CN1169801C - 由烯烃制备环氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以亚硅酸钛作为催化剂，由烯烃化合物与过氧化氢通过环氧化反应制备环氧化物的方法。根据本发明，在控制PH值的情况下，将碱直接或作为与一种或多种原料的混合物加入到环氧化反应釜中，确立在反应混合物中或包含碱的原料中的PH并保持在4到9.5的范围内，优选5到9.5的范围。优选一种pH值在8到9范围内的过氧化氢有机水溶液，并且使环氧化反应在固定床式反应釜中进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种以亚硅酸钛作为催化剂，由烯烃化合物与过氧化氢通过环氧化反应制备环氧化物的方法。
背景技术
EP-B 0 100 118曾经报道，如果以含钛的沸石，通常称作亚硅酸钛作为催化剂，在醇存在的情况下，烯烃能够与过氧化氢发生环氧化反应且原位转化为乙二醇醚。在环氧化物的制备上，这种催化剂所具有的酸的特性是个不利的因素，因为一些已经形成的环氧化物会在酸催化反应过程中进一步通过酸催化开环反应从而生成二醇，或在醇溶剂存在下生成二元醇醚。
EP 0 230 949曾经报道，如果在环氧化反应之前或其过程中，若催化剂是经中和剂中和，环氧化物的开环反应可能部分地受到抑制。强碱，如NaOH和KOH，以及弱碱，如氨、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属羧酸盐，均在说明书中作为中和剂予以提及。该文献的确教导在环氧化反应前用碱对催化剂进行处理，但对于在环氧化反应过程中催化剂如何被中和，没有给出任何暗示。
M.G.Clerici，P.Ingallina在
催化剂杂志140(1993)71-83中介绍了一通用的方法及酸、碱和盐对催化剂亚硅酸钛催化活性的影响。根据他们的报道，我们了解到中和剂对催化特性的影响在很大程度上取决于中和剂的用量。尽管用少量的中和剂能导致催化剂选择性的增加，但如果用量过大，会抑制催化剂对环氧化反应的催化活性，甚至导致催化剂催化活性的完全丧失。从他们的报道中还可以进一步了解到，在反应介质中酸的存在能够使反应速率提高。从H.Gao，G.Lu，J Suo，S.Li在
实用催化剂学A 138(1996)27-38的报道中了解到，中和剂的这种不利影响在低浓度时已经存在，而且NaOH或KOH低于600ppm的浓度已经能够导致催化活性的严重丧失。
已知的以亚硅酸钛作为催化剂，同时加入碱性物质，使烯烃与过氧化氢发生环氧化反应的方法具有缺陷，这种缺陷在于，到目前为止在某一具体情况下无法事先确定中和剂的用量，使得这一用量既能产生提高催化剂选择性的理想效果，同时又不降低或适度降低反应速率。对于具体实施该反应而言，已知方法的缺陷在于，如果使用某一中和剂，原料质的质量和/或催化剂性能的小小的变化就能够导致环氧化反应过程中催化剂活性的明显并且是不可预见的变化。上述文献对于如何能够控制加入到系统中碱的用量在窄限内没有给予任何建议。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通用的方法，其能够克服已公知方法的所述缺陷。该方法应该能够通过间歇的，特别是能够通过连续的操作得以实现。本发明也应该能够使所述的方法通过在最大限度提高催化剂的选择性，转化率以一种事先能够确定的方式变化的同时而得以实施。
令人惊奇的是，已经发现上述目的可以通过以下方式实现：在监测pH值的情况下将所用碱加入到环氧化反应釜中，碱用量的选择应使得对于所用过氧化氢或过氧化氢与一种或多种溶剂的混合物而言，一恒定的pH值能够事先通过一个或多个实验结果得以确定。
于是，本发明提供了一种环氧化物的制备方法，其包括在催化剂亚硅酸钛的存在下，烯烃化合物与过氧化氢的环氧化反应。其中，将含有过氧化氢的溶液和烯烃化合物作为原料间歇地或连续地加入到环氧化反应釜中，同时该方法还需使用碱。该方法的特点在于，在控制pH值的同时，该碱直接地或作为与一种或多种原料的混合物一起加入到环氧化反应釜中，pH值的控制是在反应混合物中进行或在一含有所述碱的原料的混合物中进行，使得pH值位于4到9.5并且使其大体保持恒定。由于反应混合物的pH值对于催化选择性以及转化率起决定性影响，所以可以使用相同的原料在不同的pH值下，通过一个或多个环氧化测试实验并随后确定催化活性以及转化率，从而事先确定最佳的pH值。
通过选择一适宜且恒定的pH值，烯烃与过氧化氢以亚硅酸钛作为催化剂的环氧化反应中环氧化物的选择性能够以一种可重复性的方式得以改善，同时催化剂的活性也以一种可重复性的方式略微降低。与加入恒定量中和剂的情况比较，如果保持一恒定的pH值，原料质量变化或催化剂组成变化对于反应进程的影响更小。
根据一优选的实施例，将碱加入到过氧化氢的水溶液或有机水溶液中，通过初始实验，例如通过一系列pH依赖性实验，确定最佳pH值并在由此制备的溶液中并保持恒定；在碱加入到过氧化氢水溶液中的情况下，pH值在4到6.5的范围内，在碱加入到过氧化氢有机水溶液中且该有机水溶液中水溶性有机溶剂至少为50重量％的情况下，最佳的pH值在5到9.5的范围内，其中pH值的获得是基于采用玻璃电极测量的结果。pH值优选采用玻璃电极的单根测量棒结合Ag/AgCl比较电极测量获得。
