JP4820663B2

JP4820663B2 - 過酸化水素含有廃液の処理方法及び処理装置

Info

Publication number: JP4820663B2
Application number: JP2006045416A
Authority: JP
Inventors: 博史平田; 典生山口; 昭典河内; 一臣菅原
Original assignee: Panasonic Environmental Systems and Engineering Co Ltd; Unitika Ltd
Current assignee: Panasonic Environmental Systems and Engineering Co Ltd; Unitika Ltd
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2026-02-22
Also published as: JP2007222743A

Description

本発明は、過酸化水素を含んだ廃液のｐＨ調整方法とそれを用いた過酸化水素含有廃液の処理装置に関する。

従来、半導体や液晶の製造工程から排出される過酸化水素含有廃液などの各種廃液の処理方法としては、酵素分解による方法、化学的中和による方法、触媒を用いた接触分解による方法などがある。

カタラーゼ等の酵素分解による方法は、一般に反応時間を要することから、大型の反応槽が必要となる。また、反応槽は、攪拌手段が必要であるため、水量に応じて反応装置自体が大掛かりな装置になる（例えば、特許文献１参照）。

また、化学的中和による方法は、酵素分解のようなデメリットは小さいものの、中和のための酸あるいはアルカリの使用、中和物の生成という問題がある。排水処理にあたっては、これらの薬剤や生成物をできるだけ処理系外へ排出することを避けるべきであり、そのため追加の処理設備が必要となる。

触媒を用いた接触分解による方法は、薬剤や生成物等の問題もなく、また反応も比較的速やかであるので、連続的な廃液処理に適しているということができる。さらに、繊維状活性炭を内蔵した触媒モジュールを用いた処理ユニットを適用することで、効率的に廃液処理を行う処理方法及び装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、このような接触分解により処理を行う場合には、過酸化水素が酸性中で安定であるため、ＮａＯＨ等のアルカリで中和もしくは弱アルカリにすることが必要であるが、過酸化水素の存在下では中和するためのｐＨが正確に測定できないという問題がある。

一方、酸・アルカリなどによるｐＨ調整や中和処理をすることなく、排水中に高濃度に含有する過酸化水素を連続的かつ効率よく、しかも短時間で分解処理することができる過酸化水素の分解処理方法も提案されている。その処理方法は、原水中に含有する高濃度な過酸化水素を流動床式活性炭塔で分解処理する方法であって、原水を循環水で希釈・混合してから流動床式活性炭塔に供給するとともに、その流動床式活性炭塔内の上向流速度を４０ｍ／ｈ以上、過酸化水素負荷を５０ｋｇＨ₂Ｏ₂／ｍ³活性炭・ｈ以下にするものである（例えば、特許文献３参照）。しかし、この処理方法では、活性炭塔を用いるため、装置が大型化してしまうという問題がある。
特開平９−２５３６５９号公報特開２００４−２６１６３３号公報特開２０００−１３５４９２号公報

本発明は、上記中和の必要な酵素分解や接触分解による処理方法において、ガラス電極を用いた通常のｐＨセンサを用いた場合には、過酸化水素の影響によって正しいｐＨが測定できず、調整剤を過剰投入してコスト高になったり、過剰投入により触媒が劣化するという課題があるが、その課題を解消すれば有益な処理方法であることに注目した。

そこで、過酸化水素を処理せずに含有した状態では、通常のｐＨセンサを用いると正しいｐＨが測定できないことを確認する試験を行った。試験方法は、
１．純水に過酸化水素を添加し、過酸化水素濃度を１００、１０００、１００００ｍｇ／Ｌに調整
２．水温を２０、３０、４０℃に調整
３．各水温における初期ｐＨをｐＨセンサで測定し、ｐＨ１０になるまでアルカリ（ＮａＯＨ）を添加し、各アルカリ添加量を測定
４．ｐＨ試験紙により、正しいｐＨを測定
の手順で行った。

ｐＨセンサで測定した初期ｐＨを表１に、それに基づいたアルカリ添加量を図６に、ｐＨ試験紙でアルカリ添加後に測定したｐＨ値を図７に示した。

表１と図６、図７から、過酸化水素濃度及び水温によって、ｐＨセンサによるｐＨ測定値が大きく変化し、過酸化水素を含有した廃液のｐＨを正確に測定することが非常に難しいことが確認された。

本発明は、上記課題に鑑み、過酸化水素を含有する廃液のｐＨを正確に測定して貯留槽内のｐＨを適切に調整し、ｐＨ調整剤の過剰投入やｐＨ調整不良による処理不良や処理手段の劣化を防止できる過酸化水素含有廃液のｐＨ調整方法及び処理装置を提供することを目的とする。

