KR20010039887A - 올레핀으로부터 에폭사이드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 화합물을 촉매로서 티탄 실리칼라이트의 존재하에 과산화수소로 에폭시화함을 포함하는 에폭사이드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 염기가 pH 조절하에 직접 또는 하나 이상의 출발물질과의 혼합물로서 에폭시화 반응기에 도입되고, 4 내지 9.5, 특히 5 내지 9.5의 pH 범위가 반응 혼합물 속에서 또는 염기를 함유하는 출발 물질 속에서 설정되어 유지된다. 바람직하게는, pH 범위가 8 내지 9인 수성 유기 과산화수소 용액이 사용되고 에폭시화가 고정상 반응기에서 수행된다.

Description

올레핀으로부터 에폭사이드의 제조방법{Process for the preparation of epoxides from olefins}
본 발명은 올레핀 화합물을 촉매로서 티탄 실리칼라이트의 존재하에 과산화수소로 에폭시화함으로써 에폭사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
EP-B 제0 100 118호로부터 올레핀은 일반적으로 티탄 실리칼라이트라고 하는 티탄 함유 제올라이트가 촉매로서 사용되는 경우 과산화수소를 사용하여 에폭시화할 수 있고 알콜의 존재하에 동일 반응계 내에서 글리콜 에테르로 전환될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 에폭사이드의 제조에 있어서, 이러한 촉매의 산 특성은 단점인데, 왜냐하면 형성된 에폭사이드의 일부는 산 촉매된 개환 반응에 의해 반응 동안에 추가로 반응하여 디올을 생성시키거나 용매로서 알콜의 존재하에 디올 에테르를 생성시키기 때문이다.
EP 제0 230 949호로부터 에폭사이드 개환 반응은, 촉매가 에폭시화 반응 전 및/또는 반응 동안에 중화제에 의해 중화되는 경우, 부분적으로 억제될 수 있는 것으로 공지되어 있다. NaOH 및 KOH와 같은 강 염기 및 암모니아, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염 및 알칼리 금속 카복실레이트와 같은 약 염기가 당해 특허 명세서에서 중화제로서 언급되어 있다. 당해 문헌은 실질적으로 에폭시화 전에 염기를 사용한 촉매의 처리에 대해 지시하고 있지만, 촉매가 에폭시화 동안에 어떻게 중화되는지에 대해서는 제시하고 있지 않다.
클레리시 엠 지(Clerici M. G.)와 인갈리나 피(Ingallina P.)는 문헌[참조: J. Catal. 140 (1993) 71-83]에서 일반적인 유형의 방법 및 티탄 실리칼라이트 촉매의 촉매 활성에 대한 산, 염기 및 염의 영향을 기재하고 있다. 이에 따르면, 촉매 특성에 대한 중화제의 효과는 중화제의 양에 크게 의존한다. 소량의 중화제를 사용하면 선택도가 증가되는 반면, 중화제의 양이 너무 많으면 에폭시화에 대한 촉매 활성이 억제되어 촉매 활성을 완전 차단할 수 있다. 또한, 반응 매질에 존재하는 산은 반응 속도를 증가시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 문헌[참조: H. Gao, G. Lu, J. Suo, S. Li, Appl. Catal. A 138 (1996) 27-38]에는 이러한 중화제의 역효과는 저 농도에서도 발생하고 농도 600ppm 미만의 NaOH 또는 KOH도 촉매 활성을 상당히 손실시킬 수 있는 것으로 기재되어 있다.
과산화수소 및 염기성 물질을 가한 티탄 실리칼라이트 촉매를 사용한 공지된 올레핀의 에폭시화 방법은 지금까지 선택도를 향상시키는 동시에 반응 속도를 감소시키지 않거나 단지 적당히 감소시키는 목적하는 효과에 필요한 중화제의 양을 각각의 경우에 사전에 결정할 수 없다는 단점이 있다. 반응을 실제로 수행하는 데 있어서, 이는 중화제가 사용되는 경우에 출발 물질의 특질 및/또는 촉매의 특성의 작은 변화가 에폭시화 동안에 촉매의 활성에 현저하고 예측 불가능한 변화를 일으킬 수 있다는 단점이 있다. 위에서 언급한 문헌에는 시스템에 가하는 염기의 양이 어떻게 좁은 한계 내에서 조절될 수 있는지에 대해서는 제시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 이미 공지되어 있는 방법에 대한 상기 단점들을 극복할 수 있는 일반적인 유형의 방법을 제공하는 것이다. 이는 불연속적인 작동 및, 특히 연속적인 작동으로 방법을 수행할 수 있어야 한다. 본 발명은 또한 선택도를 가장 크게 증가시킬 수 있으면서 전환율이 사전에 측정될 수 있는 방식으로 변화되도록 방법을 수행하도록 해야 한다.
