ES2239569T3 - Procedimiento para preparar epoxidos a partir de olefinas. - Google Patents
Procedimiento para preparar epoxidos a partir de olefinas.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de óxido de propileno, que comprende la epoxidación de propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de silicalita de titanio, en el que una solución que contiene peróxido de hidrógeno y propeno como componentes se alimenta de forma periódica o continua a un reactor de epoxidación y en el procedimiento se usa adicionalmente una base, caracterizado porque se alimenta la base bajo control de pH en mezcla con uno o varios componentes en el reactor de epoxidación, porque el control de pH en la/las mezcla/s que contienen la base se lleva a cabo con un componente y el valor del pH se regula en el intervalo de 4 a 9, 5 y se mantiene constante.
Description
Procedimiento para preparar epóxidos a partir de
olefinas.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de epóxidos por medio de epoxidación de compuestos
olefínicos con peróxido de hidrógeno en presencia de una silicalita
de titanio como catalizador, especialmente para la preparación de
óxido de propileno.
Del documento EP-B 0100118 se
sabe que las olefinas se epoxidan con peróxido de hidrógeno y se
pueden transformar en glicol éteres en presencia de alcoholes in
situ, cuando se usa como catalizador una zeolita que contiene
titanio, denominada en general silicalita de titanio. Respecto a la
preparación de epóxidos son desventajosas las propiedades ácidas de
este catalizador, ya que una parte del epóxido formado reacciona
adicionalmente ya durante la reacción con apertura del anillo por
catálisis ácida para dar diol o en presencia de un alcohol como
disolvente para dar dioléteres.
Del documento EP 0230949 se sabe que la reacción
de apertura del anillo del epóxido se puede suprimir parcialmente,
si el catalizador antes de y/o durante la reacción de epoxidación
se neutraliza con un agente de neutralización. En la patente se
mencionan como agentes de neutralización bases fuertes como NaOH y
KOH, y bases débiles como amoniaco, carbonatos alcalinos,
hidrogenocarbonatos alcalinos así como carboxilatos alcalinos.
Aunque este documento transmite una teoría para el tratamiento del
catalizador con una base antes de la epoxidación, sin embargo no da
indicación alguna sobre como se debe neutralizar el catalizador
durante la epoxidación.
M.G. Clerici, P. Ingallina describen en J. Catal.
140 (1993), 71 a 83, el procedimiento genérico así como la
influencia de ácidos, bases y sales sobre la actividad catalítica
del catalizador de silicalita de titanio. Además se sabe que el
efecto de un agente de neutralización sobre las propiedades
catalíticas depende en gran medida de la cantidad de agente de
neutralización. Mientras que el uso de una pequeña cantidad del
agente de neutralización conduce a un aumento de la selectividad,
con una cantidad demasiado grande tiene lugar una inhibición de la
actividad catalítica para la epoxidación hasta un bloqueo completo
de la actividad del catalizador. Se sabe además que los ácidos
presentes en el medio de reacción pueden aumentar la velocidad de
reacción. Se sabe de H. Gao, G. Lu, J. Suo, S. Li, Appl. Catal. A
138 (1996), 27 a 28, que este efecto desventajoso del agente de
neutralización se produce ya a pequeñas concentraciones y que
concentraciones de NaOH o KOH inferiores a 600 ppm pueden conducir
ya a una fuerte pérdida en actividad catalítica.
El procedimiento conocido para la epoxidación de
olefinas con peróxido de hidrógeno y un catalizador de silicalita de
titanio bajo adición de sustancias básicas presenta la desventaja
de que, hasta ahora, no se conoce ninguna posibilidad para
determinar de antemano, en casos individuales, la cantidad requerida
de agente de neutralización para lograr la mejora de selectividad
deseada y al mismo tiempo el efecto de no reducir o reducir
moderadamente, la velocidad de reacción. Para la realización
práctica de la reacción esto presenta la desventaja de que, en el
uso de un agente de neutralización, ya una pequeña variación de la
calidad de los componentes y/o de las propiedades del catalizador,
puede conducir a un fuerte cambio no previsible de la actividad del
catalizador durante la epoxidación. Los documentos mencionados
previamente no dan indicación alguna sobre cómo se puede controlar
en límites estrechos la cantidad de la base añadida al sistema.
