙烷是仅次于聚丙烯的丙烯第二大衍生物,环氧丙烷下游产业链发展潜力巨大。当前环氧丙烷的工业生产主要有氯醇法和共氧化法两种工艺,氯醇法生产工艺存在设备腐蚀严重,Cl2消耗量大,生产中产生大量的废水和废渣。共氧化法流程长、投资大、副产品量大且出路受到制约。随着绿色化工理念的不断深入,经济性高、环境友好的环氧丙烷生产技术需求迫切。因此,近年来采用过氧化氢法制备环氧丙烷的技术正在不断发展和完善。
专利CN1103765C提出了采用活性氧化物质如过氧化氢或有机过氧化物,在钛硅分子筛或二氧化硅负载的二氧化钛等非均相催化剂上,将丙烯液相氧化成环氧丙烷。CN101223152A中描述了一种环氧丙烷制备方法,使用丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应已生成包含环氧丙烷、未反应的丙烯和氧的混合物,完成环氧丙烷分离后,将丙烯和氧气的混合物通过贵金属催化剂使其中的氧气与氢气发生还原反应。该技术确立了过氧化氢法制备环氧丙烷的基本工艺路线。CN106008404A、CN101314596B等专利披露了过氧化氢氧化丙烯制环氧丙烷反应工艺的原料及助剂配比。专利CN101274922B明确了过氧化氢氧化丙烯所用钛硅分子筛的晶体结构、吸附性能等物理性质。
该工艺过程的主要安全风险来自于过氧化氢分解副反应,其生成的氧气在尾气中经丙烯回收流程后被提浓,易形成爆炸性混合气体。但是,以往的技术主要关注TS-1法环氧丙烷生产工艺的催化剂技术、反应工艺以及产物分离技术,未涉及残余过氧化氢浓度(过氧化氢转化率)控制的系统化技术。残余过氧化氢浓度过高一方面会导致后续分离过程杂质增多,另一方面随着分离过程温度的提高,过氧化氢会逐渐分解,并在装置多个部位积聚,形成具有爆炸性的混合气体。
发明内容
在TS-1法制备环氧丙烷过程中,以钛硅分子筛为催化剂,以丙烯、过氧化氢为反应原料,甲醇为溶剂,其中发生的反应如下:
主反应:CH3CH=CH2+H2O2→环氧丙烷+H2O
主要副反应:2H2O2→2H2O+O2
过氧化氢分解副反应生成的氧气,在反应尾气中经丙烯回收流程后被提浓,如无有效的控制手段,易形成爆炸性混合气体。过氧化氢分解反应与丙烯环氧化反应是竞争反应,过氧化氢转化率受多参数的交互影响,较难预测与控制。
针对上述以钛硅分子筛为催化剂、过氧化氢氧化丙烯制环氧丙烷工艺,需要降低过氧化氢分解副反应的发生,保证过氧化氢的安全转化,降低装置的爆炸风险。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种TS-1法制备环氧丙烷中过氧化氢转化率的预测方法,该方法利用丙烯和过氧化氢为原料,以硅钛分子筛TS-1为催化剂制备环氧丙烷,该方法包括:
(1)获取投料的空速x1、反应温度x2、醇水比x3;
(2)基于如下公式(1)预测过氧化氢转化率y:
y=a x1 bx2 cx3 d/100 (1)
其中,a为系数,b、c、d分别为空速x1、反应温度x2、醇水比x3的指数系数;
空速x1以h-1计,反应温度x2以K计,醇水比x3指的是投料甲醇与过氧化氢的摩尔比;
并且,a=7.763×10-5,b=0.375,c=2.322;
0<x3≤25时,d=-0.391,25<x3≤50时,d=-0.342。
优选地,该方法的使用条件包括:空速为0-20h-1;醇水比为0-50;pH为11以下;反应温度为30-150℃;反应压力为0-4MPa。
优选地,该方法包括利用如下公式(2)校正反应过程中的系数a为a1,并用a1代替公式(1)中的a用于预测过氧化氢转化率y,
a1=a0×y1/y0 (2)
其中,a0为校正前的系数,y0为校正前的过氧化氢转化率;
y1为待校正时刻的过氧化氢转化率。
本发明第二方面提供一种TS-1法制备环氧丙烷中过氧化氢转化率的控制方法,该方法利用丙烯和过氧化氢为原料,以硅钛分子筛TS-1为催化剂制备环氧丙烷,该方法包括:
(1)在反应前或反应中利用上述本发明的过氧化氢转化率的预测方法预测过氧化氢转化率y,并根据该预测值y对空速x1、反应温度x2、醇水比x3中的一种或多种进行一次以上调整以及利用所述过氧化氢转化率的预测方法重新预测过氧化氢转化率y,以使得利用所述的过氧化氢转化率的预测方法预测的过氧化氢转化率y趋于目标值;
(2)按照步骤(1)最终确定的空速x1、反应温度x2、醇水比x3进行反应。
优选地,该方法包括通过调整空速x1、反应温度x2、醇水比x3中的一种或多种,使得过氧化氢转化率y为85%以上。
优选地,该方法包括通过调整反应温度x2和/或醇水比x3,使得过氧化氢转化率y为85%以上。
优选地,所述空速x1的调整步长为0.05-0.5h-1,调整幅度≤50%。