놀랍게도, 당해 목적은 사용되는 염기를 pH를 모니터링하면서 에폭시화 반응기로 가하고 염기의 양이 사용되는 과산화수소 또는 과산화수소와 사용되는 하나 이상의 용매와의 혼합물에 대해서 일정한 pH가 하나 이상의 실험 결과에 의해 사전에 측정되도록 선택된다.
따라서, 본 발명은 과산화수소를 함유하는 용액과 올레핀 화합물을 출발물질로서 주기적으로 또는 연속적으로 에폭시화 반응기로 도입시키고 염기를 추가로 사용하는, 올레핀 화합물을 티탄 실리칼라이트 촉매의 존재하에 과산화수소로 에폭시화함을 포함하는 에폭사이드의 제조방법으로서, 염기가 pH를 조절하면서 직접 또는 하나 이상의 출발물질과의 혼합물로서 에폭시화 반응기에 도입되고 pH 조절이 반응 혼합물 또는 출발물질과의 혼합물 속에서 수행되고 pH 범위가 4 내지 9.5로 설정되어 실질적으로 일정하게 유지됨을 특징으로 하는 방법을 제공한다. 반응 혼합물의 pH는 선택도 및 전환율에 결정적으로 영향을 미치기 때문에, 최적 pH는 동일한 출발물질을 사용하여 상이한 pH 값에서 수행된 1회 이상의 에폭시화 실험에 의해 사전에 결정된 후, 선택도 및 전환율이 결정된다.
적합하고 일정한 pH를 선택함으로써 올레핀의 티탄 실리칼라이트 촉매하에 과산화수소를 사용한 에폭시화 반응에서 에폭사이드 선택도는 재생가능한 방식으로 향상될 수 있는 동시에 촉매의 활성은 재생가능한 방식으로 단지 약간 감소된다. 일정한 pH가 설정되는 경우, 출발물질의 특질 또는 촉매의 조성에 있어서의 변수는 일정한 양의 중화제가 가해지는 경우보다 반응 과정에 영향을 덜 미친다.
바람직한 양태에 따라서, 염기를 수성 또는 수성 유기 과산화수소 용액에 가하고 예비 실험, 예를 들면 일련의 pH 의존성 시험으로부터 결정된 최적 pH가 설정되고 과산화수소 수용액의 경우, 최적 pH의 범위는 4 내지 6.5이고 50중량% 이상의 유기 수용성 용매를 함유하는 유기 수성 과산화수소 용액의 경우, 최적 pH 범위는 5 내지 9.5인 방식으로 수득된 용액에서 일정하게 유지되며, pH는 유리 전극을 통한 측정을 기본으로 한다. 통합 Ag/AgCl 비교 전극(integrated Ag/AgCl comparison electrode)과 함께 유리 전극의 단일 스틱 측정 체인(single-stick measurement chain)이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따르는 방법은 지방족, 지환족 및 지방족-방향족 올레핀 화합물의 에폭시화에 적합하다. 탄소수 3 내지 8의 올레핀이 바람직하게 사용되고, 프로펜 및 1-부텐이 특히 바람직하다. 올레핀 화합물은 하나 이상의 관능성 그룹, 예를 들면, 하이드록실, 할로겐, 알콕시 또는 카브알콕시를 함유할 수 있다. 알릴 클로라이드 및 알릴 알콜이 본 발명에 따르는 방법으로 쉽게 에폭시화될 수 있다.