Es objetivo de la presente invención proporcionar
un procedimiento genérico, con el que se puedan superar las
desventajas mostradas del procedimiento conocido previamente.
El procedimiento debería realizarse en operación
discontinua y especialmente continuo. La invención debería hacer
posible también llevar a cabo el procedimiento de modo que, con el
mayor aumento posible de la selectividad, la reacción varíe de
forma predeterminada.
Se encontró de forma sorprendente, que el
objetivo se puede conseguir porque la adición de la base usada a un
reactor de epoxidación se realiza con seguimiento del pH y se
selecciona la cantidad de base de modo que, para el peróxido de
hidrógeno o la mezcla de peróxido de hidrógeno usada con uno o
varios disolventes, se obtenga un valor de pH constante,
determinable previamente mediante uno o varios ensayos.
Es, por tanto, objeto de la invención un
procedimiento para la preparación de óxido de propileno, que
comprende la epoxidación de propeno con peróxido de hidrógeno en
presencia de un catalizador de silicalita de titanio, en el que una
solución que contiene peróxido de hidrógeno y propeno como
componente se introduce de forma periódica o continua en un reactor
de epoxidación y se usa adicionalmente en el procedimiento una base
que esté caracterizada porque la base se incorpora al reactor de
epoxidación bajo control del pH, en mezcla con uno o varios
componentes, se lleva a cabo el control del pH en la/las mezcla/s
que contiene/n las bases con un componente y se regula un valor del
pH en el intervalo de 4 a 9,5 y se mantiene constante. Debido a que
el valor del pH en la mezcla de reacción influye de forma
determinante sobre la selectividad y la conversión, se determina
previamente el valor óptimo del pH mediante uno o varios ensayos de
epoxidación llevados a cabo a distintos valores de pH con uso de
los mismos componentes con determinación posterior de la
selectividad y de la conversión.
Mediante la selección de un valor de pH constante
adecuado, se puede mejorar la selectividad del epóxido en la
epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno con un
catalizador de silicalita de titanio de forma reproducible, mientras
que al mismo tiempo disminuye la actividad del catalizador sólo
ligeramente y de forma reproducible. En la regulación de un valor
del pH constante, las fluctuaciones en la calidad de los componentes
o de la composición del catalizador actúan menos intensamente sobre
el transcurso de la reacción que con la adición de una cantidad
constante del agente de neutralización.
Según una forma de realización preferida, se
añade la base a una solución de peróxido de hidrógeno acuosa u
orgánico-acuosa y se regula y mantiene constante el
valor del pH óptimo en la solución así obtenida, determinado a
partir de experimentos preliminares, por ejemplo, de un conjunto de
ensayos que dependen del pH; en el caso de la solución de peróxido
de hidrógeno acuoso, el valor de pH óptimo se encuentra en el
intervalo de 4 a 6,5, y en caso de una solución de peróxido de
hidrógeno orgánico-acuosa con al menos el 50% en
peso de un disolvente orgánico soluble en agua, en el intervalo de
5 a 9,5, con lo que el valor de pH se refiere a una medida mediante
un electrodo de vidrio. Preferiblemente se usa una
varilla-cadena de medición de un electrodo de
vidrio con electrodo de referencia Ag/AgCl integrado.
El peróxido de hidrógeno se usa en el
procedimiento según la invención en forma de una solución acuosa con
un contenido de peróxido de hidrógeno de 1 a 90% en peso,
preferiblemente de 10 a 70% en peso, y con especial preferencia de
30 a 50% en peso. El peróxido de hidrógeno se puede usar en forma
de soluciones estabilizadas disponibles en el mercado. Del mismo
modo, no son adecuadas las soluciones de peróxido de hidrógeno no
estabilizadas, acuosas, como se obtienen en el procedimiento de la
antraquinona para la preparación de peróxido de hidrógeno. De forma
alternativa, para este fin se puede usar también peróxido de
hidrógeno como solución orgánico-acuosa o solución
orgánica. Preferiblemente se añade al reactor de epoxidación una
solución de peróxido de hidrógeno acuosa u
orgánico-acuosa provista de una base y de pH
controlado.