本発明の過酸化水素含有廃液の処理方法は、過酸化水素含有廃液の処理方法において、過酸化水素含有廃液を貯留した貯留槽から廃液の一部を取り出し、前記取り出された一部の廃液の過酸化水素を分解処理した後、前記貯留槽に戻しながら、前記分解処理後の廃液のｐＨをガラス電極を用いたｐＨセンサで測定し、前記貯留槽に、前記測定したｐＨに基づきｐＨ調整剤を添加することを、前記測定したｐＨが７を含む所定の範囲になるまで続け、前記ｐＨが前記所定の範囲になったら、前記貯留槽の廃液中の過酸化水素を分解するものである。

この方法によれば、過酸化水素を分解処理した後の廃液のｐＨを測定することで、過酸化水素の影響を受けずに正確にｐＨ測定することができ、ｐＨ調整剤の過少投入や過剰投入を行うことなく、貯留槽内のｐＨ調整を適切に行うことができる。

また、本発明の過酸化水素含有廃液の処理装置は、過酸化水素含有廃液を貯留する貯留槽と、前記貯留槽から前記過酸化水素含有廃液を排出する送給管路と、前記送給管路に設けられた排出ポンプと、前記送給管路に連結された分解手段と、前記貯留槽内の廃液の一部を取り出す測定用管路と、前記測定用管路に配設され、過酸化水素を接触分解し、過酸化水素水が分解された廃液のｐＨをガラス電極を用いたｐＨセンサで測定するｐＨ測定ユニットと、前記ｐＨ測定ユニットの後段に設けられ、廃液の送出先を前記貯留槽または前記分解手段の後段とに切替える三方弁と、ｐＨ調整剤を前記貯留槽に添加する調整剤添加手段と、前記ｐＨ測定手段により測定したｐＨに基づき、前記調整剤添加手段と前記三方弁および前記排出ポンプを制御する制御手段と、を有するものである。

この構成によれば、過酸化水素の影響を受けずに廃液の正確なｐＨを測定し、その測定結果に基づいて貯留槽内の廃液のｐＨ調整を適切に行うことができる。

また、調整剤添加手段がｐＨ調整剤の投入量を調整する流量調整弁から成り、ｐＨ測定手段で測定したｐＨに基づいて流量調整弁を制御する制御手段を設けた構成とすると、測定したｐＨに基づいて制御手段にてｐＨ調整剤の投入量が自動調整されるので、ｐＨ調整を自動的に短時間で精度良く行うことができる。

また、測定用分解手段が、金属触媒または炭素触媒を用いたものであると、これらの触媒との接触によりコンパクトな構成にて効率的に過酸化水素を分解することができ、かつ任意の大きさのものを容易に製作できるので、所要の分解処理能力に容易に対応することができる。

また、測定用管路の測定用分解手段の前段にポンプを配設すると、貯留槽内の廃液量が減っても、測定用管路へ廃液を安定して流して精度の良いｐＨ測定ができる。

また、本発明の過酸化水素含有廃液用ｐＨ測定ユニットは、主として上記の過酸化水素含有廃液のｐＨ調整方法に用いるｐＨ測定ユニットであって、筐体と、過酸化水素含有廃液を筐体内に導入する入り口と、前記廃液入口から導入された前記過酸化水素含有廃液中の過酸化水素を接触分解する触媒モジュールと、前記触媒モジュールで前記過酸化水素を分解した廃液のｐＨを測定するガラス電極を有するｐＨセンサと、ｐＨ測定後の前記廃液を前記筐体から排出する出口と、前記ｐＨセンサにより測定したｐＨ値の出力手段とを設けたものであり、過酸化水素含有廃液をこのｐＨ測定ユニットに導入することで過酸化水素の影響を受けずに廃液の正確なｐＨを測定することができる。

また、触媒モジュールが繊維状活性炭を内蔵したものであると、繊維状活性炭は過酸化水素を効率的に分解できかつ加工が容易であるため、ｐＨ測定ユニットをコンパクトにかつ安価に構成することができる。

本発明は、過酸化水素含有廃液の処理において、過酸化水素分解後の廃液のｐＨを測定し、その測定したｐＨに基づいてｐＨ調整剤を添加して貯留槽内のｐＨを調整することによって、正確なｐＨ値に基づいてｐＨ調整剤を添加でき、ｐＨ調整剤の過剰添加やｐＨ調整不良による触媒の劣化を防止することができる。

以下、本発明の過酸化水素含有廃液の処理装置の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
まず、本発明の過酸化水素含有廃液の処理装置の実施の形態１について、図１〜図３を参照して説明する。