과산화수소는 과산화수소의 함량이 1 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 50중량%인 수용액 형태로 본 발명에 따르는 방법에 사용된다. 과산화수소는 시판되는 안정화된 용액의 형태로 사용될 수 있다. 과산화수소를 제조하기 위한 안트라퀴논 방법으로 수득되는 것과 같은 안정화되지 않은 과산화수소 수용액도 적합하다. 이에 대한 대안으로서, 과산화수소가 유기 수용액 또는 유기 용액으로서 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 염기가 첨가된 pH 조절된 수성 또는 수성 유기 과산화수소 용액을 에폭시화 반응기에 가한다.
화학식 (TiO2)x(SiO2)1-x의 결정질 티탄 함유 제올라이트(여기서, x는 0.001 내지 0.05이다) 및 티탄 실리칼라이트-1 및 티탄 실리칼라이트-2로 공지되어 있는 MFI 또는 MEL 결정 구조물이 촉매로서 특히 적합하다. 티탄 실리칼라이트 촉매는 분말로서 또는 과립, 압출물 또는 성형품 형태의 성형 촉매로서 사용될 수 있다. 성형을 위해서, 촉매는 1 내지 99%의 결합제 또는 지지체 물질을 포함할 수 있는데, 에폭시화에 사용되는 반응 조건하에 과산화수소 또는 에폭사이드와 반응하지 않는 모든 결합제 및 지지체 물질이 적합하다. EP-A 제0 893 158호에 따르는 과립 또는 직경이 1 내지 5mm인 압출물이 바람직하게 사용된다.
적합한 용매는 선택된 반응 조건하에 과산화수소에 의해 산화되지 않거나 적은 정도로만 산화되고 10중량% 이상 물에 용해되는 모든 용매이다. 물과 무제한 혼화성을 갖는 용매가 바람직하다. 적합한 용매는 알콜(예: 메탄올, 에탄올 또는 3급-부탄올), 글리콜(예: 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 또는 1,3-프로판디올), 사이클릭 에테르(예: 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 프로필렌 옥사이드), 글리콜 에테르(예: 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르) 및 케톤(예: 아세톤 또는 2-부탄온)이다. 메탄올을 용매로서 가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법에 사용될 수 있는 염기는 가하여 pH를 요구되는 값으로 상승시킬 수 있는 모든 물질이다. 적합한 염기는 알칼리 금속 수산화물, 암모니아, 알칼리 금속 탄산염, 탄산암모늄, 알칼리 금속 중탄산염, 중탄산암모늄 및 카복실산의 알칼리 금속 및 암모늄 염이다. 다가 무기산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예를 들면, 인산 및 피로인산이 또한 적합하다. 염기 수용액이 바람직하게 사용되고, NaOH, LiOH 또는 암모니아 수용액이 특히 바람직하다. 또 다른 대안에 따라서, pH를 설정하는 데 사용되는 염기는 보락스/HCl, 보락스/NaOH 또는 NaH2PO4/NaOH와 같은 완충액 혼합물이다.
재생가능한 방식으로 pH에 좌우되고 pH에 따라 변하는 측정값을 제공하는 모든 물리적 파라미터 및 측정 방법이 pH를 설정하는 데 적합하다. pH 의존성 전위를 갖는 유리 전극을 사용한 전위차계 측정이 바람직하게 사용된다. 과산화수소 수용액 또는 이의 용매와의 혼합물 속에서의 안정하고 재생가능한 전위를 제공하는 pH 단위와 전극에서 눈금으로 전위가 직접 나타나는 시판되는 pH 미터가 적합하다. 과산화수소 및 임의로 용매의 함량으로 인해, pH 의존성 전위 이외에 농도 전위가 유리 전극에서 추가로 발생한다. 따라서, 시판되는 pH 기기로 측정한 pH는 재생가능한 방식으로 물, 과산화수소 및 임의로 용매의 혼합비에 의존하는 일정한 양에 의해 실제 pH, 즉 수소 이온 농도의 상용로그로부터 벗어난다. 과산화수소 수용액에 있어서, 유리 전극을 사용하여 측정한 pH와 실제 pH의 이러한 편차는 문헌[참조: J. R. Kolczynski, E. M. Roth, E. S. Shanley, J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 531-533]에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 이점을 달성하도록 설정되는 pH는 과산화수소, 물 및 임의로 용매의 혼합물의 조성에 의존하고 실시예가 입증하는 바와 같이 pH를 변화시키는 일련의 실험에 의해 간단한 방식으로 결정될 수 있다. 유리 전극을 사용한 pH 측정의 경우, 함량이 30 내지 50중량%인 과산화수소 수용액으로의 염기 첨가에 대한 본 발명에 따르는 효과는 통상 pH가 1 내지 4 pH 단위 상승하고 염기를 가한 후에 pH 미터에 나타난 pH가 4 내지 6.5인 경우에 달성된다. 동일하게, 수성 과산화수소와 메탄올의 혼합물로의 염기 첨가에 대한 본 발명에 따르는 효과는 통상 pH가 1 내지 6pH 단위 상승하고 염기를 가한 후에 pH 미터에 나타난 pH가 5 내지 9.5인 경우에 달성된다.