Como catalizadores son adecuados especialmente
las zeolitas cristalinas que contienen titanio de composición
(TiO_{2})x(SiO_{2})1-x con
x de 0,001 a 0,05 de una estructura cristalina de MFI o bien MEL,
conocidos como silicalita de titanio-1 y silicalita
de titanio-2. El catalizador de silicalita de
titanio se puede usar como catalizador en polvo o como catalizador
conformado en forma de granulados, extruidos o piezas de moldeo.
Para la conformación, el catalizador puede contener de 1 a 99% de un
aglutinante o vehículo, siendo adecuados todos los aglutinantes y
vehículos que no reaccionan bajo las condiciones de reacción usadas
para la epoxidación con el peróxido de hidrógeno o el epóxido.
Preferiblemente se usan granulados en correspondencia con el
documento EP-A 0893158 o extruidos con un diámetro
de 1 a 5 mm.
Como disolventes son adecuados todos los
disolventes que no se oxidan o sólo se oxidan en pequeña medida con
peróxido de hidrógeno en las condiciones de reacción seleccionadas
y que se pueden disolver con más de 10% en peso de agua. Se
prefieren disolventes que pueden mezclarse ilimitadamente con agua.
Son disolventes adecuados alcoholes como, por ejemplo, metanol,
etanol o terc-butanol; glicoles como, por ejemplo,
etilenglicol, 1,2-propanodiol o
1,3-propanodiol; éteres cíclicos como, por ejemplo,
tetrahidrofurano, dioxano u óxido de propileno; glicol éteres como,
por ejemplo, etilenglicolmonometil éter, etilenglicolmonoetil éter,
etilenglicolmonobutil éter o el propilenglicolmonometil éter y
cetonas como, por ejemplo, acetona o 2-butanona.
Preferiblemente se añade metanol como disolvente.
Como bases para el procedimiento según la
invención se pueden usar todas las sustancias con cuya adición se
pueda aumentar el valor del pH hasta el valor requerido. Son bases
adecuadas hidróxidos metálicos alcalinos, amoniaco, carbonatos de
metal alcalino, carbonato de amonio, hidrogenocarbonato de metal
alcalino, hidrogenocarbonato de amonio y sales de metal alcalino y
de amonio de ácidos carboxílicos. Igualmente son adecuadas las sales
de metal alcalino y de amonio de ácidos minerales polibásicos como,
por ejemplo, ácido fosfórico y ácido pirofosfórico. Preferiblemente
se usan soluciones acuosas de la base, con especial preferencia
soluciones acuosas de NaOH, LiOH o amoniaco. Según otra alternativa,
la base usada para la regulación del pH es una mezcla tampón como
Borax/HCl, Borax/NaOH, NaH_{2}PO_{4}/NaOH.
Para la regulación del valor del pH son adecuadas
todas las cantidades y procedimientos de medida físicos, que
dependan de forma reproducible del valor de pH y que faciliten
medidas que cambian con el valor de pH. Preferiblemente se usa una
medida potenciométrica con un electrodo de vidrio que muestra un
potencial dependiente del pH. Son adecuados aparatos comerciales de
medida del pH, en los que el potencial se indica directamente sobre
una escala en unidades de pH y electrodos, que facilitan en las
soluciones de peróxido de hidrógeno o sus mezclas con el disolvente
un potencial estable y reproducible. Mediante el contenido de
peróxido de hidrógeno y, dado el caso, de disolvente se produce en
el electrodo de vidrio, además del potencial dependiente del pH,
adicionalmente un potencial de concentración. El valor del pH medido
con un aparato de pH comercial se desvía por tanto en una cantidad
constante del valor de pH real, es decir, del logaritmo decimal de
la concentración de iones de hidrógeno, con lo cual la cantidad
depende de forma reproducible de la relación de mezcla de agua,
peróxido de hidrógeno y, dado el caso, disolvente. Para soluciones
acuosas de peróxido de hidrógeno se conoce esta desviación de la
medida del pH con un electrodo de vidrio frente al valor del pH
real, a partir de J. R. Kolczynski, E. M. Roth, E. S. Shanley, J.
Am. Chem. Soc. 79 (1957), 531 a 533.