优选地,所述反应温度x2的调整步长为0.3-2℃。
优选地,所述醇水比x3的调整步长为0.1-2,调整幅度≤15%。
优选地,在调整空速x1、反应温度x2、醇水比x3中的一种或多种后,稳定反应5h以上。
通过上述技术方案,本发明针对以钛硅分子筛为催化剂的过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷工艺,提供了一种过氧化氢转化率的控制方法,通过对关键反应参数,如空速、反应温度、醇水比等的调整,保证过氧化氢的安全转化,降低过氧化氢残余浓度,降低装置的爆炸风险。
本发明的残余过氧化氢浓度(过氧化氢转化率)控制方法,利用研发的过氧化氢转化率预测模型,能够准确估算特定反应条件下的过氧化氢转化率及残余过氧化氢浓度,通过空速、反应温度和醇水比等关键反应参数的调整安全高效地优化装置运行条件。该方法预测精度高,控制简便,适用于辅助连续制备环氧丙烷工艺的参数调整。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中,“调整步长”指的是针对参数进行单次调整时的调整量,“调整幅度”指的是针对参数进行单次调整时,调整后的参数值相对于调整前的参数值的变化幅度。
本发明提供的TS-1法制备环氧丙烷中过氧化氢转化率的预测方法,该方法利用丙烯和过氧化氢为原料,以硅钛分子筛TS-1为催化剂制备环氧丙烷,其特征在于,该方法包括:
(1)获取投料的空速x1、反应温度x2、醇水比x3;
(2)基于如下公式(1)预测过氧化氢转化率y:
y=a x1 bx2 cx3 d/100 (1)
其中,a为系数,b、c、d分别为空速x1、反应温度x2、醇水比x3的指数系数;
空速x1以h-1计,反应温度x2以K计,醇水比x3指的是投料甲醇与过氧化氢的摩尔比;
并且,a=7.763×10-5,b=0.375,c=2.322;
0<x3≤25时,d=-0.391,25<x3≤50时,d=-0.342。
通过本发明的方法预测的过氧化氢转化率可以用于估算平稳运行状态的过氧化氢转化率。
在本发明中,该方法利用丙烯和过氧化氢为原料,以硅钛分子筛为催化剂制备环氧丙烷。具体使用的催化剂为TS-1催化剂。
在本发明中,上述系数a-d的是在大量空速、反应温度、醇水比对过氧化氢转化率影响的研究基础上,通过数学模型回归得出。
在本发明中,上述控制方法的使用条件包括:空速为0-20h-1;醇水比为0-50;pH为11以下;反应温度为30-150℃;反应压力为0-4MPa。另外,在本发明的控制方法中,反应的溶剂为甲醇。通过在上述条件下应用本发明的控制方法,可以在反应进行过程中简便快捷地预测过氧化氢转化率,从而防止装置中产生爆炸性气体。
根据本发明,随着反应的进行,催化剂活性可能发生变化,为了得到更精确的结果,优选需要对系数a进行校正,并使用校正后系数a计算调整后的过氧化氢转化率y。
作为上述的校正方法,例如可以利用如下公式(2)校正反应过程中的系数a为a1,并用a1代替公式(1)中的a用于预测过氧化氢转化率y,
a1=a0×y1/y0 (2)
其中,a0为校正前的系数,y0为校正前的过氧化氢转化率;y1为待校正时刻的过氧化氢转化率。
在本发明中,随着反应的进行,过氧化氢转化率y<80%时,说明催化剂的活性下降,此时优选进行上述系数a的校正。如果y≥80%,从预测简便的角度考虑,可以不进行系数a的校正。
校正时,a0和y0可以采用反应初始的系数a和过氧化氢转化率,也可以采用任意时点的系数a和过氧化氢转化率。
本发明第二方面提供的TS-1法制备环氧丙烷中过氧化氢转化率的控制方法,该方法利用丙烯和过氧化氢为原料,以硅钛分子筛TS-1为催化剂制备环氧丙烷,该方法包括:
(1)在反应前或反应中利用上述本发明的过氧化氢转化率的预测方法预测过氧化氢转化率y,并根据该预测值y对空速x1、反应温度x2、醇水比x3中的一种或多种进行一次以上调整以及利用所述过氧化氢转化率的预测方法重新预测过氧化氢转化率y,以使得利用所述的过氧化氢转化率的预测方法预测的过氧化氢转化率y趋于目标值;
(2)按照步骤(1)最终确定的空速x1、反应温度x2、醇水比x3进行反应。
上述调整方法的使用条件与过氧化氢转化率预测方法相同,在此不再赘述。
从调整精确性的角度考虑,优选需要对系数a进行校正,并使用校正后系数计算调整后的过氧化氢转化率y。优选地,如果需要多次调整,需要在每次调整后进行系数的校正。
根据本发明优选的实施方式,为了防止装置中过量的过氧化氢分解产生爆炸性气体,需要控制过氧化氢转化率y为85%以上,也就是说,优选该方法包括通过调整空速x1、反应温度x2、醇水比x3中的一种或多种,使得过氧化氢转化率y为85%以上。