올레핀의 에폭시화를 위한 본 발명에 따르는 방법은 -10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 수행된다. 상당한 과산화수소 전환율을 달성하기 위해서 올레핀은 과산화수소에 대해 과량으로 사용되는 것이 바람직한데, 과산화수소에 대한 올레핀의 몰비는 1 이상, 바람직하게는 1.1 내지 10이다. 유기 용매를 가하는 경우, 용매의 양은 바람직하게는 액상만이 반응 혼합물에 존재하도록 선택된다. 용매는 바람직하게는 사용되는 과산화수소의 양을 기준으로 하여 1 내지 20의 중량비로 가한다.
사용되는 촉매의 양은 넓은 한계 내에서 변할 수 있고, 바람직하게는 적용되는 반응 조건하에 약 90%, 바람직하게는 95% 이상의 과산화수소 전환율이 1분 내지 5시간 이내에 달성되도록 선택된다.
상압하의 비점이 반응 온도 미만인 올레핀이 반응되는 경우, 반응은 바람직하게는 가압하에 실질적으로 기상 올레핀을 포함하는 대기하에 수행되는데, 올레핀 분압의 범위는 0.1 내지 1MPa가 적합하다. 여기서, 압력은 특히 바람직하게는 반응 온도에서 올레핀의 포화 증기압의 50 내지 100%로 선택된다.
본 발명의 하나의 양태에서, 촉매는 에폭시화 반응 동안에 반응 혼합물 속에서 현탁된다. 이러한 경우, 과산화수소 또는 과산화수소와 용매의 혼합물의 pH는 촉매를 가하기 전에 또는 가한 후에 임의로 설정될 수 있다. 에폭시화 반응이 완전 혼합 반응기, 예를 들면, 교반 탱크 또는 루프 반응기(loop reactor)에서 수행되는 경우, pH 측정은 또한 반응기 속에서 임의로 수행될 수 있고 pH를 설정하기 위해 염기를 반응 혼합물에 직접 가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 촉매는 관형 반응기 속에서 덩어리 또는 패킹 형태로 사용되고, 과산화수소, 올레핀 및 임의로 용매의 혼합물이 당해 패킹 상으로 통과된다. 반응 조건하에 기상인 올레핀의 경우, 기상 올레핀 및 임의로 추가의 불활성 기체가 바람직하게 공급되고, 기상 올레핀 또는 올레핀-기체 혼합물은 바람직하게는 역류로 액체 혼합물로 통과된다. 이러한 경우, 기상 올레핀 또는 올레핀-기체 혼합물은 바람직하게는 반응기의 하부에서 상부로 통과하여 역류로 유동하는 용액 속에서 버블 형태로 분산된다. 기체 스트림의 양은 반응되지 않은 기상 올레핀 또는, 완전 전환되는 경우, 불활성 기체가 반응기 말단에서 제거되도록 선택되고, 반응기 속에서 과산화수소의 분해로 형성된 분자 산소는 이러한 기체 스트림과 함께 반응기로부터 방출된다.
촉매가 덩어리 또는 패킹의 형태로 사용되는 경우, 임의로 용매 및/또는 과산화수소와 혼합된 물을 도입하여 에폭시화 반응을 개시하기 전에 염기를 가하거나 이를 촉매 상으로 통과시켜 일정한 pH로 조절할 수 있다.