El valor del pH que se va a regular para la
consecución de la ventaja según la invención depende de la
composición de la mezcla de peróxido de hidrógeno, agua y
disolvente opcional, y, como muestran los ejemplos, se puede
determinar de forma sencilla mediante una serie de experimentos, en
los que se varía el valor del pH. En una medida del pH con
electrodo de vidrio se alcanza, por lo general, el efecto según la
invención con la adición de la base a una solución acuosa de
peróxido de hidrógeno con un contenido entre 30 y 50% en peso, si
el valor del pH se eleva en 1 a 4 unidades de pH y el valor de pH
indicado por el aparato de medida, tras la adición de la base, se
encuentra entre 4 y 6,5. De igual forma, se alcanza el efecto según
la invención mediante adición de la base a una mezcla de peróxido
de hidrógeno y metanol acuosa, si el valor del pH se eleva en 1 a 6
unidades de pH y el valor de pH indicado por el aparato de medida,
tras la adición de la base, se encuentra entre 5 y 9,5.
El procedimiento según la invención para la
epoxidación de propeno se lleva a cabo a una temperatura de -10 a
100ºC, preferiblemente de 20 a 70ºC. El propeno se usa
preferiblemente en exceso respecto al peróxido de hidrógeno, para
obtener una amplia conversión de peróxido de hidrógeno, en la que
la relación molar de olefina a peróxido de hidrógeno es igual /
mayor de 1, preferiblemente en el intervalo de 1,1 a 10. En la
adición de un disolvente orgánico se selecciona la cantidad de
disolvente preferiblemente de modo que en la mezcla de reacción sólo
hay presente una fase líquida. Preferiblemente se añade el
disolvente en una relación en peso de 1 a 20 respecto a la cantidad
de peróxido de hidrógeno usada.
La cantidad de catalizador usado se puede variar
en amplios márgenes y se selecciona preferiblemente de modo que en
las condiciones de reacción usadas se consigue en 1 minuto a 5 horas
una conversión de peróxido de hidrógeno del 90%, preferiblemente más
del 95%,
Si reacciona el propeno, en el que su punto de
ebullición a presión normal se encuentra por debajo de la
temperatura de reacción seleccionada, entonces se prefiere llevar a
cabo la reacción bajo presión y bajo una atmósfera que
esencialmente se componga de la olefina en forma de vapor; es
adecuada una presión parcial de la olefina en el intervalo de 0,1 a
1 Mpa. A este respecto la presión se selecciones con especial
preferencia entre 50 y 100% de la presión de vapor de saturación de
la olefina a la temperatura ambiente.
En una forma de realización de la invención se
suspende el catalizador durante la reacción de epoxidación en la
mezcla de reacción. La reacción de epoxidación se puede llevar a
cabo en un reactor de entremezcla, por ejemplo, un tanque agitado o
un reactor tubular.
En otra forma de realización preferida de la
invención se usa el catalizador en forma de un granel o
empaquetamiento en un reactor tubular y la mezcla de peróxido de
hidrógeno, olefina y disolvente opcional se conduce a través de este
empaquetamiento. Al propeno en forma de gas bajo las condiciones de
reacción se le añade preferiblemente más propeno en forma de gas y,
dado el caso, adicionalmente, se alimenta un gas inerte, con lo que
el propeno en forma de gas o la mezcla de
gas-propeno es conducida preferiblemente en
contracorriente respecto a la mezcla fluida. El propeno en forma de
gas o la mezcla de gas-propeno se conduce a este
respecto, preferiblemente, desde abajo hacia arriba a través del
reactor, de modo que se disperse en forma de burbujas en la
solución que fluye en contracorriente. La cantidad de corriente de
gas se selecciona a este respecto de modo que en el extremo del
reactor no se extraiga propeno no reaccionado en forma de gas o en
la conversión completa el gas inerte, y con esta corriente de gas
se elimina del reactor el oxígeno molecular formado en el reactor
mediante la descomposición del peróxido de
hidrógeno.
hidrógeno.
Si el catalizador se usa en forma de un granel o
un empaquetamiento, puede acondicionarse además antes del comienzo
de la reacción de epoxidación, regulándose agua, opcionalmente en
mezcla con un disolvente, y/o peróxido de hidrógeno, en un valor
del pH constante mediante adición de una base y conduciéndose a
través del
catalizador.
catalizador.