図１において、１は未処理の廃液が導入されて貯留される貯留槽で、アルカリ性薬液や酸性薬液などのｐＨ調整剤を添加する調整剤添加手段２と、廃液を混合しｐＨを均一にするための攪拌機３が設けられている。貯留槽１の出口には後続する工程に廃液を送給する送給管路４が接続され、この送給管路４に送給ポンプ４ａと廃液中の過酸化水素を分解する分解手段５が配設されている。分解手段５としては、金属触媒または炭素触媒を用いた接触式分解手段が好適であり、特に後述の触媒モジュール１５に適用した繊維状活性炭を用いたものが好適である。

貯留槽１の出口と送給ポンプ４ａとの間で、送給管路４から測定用管路６が分岐され、その先端は貯留槽１に戻されている。測定用管路６には、ポンプ６ａと、ｐＨ測定ユニット７と、三方弁８がこの順に配設されている。三方弁８の３つ目の接続口は接続管９にて送給管路４の分解手段５の後段に接続されている。

ｐＨ測定ユニット７は、測定用分解手段１０とｐＨセンサ１１を備えている。ｐＨセンサ１１による検出信号は、制御手段１２に入力され、制御手段１２にてｐＨセンサ１１により測定したｐＨに応じて調整剤添加手段２に設けた流量調整弁１３と三方弁８を制御するように構成されている。

ｐＨ測定ユニット７は、図２に示すように、筐体１４内に、過酸化水素を接触分解する触媒モジュール１５と、触媒モジュール１５にて過酸化水素を分解した後のｐＨを測定するｐＨセンサ１１及びその検出信号の出力手段１６とを格納した構成とされている。

触媒モジュール１５は、図３に示すように、繊維状活性炭から成る隔壁１８にて形成された廃液通路１９を多数集束させて構成した活性炭触媒体１７を筒体２０内に収容して成るものである。図３の例は、図３（ｂ）に示すように、平板状の活性炭シート１８ａ上にコルゲート状の活性炭シート１８ｂを積層したものを渦巻状に巻回して図３（ａ）に示すように円柱状に構成したものである。活性炭触媒体１７の他の構成として、各廃液通路１９を形成する細い筒状のものを束ねて構成したものや、筒状体の内部を多数の隔壁にて仕切って構成したもの等、種々の構成のものを適用することができる。

筐体１４には、廃液入口２１と、廃液出口２２と、廃液入口２１から流入した廃液を触媒モジュール１５の一端の全面に分配して供給する分配ヘッダ２３と、触媒モジュール１５の他端から流出した廃液を廃液出口２２に向けて集合する集合ヘッダ２４とが配設され、触媒モジュール１５は、その両端面外周部に設けたシール材２５にてシール状態を確保しつつ、分配ヘッダ２３と集合ヘッダ２４の間に挿脱自在に配置されている。ｐＨセンサ１１は集合ヘッダ２４に取付けられ、ｐＨセンサ１１の検出端であるガラス電極が集合ヘッダ２４の内部に挿入されている。筐体１４の外周には触媒モジュール１５の着脱を可能にする開閉蓋２６が設けられている。

上記構成において、半導体等の製造工程から排出された過酸化水素含有廃液が貯留槽１に貯留される。通常この廃液は酸性となっており、過酸化水素は酸性中では安定であるため、過酸化水素を分解する分解処理工程の前に中和処理が必要となる。さらに、過酸化水素が含有された状態では、通常のｐＨセンサでは適正にｐＨ測定することができず、中和処理するためのｐＨ調整剤の適正な添加制御が不可能である。

そこで、測定用管路６に設けられたポンプ６ａを動作させ、廃液の一部を測定用管路６に導入する。導入された廃液は、ｐＨ測定ユニット７に設けられた測定用分解手段１０を通過する際に活性炭等の触媒により過酸化水素が分解され、過酸化水素が分解された後の廃液のｐＨがｐＨセンサ１１により適正に測定される。ｐＨセンサ１１によるｐＨ測定値は制御手段１２に送られ、例えばｐＨが２の場合、調整剤添加手段２に設けられた流量調整弁１３に開信号が送られ、調整剤添加手段２からＮａＯＨなどのｐＨ調整剤が貯留槽１に添加される。同時に攪拌機３が動作され、添加したＮａＯＨが貯留槽１内の隅々まで行き渡るように攪拌される。また、三方弁８は初期設定が貯留槽１側となっており、ｐＨ測定後の廃液は貯留槽１へ戻る。