위에서 언급한 버블 과정은 pH 조절하의 본 발명에 따르는 에폭시화 및 일반적인 유형의 다른 방법, 예를 들면, 촉매가 중화되거나 촉매의 선택도-감소 산 작용이 화학적 반응에 의해 중화되는 방법 둘 다에 적합하다.
본 발명에 따르는 방법은 선택도 및 수율(H2O2전환율)이 출발 물질의 특질 변수에 의해 악영향을 받지 않으면서 연속 작동 과정이 가능하도록 한다. 본 발명에 따라서 에폭시화 동안에 pH 조절하에 염기의 별도 계량 첨가로 인해 에폭시화 전 또는 에폭시화 동안에 촉매의 처리가 불필요하다.
실시예
EP 제0 893 158호의 실시예 3에 기재되어 있는 방법으로 제조한 티탄 실리칼라이트 과립을 모든 실시예에서 촉매로서 사용한다. 언급된 프로필렌 옥사이드 선택도(PO 선택도)는 프로필렌 옥사이드 대 생성물인 프로필렌 옥사이드, 1-메톡시프로판올, 2-메톡시프로판올 및 1,2-프로판디올의 농도의 합의 농도 비로 계산된다.
실시예 1(비교실시예)
메탄올 300g을 먼저 프로필렌 대기하에 60℃에서 가스 발생 교반기를 갖는 온도조절장치에 의해 조절되는 실험실용 오토클레이브 속으로 도입시키고, 5bar의 과압하에 프로필렌으로 포화시킨다. 이어서, 증류된 50.7중량% 과산화수소 518g, 메탄올 2586g, MTBE(3급-부틸 메틸 에테르) 125g, 물 253g 및 티탄 실리칼라이트 10g을 교반하면서 290g/h의 속도로 계량 첨가한다. 동시에, 반응 혼합물을 밸브를 통해 반응기 함유물의 중량이 일정하게 유지되는 양으로 제거한다. 계량 첨가하는 동안, 반응기 속의 압력을 일정하게 유지시키기 위해서 프로필렌을 압력 조절기를 통해서 가득 부어 넣는다. 정규 간격으로, 제거된 반응 혼합물 속의 과산화수소 함량을 산화환원 적정에 의해 측정하고, 프로필렌 옥사이드, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올 및 1,2-프로판디올의 함량을 GC로 측정한다. 4시간 후, 정상 작동 상태에 도달한다. 표 1은 정상 작동 상태에서의 과산화수소의 전환율과 프로필렌 옥사이드의 선택도를 기재한다.
사용된 과산화수소에 있어서, pH 2.8이 유리 전극의 단일 스틱 측정 체인 및 통합 Ag/AgCl 비교 전극을 사용하여 측정된다. 50.7중량% 과산화수소에 대한 농도 전위에 의해 보정된 실제 pH는 4.6이다.
실시예 2 내지 5
실시예 1을 반복하되, 사용되는 과산화수소를 1N 수산화나트륨 용액을 가하여 표 1에 기재한 pH로 되도록 하고, pH는 유리 전극의 단일 스틱 측정 체인과 통합 Ag/AgCl 비교 전극을 사용하여 측정한다. 4.5시간 후, 과산화수소 전환율 및 프로필렌 옥사이드 선택도가 표 1에 기재한 바와 같은 정상 작동 상태에 도달한다.
실시예 H2O2의 pH H2O2의 전환율 PO 선택도
1 2.8 71.0% 54.9%
2 4.0 71.4% 60.7%
3 4.5 69.5% 77.1%
4 4.75 65.3% 85.2%
5 5.0 35.3% 94.2%
실시예 6(비교실시예)
실시예 1을 반복하되, 수산화나트륨 용액에 의해 pH가 4.75로 된 실시예 4에서 사용된 과산화수소와 동일한 나트륨 농도를 갖는 양으로 질산나트륨을 사용되는 과산화수소에 가한다. 4.5시간 후, 과산화수소 전환율이 69.6%이고 프로필렌 옥사이드 선택도가 68.0%인 정상 작동 상태에 도달한다.