La forma de desplazamiento de burbujas
anteriormente mencionada es adecuada tanto para la epoxidación según
la invención bajo control de pH como también para otros
procedimientos generales, por ejemplo, aquellos en los que se
neutraliza el catalizador o en los cuales las funciones ácidas
reductoras de la selectividad del catalizador son neutralizadas
mediante reacción química.
El procedimiento según la invención hace posible
una forma de operación continua sin que la selectividad y
rendimientos (conversión de H_{2}O_{2}) se puedan ver
influenciadas de forma negativa por fluctuaciones de calidad de los
componentes. Mediante la dosificación separada de pH controlado
según la invención de una base durante la epoxidación no es
necesario un tratamiento del catalizador antes de o durante la
epoxidación.
Para todos los ejemplos se usa como catalizador
un granulado de silicalita de titanio, que se preparó según el
procedimiento descrito en el ejemplo 3 del documento EP 0893158.
Las selectividades en óxido de propileno indicadas (selectividades
en PO) se calcularon como la relación de la concentración del óxido
de propileno respecto a la suma de las concentraciones de los
productos óxido de propileno, 1-metoxipropanol,
2-metoxipropanol y
1,2-propanodiol.
En un autoclave de laboratorio termostatizado con
agitador por aireación se disponen 300 g de metanol a 60ºC en
atmósfera de propilenato y se saturan a sobrepresión de 5 bar con
propileno. Luego se dosificó con agitación una mezcla de 518 g de
peróxido de hidrógeno al 50,7% en peso (destilado), 2586 g de
metanol, 125 g de MTBE (terc-butilmetil éter), 253 g
de agua y 10 g de silicalita de titanio con una velocidad de 290
g/h. Al mismo tiempo se extrae por una válvula la suficiente mezcla
de reacción como para que el peso del contenido del reactor
permanezca constante. Durante la dosificación se dosifica propileno
mediante un regulador de presión para mantener constante la presión
en el reactor. Por lo general, se determina a periodos regulares en
la mezcla de reacción extraída del contenido de peróxido de
hidrógeno mediante valoración redox y el contenido en óxido de
propileno,
1-metoxi-2-propanol,
2-metoxi-1-propanol
y 1,2-propanodiol mediante CG. Después de 4 horas
se consigue un régimen estacionario. La tabla 1 muestra la
conversión del peróxido de hidrógeno y la selectividad en óxido de
propileno en régimen
estacionario.
estacionario.
Para el peróxido de hidrógeno usado se midió con
una varilla-cadena de medición de electrodo de
vidrio y electrodo de referencia de Ag/AgCl integrado un valor del
pH de 2,8. La corrección del potencial de concentración para el
50,7% en peso de peróxido de hidrógeno da como resultado un valor
del pH real de 5,6.
Ejemplos 2 a
5
Se repite el ejemplo 1 con la diferencia, de que
se regula el peróxido de hidrógeno usado mediante adición de lejía
de sosa 1 N al valor de pH indicado en la tabla 1, midiéndose el
valor del pH con una varilla-cadena de medición del
electrodo de vidrio y electrodo de referencia de Ag/AgCl integrado.
Después de 4,5 horas se consigue un régimen estacionario con la
conversión de peróxido de hidrógeno y la selectividad en óxido de
propileno de la tabla
1.
1.
| Ejemplo | pH del H_{2}O_{2} | Conversión en H_{2}O_{2} | Selectividad en PO |
| 1 | 2,8 | 71,0% | 54,9% |
| 2 | 4,0 | 71,4% | 60,7% |
| 3 | 4,5 | 69,5% | 77,1% |
| 4 | 4,75 | 65,3% | 85,2% |
| 5 | 5,0 | 35,3% | 94,2% |
(Ejemplo
comparativo)
Se repite el ejemplo 1 con la diferencia de que
se añade al peróxido de hidrógeno usado tanto nitrato de sodio como
para que presente la misma concentración en sodio que se usa en el
ejemplo 4, se regula el peróxido de hidrógeno usado con lejía de
sosa a pH 4,75. Después de 4,5 horas se consigue un régimen
estacionario con una conversión de peróxido de hidrógeno del 69,6% y
una selectividad en óxido de propileno del 68,0%.