以上の動作により、ｐＨセンサ１１の測定値が７近くなってくると、送給ポンプ４ａを動作させて中和された廃液を送給管路４を通して分解手段５に送給し、分解手段５を通過する間に廃液中の過酸化水素を分解して後続する工程に廃液を送給する。また、制御手段１２から切替信号が三方弁８に送られて三方弁８が切替えられ、測定用分解手段１０で過酸化水素が分解され、ｐＨ７近くのｐＨ値が測定された後の廃液は、接続管９を通して送給管路４の分解手段５の後段に送られる。

なお、貯留槽１への廃液の貯留動作及びｐＨ測定ユニット７によるｐＨ測定及び調整剤添加手段２による廃液のｐＨ調整動作と、貯留槽１から送給ポンプ４ａにて送給管路４に廃液を送給して分解手段５にて過酸化水素を分解処理する動作とを別々に行ってバッチ方式で処理すると、廃液の流入量や酸性が大きく変動するような場合でも精度良くｐＨ調整できて、分解手段５による過酸化水素の分解不良や分解手段５の触媒損傷等の問題が生じないので好適である。しかし、廃液の流入量及び酸性が安定している場合には、貯留動作とｐＨ調整動作と過酸化水素の分解処理動作を同時に連続して行うこともでき、このように連続処理すると効率的に廃液処理を行うことができる。

このように、過酸化水素含有廃液の処理方法において、過酸化水素を接触分解させる前に、貯留槽１内の廃液の一部を取出し、含有されている過酸化水素を触媒モジュール１５にて接触分解し、接触分解後の廃液のｐＨをｐＨセンサ１１にて測定し、その測定したｐＨに基づいて酸またはアルカリのｐＨ調整剤を調整剤添加手段２にて添加し、貯留槽１内のｐＨを調整することにより、ｐＨ調整剤の過剰投入や過剰投入による触媒の劣化が防止できる。

以上の実施の形態の説明では、制御手段１２を設け、流量調整弁１３を自動調整する例を示したが、制御手段１２を設けず、ｐＨセンサ１１の測定値を目視で確認し、流量調整弁１３を手動で操作してもよい。

また、測定用管路６における廃液の流量が、送給管路４の１／１０以下の場合には、ｐＨが十分に調整されていなくても、廃液処理に与える影響は少ないため、三方弁８を設けず、ｐＨ測定ユニット７の出口を接続管９に直接接続してもよい。

（実施の形態２）
次に、本発明の過酸化水素含有廃液の処理装置の実施の形態２について、図４を参照して説明する。なお、以下の実施の形態の説明においては、実施の形態１と同一の構成要素については、同一の参照符号を付して説明を省略し、主として相違点についてのみ説明する。

上記実施の形態１では、測定用管路６とｐＨ測定ユニット７を設けた例を示したが、分解手段５として繊維状活性炭を用いた場合には分解時間が短いため、本実施の形態では、図４に示すように、測定用管路６及びｐＨ測定ユニット７を設けず、送給管路４の分解手段５の後段位置にｐＨセンサ１１を配設し、分解手段５で処理後の廃液のｐＨを測定し、その測定したｐＨ値に基づき、制御手段１２にて調整剤添加手段２の流量調整弁１３を制御して酸またはアルカリのｐＨ調整剤を添加し、貯留槽１内のｐＨを調整するように構成している。

本実施の形態によれば、ｐＨセンサ１１の配置位置を変えるだけで、測定用管路６とｐＨ測定ユニット７等を新たに設けることなく、本発明を実施してその効果を奏することができる。この実施の形態は、廃液の流入量及び酸性が比較的安定していて連続処理する場合に、特に有効である。なお、処理の最初に当たって、貯留槽１から送給管路４に送給する廃液のｐＨが中和状態で安定するまでの間、廃液を貯留槽１に戻すようにリターン管路３０を設け、手動又は制御手段１２にて開閉弁３１にてリターン管路３０を導通・遮断するようにしても良い。

（実施の形態３）
次に、本発明の過酸化水素含有廃液の処理装置の実施の形態３について、図５を参照して説明する。

上記実施の形態では、送給管路４に触媒接触式の分解手段５を配設した例を示したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、本実施の形態では、図５に示すように、測定用管路６、ｐＨ測定ユニット７、及び制御手段１２を設けた構成において、分解手段としてカタラーゼを用い、そのカタラーゼの投入手段３２を設けた構成としている。