실시예 7(비교실시예)
실시예 1을 반복하되, 상이한 티탄 실리칼라이트 촉매를 사용하고, 반응 온도는 65℃이고 43.1중량% 과산화수소(안트라퀴논 방법으로부터의 조 생성물) 708g, 메탄올 1743g, MTBE 51g 및 티탄 실리칼라이트 35g을 200g/h의 속도로 계량 첨가한다. 4.5시간 후, 정상 작동 상태에 도달한다. 표 2에는 정상 작동 상태에서의 과산화수소의 전환율 및 프로필렌 옥사이드의 선택도가 기재되어 있다.
실시예 8 내지 11
실시예 7을 반복하되, 사용되는 과산화수소를 25중량% 수성 암모니아를 가함으로써 표 2에 기재한 pH로 되도록 하고 pH는 유리 전극의 단일 스틱 측정 체인 및 통합 Ag/AgCl 비교 전극을 사용하여 측정한다. 4 내지 5.5시간 후, 과산화수소 전환율과 프로필렌 옥사이드 선택도가 표 2에 기재되어 있는 바와 같은 정상 작동 상태에 도달한다.
실시예 H2O2의 pH H2O2의 전환율 PO 선택도
7 2.42 58.5% 66.8%
8 5.15 53.2% 88.5%
9 5.35 50.5% 92.1%
10 5.55 41.2% 92.2%
11 5.75 27.1% 92.7%
실시예 12 내지 15
실시예 7을 반복하되, 사용되는 과산화수소, 메탄올 및 MTBE의 혼합물을 촉매를 가하기 전에 25중량% 수성 암모니아를 가함으로써 표 3에 기재한 pH로 되도록 하고, pH는 유리 전극의 단일 스틱 측정 체인 및 통합 Ag/AgCl 비교 전극을 사용하여 측정한다. 4 내지 5.5시간 후, 과산화수소 전환율 및 프로필렌 옥사이드 선택도가 표 3에 기재한 바와 같은 정상 작동 상태에 도달한다.
실시예 H2O2/MeOH 혼합물의 pH H2O2의 전환율 PO 선택도
7 4.39 58.5% 66.8%
12 5.46 58.3% 78.4%
13 6.81 58.9% 80.6%
14 7.22 57.1% 81.7%
15 7.69 56.3% 86.7%
8 8.12 53.2% 88.5%
10 8.23 41.2% 92.2%
11 8.66 27.1% 92.7%
실시예 16 내지 19
직경이 2mm인 압출물 형태의 티탄 실리칼라이트 촉매 65.7g을 먼저 온도조절장치에 의해 조절되는 관형 반응기에 도입시킨다. 42.9중량% 과산화수소 278g, 메탄올 6672g 및 MTBE 51g의 혼합물을 25중량% 수성 암모니아를 사용하여 표 4에 기재한 pH로 되도록 한 다음, 3bar의 증가된 압력하에 45℃에서 프로펜으로 포화시킨다. 이어서, 당해 혼합물을 39℃에서 900g/h의 속도로 촉매 상으로 통과시킨다. 정규 간격으로 방출되는 반응 혼합물 속의 과산화수소 함량을 산화환원 적정에 의해 측정하고, 프로필렌 옥사이드, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올 및 1,2-프로판디올의 함량을 GC로 측정한다. 8시간 동안 작동시킨 후, 표 4에 기재한 바와 같은 과산화수소 전환율 및 프로필렌 옥사이드 선택도에 도달한다.
실시예 H2O2/MeOH 혼합물의 pH H2O2의 전환율 PO 선택도
16 5.5 94.9% 62.3%
17 8.5 74.3% 78.6%
18 8.7 65.9% 86.6%
19 8.9 56.1% 92.4%
실시예 20(비교실시예)
직경이 2mm인 압출물 형태의 티탄 실리칼라이트 촉매 68.0g을 먼저 온도조절장치에 의해 조절되는 관형 반응기에 도입시킨다. 42.9중량% 과산화수소 1334g, 메탄올 6600g 및 MTBE 67g을 50℃에서 600g/h의 속도로 반응기의 하부 말단에서 공급한다. 동시에, 기상 프로펜을 200g/h의 속도로 반응기의 하부 말단에서 가한다. 액체 반응 혼합물 및 15bar의 증가된 압력이 유지되되록 하는 양의 반응되지 않은 기상 프로펜을 반응기의 상부 말단에서 제거한다. 정규 간격으로 제거된 반응 혼합물의 과산화수소 함량을 산화환원 적정으로 측정하고 프로필렌 옥사이드, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올 및 1,2-프로판디올의 함량을 GC로 측정한다. 8시간 동안 작동시킨 후, 표 5에 기재된 과산화수소 전환율 및 프로필렌 옥사이드 선택도에 도달한다.