(Ejemplo
comparativo)
Se repite el ejemplo 1 con la diferencia de que
se usa otro catalizador de silicalita de titanio, la temperatura de
reacción alcanza 65ºC y se dosifica una mezcla de 708 g de peróxido
de hidrógeno al 43,1% en peso (producto bruto del procedimiento de
la antraquinona), 1743 g de metanol, 51 g de MTBE y 53 g de
silicalita de titanio con una velocidad de 200 g/l. Después de 4,5
horas se alcanza un régimen estacionario. La tabla 2 muestra la
conversión de peróxido de hidrógeno y la selectividad en óxido de
propileno en régimen estacionario.
Ejemplos 8 a
11
Se repite el ejemplo 7 con la diferencia de que
se regula el peróxido de hidrógeno usado mediante adición de 25% en
peso de amoniaco acuoso a los valores de pH indicados en la tabla
2, con lo que el valor del pH se mide con una
varilla-cadena de medición del electrodo de vidrio y
electrodo de referencia de Ag/AgCl integrado. Tras 4 a 5,5 horas se
alcanza un régimen estacionario con la conversión del peróxido de
hidrógeno y la selectividad en óxido de propileno de la tabla
2.
| Ejemplo | pH del H_{2}O_{2} | Conversión en H_{2}O_{2} | Selectividad en PO |
| 7 | 2,42 | 58,5% | 66,8% |
| 8 | 5,15 | 53,2% | 88,5% |
| 9 | 5,35 | 50,5% | 92,1% |
| 10 | 5,55 | 41,2% | 92,2% |
| 11 | 5,75 | 27,1% | 92,7% |
Ejemplos 12 a
15
Se repite el ejemplo 7 con la diferencia de que
se regula la mezcla usada de peróxido de hidrógeno, metanol y MTBE
antes de la adición del catalizador mediante adición de amoniaco
acuoso al 25% en peso a los valores de pH indicados en la tabla 3,
con lo que el valor del pH se mide con una
varilla-cadena de medición del electrodo de vidrio
y electrodo de referencia de Ag/AgCl integrado. Tras 4 a 5,5 horas
se consigue un régimen estacionario con la conversión del peróxido
de hidrógeno y la selectividad en óxido de propileno de la tabla
3.
| Ejemplo | pH de la mezcla | Conversión en H_{2}O_{2} | Selectividad en PO |
| H_{2}O_{2} / MeOH | |||
| 7 | 4,39 | 58,5% | 66,8% |
| 12 | 5,46 | 58,3% | 78,4% |
| 13 | 6,81 | 58,9% | 80,6% |
| 14 | 7,22 | 57,1% | 81,7% |
| 15 | 7,69 | 56,3% | 86,7% |
| 8 | 8,12 | 53,2% | 88,5% |
| 10 | 8,23 | 41,2% | 92,2% |
| 11 | 8,66 | 27,1% | 92,7% |
Ejemplos 16 a
19
En un reactor agitado termostatizado se disponen
65,7 g de catalizador de silicalita de titanio en forma de extruidos
con diámetro de 2 mm. Se regula una mezcla de 278 g de peróxido de
hidrógeno al 42,9% en peso, 6672 g de metanol y 51 g de MTBE con
amoniaco acuoso al 25% en peso a los valores de pH indicados en la
tabla 4 y a continuación se satura a 3 bar de sobrepresión y 45ºC
con propeno. Esta mezcla se conduce a continuación a 39ºC con una
velocidad de 900 g/h a través del catalizador. Se determina a
periodos regulares en la mezcla de reacción que sale el contenido
en peróxido de hidrógeno mediante valoración redox y el contenido
en óxido de propileno,
1-metoxi-2-propanol,
2-metoxi-1-propanol
y 1,2-propanodiol mediante CG. Después de 8 horas de
operación se consiguen la conversión de peróxido de hidrógeno y
selectividad en óxido de propileno indicadas en la tabla 4.