本実施の形態では、ｐＨ測定ユニット７にて貯留槽１内の廃液のｐＨを測定し、そのｐＨ値に応じて制御手段１２にて調整剤添加手段２の流量調整弁１３を制御して貯留槽１内の廃液のｐＨを中和した後、投入手段３２を動作させて所要量のカタラーゼを投入し、廃液中の過酸化水素を分解する処理を行っている。そのため、バッチ式処理が行われ、貯留槽１内の廃液処理が完了した後、貯留槽１から送給管路４を通して後続工程に廃液が送給されることになる。

本発明の過酸化水素含有廃液のｐＨ調整方法及び処理装置は、過酸化水素を含有する廃液の処理において、過酸化水素を分解した後にｐＨ値を測定し、正確なｐＨ値に基づいてｐＨ調整剤を添加して過酸化水素を効率的に分解できるｐＨに調整し、ｐＨ調整剤の過剰投入やｐＨ調整不良による過酸化水素分解手段の劣化を防止できるので、過酸化水素含有廃液の処理に有効なものとなる。

本発明の実施の形態１における過酸化水素含有廃液の処理装置の構成を示すブロック図同実施の形態１のｐＨ測定ユニットの断面図同ｐＨ測定ユニットにおける活性炭触媒体を示す図、（ａ）は一部を破断した状態の斜視図、（ｂ）は部分拡大斜視図同実施の形態２における過酸化水素含有廃液の処理装置の構成を示すブロック図同実施の形態３における過酸化水素含有廃液の処理装置の構成を示すブロック図過酸化水素未処理でｐＨセンサにより所定ｐＨ値に調整した場合の過酸化水素濃度及び水温とアルカリ添加量との関係を示すグラフ同ｐＨ試験紙によるｐＨ値の測定結果を示すグラフ

符号の説明

１貯留槽
２調整剤添加手段
４送給管路
５分解手段
６測定用管路
７ｐＨ測定ユニット
８三方弁
１０測定用分解手段
１１ｐＨセンサ
１２制御手段
１３流量調整弁
１４筐体
１５触媒モジュール
３２投入手段

Claims

過酸化水素含有廃液の処理方法において、
過酸化水素含有廃液を貯留した貯留槽から廃液の一部を取り出し、
前記取り出された一部の廃液の過酸化水素を分解処理した後、前記貯留槽に戻しながら、前記分解処理後の廃液のｐＨをガラス電極を用いたｐＨセンサで測定し、
前記貯留槽に、前記測定したｐＨに基づきｐＨ調整剤を添加することを、前記測定したｐＨが７を含む所定の範囲になるまで続け、
前記ｐＨが前記所定の範囲になったら、前記貯留槽の廃液中の過酸化水素を分解することを特徴とする過酸化水素含有廃液の処理方法。
過酸化水素含有廃液を貯留する貯留槽と、
前記貯留槽から前記過酸化水素含有廃液を排出する送給管路と、
前記送給管路に設けられた排出ポンプと、
前記送給管路に連結された分解手段と、
前記貯留槽内の廃液の一部を取り出す測定用管路と、
前記測定用管路に配設され、
過酸化水素を接触分解し、過酸化水素水が分解された廃液のｐＨをガラス電極を用いたｐＨセンサで測定するｐＨ測定ユニットと、
前記ｐＨ測定ユニットの後段に設けられ、廃液の送出先を前記貯留槽または前記分解手段の後段とに切替える三方弁と、
ｐＨ調整剤を前記貯留槽に添加する調整剤添加手段と、
前記ｐＨ測定手段により測定したｐＨに基づき、前記調整剤添加手段と前記三方弁および前記排出ポンプを制御する制御手段と、
を有することを特徴とする過酸化水素含有廃液の処理装置。
前記測定用分解手段は、金属触媒または炭素触媒を用いたものであることを特徴とする請求項２記載の過酸化水素含有廃液の処理装置。
前記測定用分解手段の前段にポンプを配設したことを特徴とする請求項２記載の過酸化水素含有廃液の処理装置。
前記ｐＨ測定ユニットは、
筐体と、
前記過酸化水素含有廃液を前記筐体内に導入する廃液入口と、
前記廃液入口から導入された前記過酸化水素含有廃液中の過酸化水素を接触分解する触媒モジュールと、
前記触媒モジュールで前記過酸化水素を分解した廃液のｐＨを測定するガラス電極を有するｐＨセンサと、
ｐＨ測定後の前記廃液を前記筐体から排出する廃液出口と、
前記ｐＨセンサにより測定したｐＨ値の出力手段とを設けたことを特徴とする請求項２乃至４の何れかの請求項に記載された過酸化水素含有廃液の処理装置。
前記触媒モジュールは繊維状活性炭を内蔵したものであることを特徴とする請求項５記載の過酸化水素含有廃液の処理装置。