根据本发明,从便于调整的角度考虑,优选该方法包括通过调整反应温度x2和/或醇水比x3,使得过氧化氢转化率y为85%以上。
在本发明中,单次调整中调整的参数数量可以没有特别的限定,例如可以调整一个或多个参数。为了使调整后的过氧化氢转化率y含量为目标值,可以调整2个以上的参数,从而达到控制氧含量的目的。
例如,从调整容易度和控制精确度的角度考虑,优选先调整反应温度x2、醇水比x3两个参数,具体的调整顺序没有特别的限定,达到所需的过氧化氢转化率即可,例如可以依次调整反应温度、醇水比和空速,或者依次调整反应温度和醇水比。
为了保证控制精确度,上述参数的控制范围如下:空速为0-20h-1;醇水比为0-50;pH为11以下;反应温度为30-150℃;反应压力为0-4MPa。
作为本发明中调整反应温度x2的控制方法,从调整的控制简便性和调整后的改变量的角度考虑,优选地,所述反应温度x2的调整步长为0.3-2℃,优选为0.4-1℃,例如0.5℃。
另外,如果反应温度过高,可能加速过氧化氢分解副反应的进行,因此优选反应温度的调节幅度为10℃以下。
作为本发明中调整醇水比x3的控制方法,从调整的控制简便性和调整后的改变量的角度考虑,优选地,所述醇水比x3的调整步长为0.1-2,更优选为0.4-1,例如0.5,调整幅度≤15%。
根据本发明的优选实施方式,如果调整上述反应温度x2和醇水比x3两个参数不能得到所需的过氧化氢转化率,则需要通过调整空速x1进行进一步调整。
作为本发明中调整空速x1的控制方法,从调整的控制简便性和调整后的改变量的角度考虑,优选地,所述空速x1的调整步长为0.05-0.5h-1,优选为0.08-0.12h-1,调整幅度≤50%。
根据本发明的优选实施方式,在调整空速x1、反应温度x2、醇水比x3中的一种或多种后,稳定反应5h以上,优选为8-12h。通过运行5h以上,反应可以达到稳定运行状态。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
利用TS-1法制备环氧丙烷,以甲醇为溶剂,pH=10.6,操作压力3.5MPa。初设体积空速为30h-1、反应温度为110℃、醇水比为40,基于如下公式(1)预测过氧化氢转化率y:
y=a x1 bX2 cX3 d/100 (1)
其中,a为系数,b、c、d分别为空速x1、反应温度x2、醇水比x3的指数系数;空速x1以h-1计,反应温度x2以K计,醇水比x3指的是投料甲醇与过氧化氢的摩尔比;并且,a=7.763×10-5,b=0.375,c=2.322,d=-0.342。
预测得到过氧化氢转化率为78.9%,运行12h稳定后的实测值为80.2%。
实施例2
利用TS-1法制备环氧丙烷,以甲醇为溶剂,pH=10.6,操作压力3.5MPa。初设体积空速为30h-1、反应温度为110℃、醇水比为40,利用实施例1中的公式预测过氧化氢转化率为78.9%。该转化率低于80%,可能产生爆炸性气体,需要进行调整。
首先将反应温度提高至120℃,利用实施例1中的公式预测过氧化氢转化率为82.0%;继续调整醇水比至45,利用实施例1中的公式预测过氧化氢转化率为85.7%。
在调整后反应温度为120℃、醇水比为45的条件下运行8h稳定后的实测值为86.1%。
实施例3
利用TS-1法制备环氧丙烷,以甲醇为溶剂,pH=10.6,操作压力3.5MPa。初设体积空速为30h-1、反应温度为110℃、醇水比为40,利用实施例1中的公式预测过氧化氢转化率为78.9%。该转化率低于80%,可能产生爆炸性气体,需要进行调整。
首先将反应温度提高至120℃,利用实施例1中的公式预测过氧化氢转化率为82.0%;继续调整醇水比至45,利用实施例1中的公式预测过氧化氢转化率为85.7%;继续调整空速至20h-1,预测过氧化氢转化率为99.8%。
在调整后反应温度为120℃、醇水比为45、空速为20h-1的条件下运行10h稳定后的实测值为99.6%。
实施例4
甲醇为溶剂,pH=10.6,操作压力3.5MPa。初设体积空速为18h-1、反应温度为100℃、醇水比为45,利用实施例1中的公式预测过氧化氢转化率为96.8%,实测值为96.7%;装置运行一段时间后,过氧化氢转化率降至84.0%。
首先由式(2)校正反应过程中的系数a为a1,
a1=a0×y1/y0 (2)
其中,a0为初始系数,y0为初始过氧化氢转化率;y1为待校正时刻过氧化氢转化率。
求得a1=6.736×10-5,将反应温度提高至110℃,利用该a1值以及实施例1中的公式预测过氧化氢转化率为86.8%。
在调整后110℃条件下运行10h稳定后的实测值为87.6%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。