| Ejemplo | pH de la mezcla | Conversión en H_{2}O_{2} | Selectividad en PO |
| MeOH / H_{2}O_{2} | |||
| 16 | 5,5 | 94,9% | 62,3% |
| 17 | 8,5 | 74,3% | 78,6% |
| 18 | 8,7 | 65,9% | 86,6% |
| 19 | 8,9 | 56,1% | 92,4% |
(Ejemplo
comparativo)
En un reactor agitado termostatizado se disponen
68,0 g de catalizador de silicalita de titanio en forma de extruidos
con diámetro de 2 mm. Se alimentan a 50ºC en el extremo inferior
del reactor una mezcla de 1334 g de peróxido de hidrógeno al 42,9%
en peso, 6600 g de metanol y 67 g de MTBE con una velocidad de 600
g/h. Al mismo tiempo se añaden en el extremo inferior del reactor
200 g/h de propeno en forma de gas. En el extremo superior del
reactor se extrae la mezcla de reacción líquida y suficiente
propeno en forma de gas no reaccionado como para que se mantenga
una sobrepresión de 15 bar. De la mezcla de reacción extraida se
determina a periodos regulares el contenido en peróxido de hidrógeno
mediante valoración redox y el contenido en óxido de propileno,
1-metoxi-2-propanol,
2-metoxi-1-propanol
y 1,2-propanodiol mediante CG. Después de 8 horas
de operación se consiguen la conversión de peróxido de hidrógeno y
selectividad en óxido de propileno indicadas en la tabla 5.
Ejemplos 21 a
23
Se repite el ejemplo 20 con la diferencia de que
la mezcla usada de peróxido de hidrógeno, metanol y MTBE se regula
mediante adición de amoniaco acuoso al 25% en peso a los valores de
pH indicados en la tabla 5, con lo que el valor del pH se mide con
una varilla-cadena de medición del electrodo de
vidrio y electrodo de referencia de Ag/AgCl integrado. Tras 8 horas
de operación se consiguen la conversión de peróxido de hidrógeno y
selectividad de óxido de propileno indicadas en la tabla 5.
| Ejemplo | pH de la mezcla | Conversión en H_{2}O_{2} | Selectividad en PO |
| MeOH / H_{2}O_{2} | |||
| 20 | 4,8 | 96,9% | 81,7% |
| 21 | 8,0 | 96,5% | 87,2% |
| 22 | 8,5 | 93,5% | 94,8% |
| 23 | 9,0 | 90,0% | 94,6% |
Claims (7)
1. Procedimiento para la preparación de óxido de
propileno, que comprende la epoxidación de propeno con peróxido de
hidrógeno en presencia de un catalizador de silicalita de titanio,
en el que una solución que contiene peróxido de hidrógeno y propeno
como componentes se alimenta de forma periódica o continua a un
reactor de epoxidación y en el procedimiento se usa adicionalmente
una base, caracterizado porque se alimenta la base bajo
control de pH en mezcla con uno o varios componentes en el reactor
de epoxidación, porque el control de pH en la/las mezcla/s que
contienen la base se lleva a cabo con un componente y el valor del
pH se regula en el intervalo de 4 a 9,5 y se mantiene constante.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la base se añade a una solución acuosa
o acuosa-orgánica de peróxido de hidrógeno y se
regula el valor del pH en la solución así obtenida y se mantiene
constante, en el que en el caso de la solución de peróxido de
hidrógeno acuosa el valor del pH se encuentra en el intervalo de 4
a 6,5 y en el caso de una solución de peróxido de hidrógeno
orgánico-acuosa con al menos el 50% en peso de un
disolvente orgánico soluble en agua de valor de pH se encuentra en
el intervalo de 5 a 9,5, en el que el valor del pH se refiere a una
medida mediante un electrodo de vidrio.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado la epoxidación se lleva a cabo en presencia de
un disolvente orgánico del grupo de alcoholes inferiores y/o
éteres, en el que la relación en peso de peróxido de hidrógeno a
disolventes orgánicos se encuentra en el intervalo de 1 a 1 hasta 1
a 20.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque para la
regulación del valor del pH se usa una base del grupo de los
hidróxidos alcalinos, carbonatos alcalinos, hidrogenocarbonatos
alcalinos, fosfatos alcalinos, carboxilatos alcalinos y amoniaco,
en el que la base se usa como tal como solución acuosa.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se lleva a cabo
la epoxidación en un reactor de lecho fijo rellenado con
catalizador de silicalita de titanio, en el que se conduce propano y
una solución de peróxido de hidrógeno acuosa u
orgánico-acuosa adicionada previamente con una base
para la regulación del pH y mantenimiento constante en corriente
continua o contra-corriente a través del
reactor.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se epoxida
propeno en una relación en moles de propeno a peróxido de hidrógeno
en el intervalo igual / superior a 1 a 10, en el que la epoxidación
se realiza en presencia de metanol a una temperatura en el
intervalo de 20 a 70ºC y una presión de propeno en el intervalo de
0,1 a 1,0 MPa.