실시예 21 내지 23
실시예 20을 반복하되, 사용되는 과산화수소, 메탄올 및 MTBE의 혼합물을 25중량% 수성 암모니아를 가함으로써 표 5에 기재한 pH로 되도록 하고, pH는 유리 전극의 단일 스틱 측정 체인 및 통합 Ag/AgCl 비교 전극을 사용하여 측정한다. 8시간 동안 작동시킨 후, 표 5에 기재한 과산화수소 전환율 및 프로필렌 옥사이드 선택도에 도달한다.
실시예 H2O2/MeOH 혼합물의 pH H2O2의 전환율 PO 선택도
20 4.8 96.9% 81.7%
21 8.0 96.5% 87.2%
22 8.5 93.5% 94.8%
23 9.0 90.0% 94.6%
본 발명에 따르는 방법은 선택도 및 수율(H2O2전환율)이 출발 물질의 특질 변수에 의해 악영향을 받지 않으면서 연속 작동 과정이 가능하도록 한다. 본 발명에 따라서 에폭시화 동안에 pH 조절하에 염기의 별도 계량 첨가로 인해 에폭시화 전 또는 에폭시화 동안에 촉매의 처리가 불필요하다.

Claims (7)

  1. 과산화수소를 함유하는 용액과 올레핀 화합물이 출발물질로서 주기적으로 또는 연속적으로 에폭시화 반응기로 도입되고 염기가 추가로 사용되는, 올레핀 화합물을 티탄 실리칼라이트 촉매의 존재하에 과산화수소를 사용하여 에폭시화함을 포함하는 에폭사이드의 제조방법으로서,
    pH를 조절하면서 염기가 직접 또는 하나 이상의 출발물질과의 혼합물로서 에폭시화 반응기에 도입되고, pH 조절이 반응 혼합물 속에서 또는 염기를 포함하는 출발물질과의 혼합물 속에서 수행되고, 4 내지 9.5의 pH 범위가 설정되어 실질적으로 일정하게 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 염기가 수성 또는 수성 유기 과산화수소 용액에 가해지고, 유리 전극을 통해 측정된 pH가, 과산화수소 수용액의 경우, pH 범위가 4 내지 6.5이고, 50중량% 이상의 유기 수용성 용매를 함유하는 유기 수성 과산화수소 용액의 경우, pH 범위가 5 내지 9.5인 방식으로 설정되고 수득된 용액 속에서 일정하게 유지되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시화가 저급 알콜 및/또는 에테르로 이루어진 그룹으로부터의 유기 용매의 존재하에 수행되고, 과산화수소 대 유기 용매의 중량비의 범위가 1:1 내지 1:20인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 카복실레이트 및 암모니아로 이루어진 그룹으로부터의 염기가 pH를 설정하기 위해 그 자체로서 사용되거나 수용액으로서 사용되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 에폭시화가 티탄 실리칼라이트 촉매, 올레핀 화합물 및, pH를 설정하고 유지시키기 위해서 염기가 사전에 가해지고 공류 또는 역류로 반응기를 통과하는 수성 또는 수성 유기 과산화수소 용액을 충전한 고정상 반응기에서 수행되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 프로펜이 프로펜 대 과산화수소의 몰비의 범위가 1:10 이상에서 에폭시화되고, 에폭시화가 메탄올의 존재하에 20 내지 70℃의 온도 범위 및 0.1 내지 1.0MPa의 프로펜 압력에서 수행되는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 반응 조건하에 기상인 올레핀 화합물이 고정상 반응기를 버블 칼럼으로서 작동시킴으로써 에폭시화되고, 올레핀 화합물이 역류로 유동하는 용액 속에 분산되는 방법.
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