7. Procedimiento según la reivindicación 5 ó 6,
caracterizado porque se epoxida un propeno en forma de gas
bajo condiciones de reacción, en el que el reactor de lecho fijo se
opera como columna de burbujeo, en el que el propeno se dispersa en
la solución en contra-corriente.
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| FR2846964B1 (fr) * | 2002-11-12 | 2006-07-21 | Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane | |
| FR2846965B1 (fr) * | 2002-11-12 | 2006-10-13 | Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane | |
| US7169945B2 (en) * | 2002-11-26 | 2007-01-30 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
| EP1424331A1 (en) * | 2002-11-26 | 2004-06-02 | Degussa AG | Process for the epoxidation of olefins |
| KR101131207B1 (ko) * | 2004-03-31 | 2012-03-28 | 카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 | 알켄으로부터 에폭시드를 제조하기 위한 개선된 촉매 방법 |
| KR101166932B1 (ko) * | 2005-07-27 | 2012-07-19 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 티타늄 함유 분자체 촉매의 재생방법 |
| RU2388755C2 (ru) * | 2005-12-27 | 2010-05-10 | Басф Се | Способ эпоксидирования пропена |
| JP4820663B2 (ja) * | 2006-02-22 | 2011-11-24 | パナソニック環境エンジニアリング株式会社 | 過酸化水素含有廃液の処理方法及び処理装置 |
| JP5291620B2 (ja) * | 2006-06-23 | 2013-09-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | オレフィン化合物からエポキシドを製造する方法 |
| JP5397368B2 (ja) * | 2007-04-05 | 2014-01-22 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 過酸化水素水溶液、その製造方法およびその使用 |
| WO2009129355A1 (en) * | 2008-04-18 | 2009-10-22 | Dow Global Technologies Inc. | Integrated process for the production of chlorinated epoxides such as epichlorohydrin |
| US20120130096A1 (en) * | 2009-08-05 | 2012-05-24 | Crampton Hannah L | Process for producing propylene oxide |
| WO2011062609A1 (en) * | 2009-11-19 | 2011-05-26 | Dow Global Technologies Inc. | Epoxidizing of propylene |
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| EP2343288A1 (en) | 2009-11-27 | 2011-07-13 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of propylene oxide |
| EP2354131A1 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-10 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium | Process for the manufacture of a 1,2-epoxide and a device for carrying out said process |
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| US11731118B2 (en) * | 2012-10-10 | 2023-08-22 | Albemarle Catalysts Company B.V. | Supported hydrotreating catalysts having enhanced activity |
| RU2656608C1 (ru) | 2014-07-29 | 2018-06-06 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ эпоксидирования олефина |
| KR102411424B1 (ko) * | 2014-08-20 | 2022-06-22 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 과산화수소의 안정화제를 함유하는 에폭시 화합물의 제조방법 |
| KR102441642B1 (ko) | 2015-02-17 | 2022-09-07 | 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 | 과산화 수소를 이용한 올레핀의 에폭시화 방법 |
| EP3059229A1 (en) | 2015-02-17 | 2016-08-24 | Evonik Degussa GmbH | Method for the epoxidation of an olefin with hydrogen peroxide |
| TW201700464A (zh) * | 2015-02-17 | 2017-01-01 | 贏創德固賽有限責任公司 | 使用過氧化氫之使烯烴環氧化方法 |
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Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1152296B (it) * | 1982-07-28 | 1986-12-31 | Anic Spa | Procedimento per la sintesi di monometileteri dei glicoli |
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