具体实施方式
本发明的方法适用于脂肪族、脂肪环族以及脂肪族-芳香族烯烃化合物的环氧化反应。优选具有3到8个碳原子的烯烃，特别优选丙烯和1-丁烯。烯烃化合物可以包含一个或多个官能团，例如羟基、卤素、烷氧基或烷氧羰基。在本发明的方法中，烯丙基氯和烯丙醇易于发生环氧化反应。
在本发明的方法中使用的过氧化氢是以过氧化氢含量为1重量％到90重量％的水溶液，过氧化氢的重量百分比优选10％到70％，特别优选30％到50％。可以使用商业途径获得的稳定的过氧化氢溶液。非稳定过氧化氢水溶液，例如蒽醌法制备的过氧化氢，也是适用的。另一方面，也可以使用过氧化氢有机水溶液或有机溶液。优选地，将已经加入碱并且pH值受控的过氧化氢水溶液或有机水溶液投入到环氧化反应釜中。
组成为(TiO2)x(SiO2)1-x且具有MFI或MEL晶体结构的含钛晶状沸石，其中x为0.001至0.05，被称作亚硅酸钛-1和亚硅酸钛-2，特别适合作为催化剂使用。亚硅酸钛催化剂可以以粉末形式使用，或者以粒状、挤出物或定形物形式的定形催化剂使用。为了定形，催化剂可以包含1％至99％的粘结剂或载体材料。所有在用于环氧化反应的条件下不与过氧化氢或环氧化物反应的粘结剂和载体均为适宜的粘结剂和载体。优选实用EP-A 0 893 158中涉及的催化剂颗粒或直径为1-5mm的催化剂挤出物。
合适的溶剂为所有在选择的反应条件下不被过氧化氢氧化或只在小程度上被氧化，并且溶解在水中的重量百分比大于10％的物质。优选可以与水以任意比混溶的溶剂。合适的溶剂有醇，例如甲醇、乙醇或叔丁醇；二元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇；环醚，例如四氢呋喃、二氧六环或氧化丙烯；二元醇醚，例如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚或丙二醇一甲醚，以及酮，例如丙酮或2-丁酮。优选添加甲醇作为溶剂。
用于本发明的方法中的碱为所有加入后能使pH值提高到所需值的物质。合适的碱有碱金属氢氧化物、氨、碱金属碳酸盐、碳酸铵、碱金属碳酸氢盐、碳酸氢铵以及碱金属羧酸盐和氨的羧酸盐。碱金属和氨的多元无机酸盐，例如碱金属和氨的磷酸盐和焦磷酸盐，也是适合的。优选碱的水溶液，特别优选NaOH、LiOH或氨的水溶液。另一方面，用于确立体系pH值的碱为缓冲混合物，例如硼砂/HCl、硼砂/NaOH或NaH2PO4/NaOH。
所有的物理参数，以及所有得到以可复制方式产生由pH值决定并随其变化的测量值的测量方法，均适宜用于确定pH。因此优选使用具有受pH决定的电位的玻璃电极的电位测量法。电位以pH单位直接表示在刻度上的商业pH计，以及能够在过氧化氢水溶液或其与溶剂的混合物中产生稳定且可重复性电位的电极，均是适用的。由于过氧化氢及选择性溶剂具有一定含量，因此除了存在由pH决定的电位外，玻璃电极上还产生有浓差电位。因此，用商业上购买的pH仪测量的pH值与实际的pH值，也就是与氢离子浓度的常用对数之间相差一常数，该常数以可重复的方式取决于水、过氧化氢和选择性溶剂的混合比。对于过氧化氢水溶液，相对于实际的pH值，玻璃电极测量的pH值的偏差以在J.R.Kolczynski，E.M.Roth，E.S.Shanley，
美国化学学会杂志79(1957)531-533中予以阐明。
将要建立的具有本发明的优点的pH取决于包含过氧化氢、水和选择性溶剂的混合物的组成，并且如实施例所示，可以通过一系列改变pH的试验，以一种简单的方式予以确定。在用玻璃电极测量pH值的情况下，通常地，当pH提高1至4个单位且碱加入后测量计上显示的pH值在4到6.5之间时，本发明所要达到的将碱加入到重量百分比为30至50％的过氧化氢水溶液中的效果实现了。以同样的方式，通常地，当pH提高1至6个单位并且碱加入后测量计上显示的pH值在5到9.5之间时，本发明所要达到的将碱加入到过氧化氢水溶液和甲醇混合物中的效果实现了。
本发明的烯烃环氧化的方法在-10到100℃的某一温度下进行，优选20到70℃。为了使过氧化氢的转化率令人满意，优选地，相对于过氧化氢所用烯烃应过量，烯烃与过氧化氢的摩尔比等于/大于1，优选地，摩尔比在1.1到10的范围内。如果加入一有机溶剂，优选地，溶剂用量的选择应使反应混合物中只存在一个液相。优选地，过氧化氢与有机溶剂的重量比在1∶1至1∶20的范围内。
催化剂的用量可以在较宽的范围内变化，优选地，催化剂用量的选择应使在所实施的反应条件下，在1分钟到5小时的范围内，过氧化氢的转化率达到90％左右，优选超过95％。
如果一常压下其沸点低于所选反应温度的烯烃参与反应，优选地，该反应优选在压力和一气氛下进行，该气氛主要包含大量气体状烯烃；烯烃部分的适宜压力在0.1到1MPa的范围内。特别优选地，该压力应为反应温度下，该烯烃饱和蒸汽压的50％到100％。
在本发明的一实施例中，在环氧化反应过程中，将催化剂悬置于反应混合物中。在这种情况下，过氧化氢或过氧化氢与溶剂混合物的pH能够选择性地在催化剂加入前或加入后确立。如果环氧化反应在充分混合的反应器中进行，例如在搅拌釜或环流式反应釜中进行，pH的测量也能够在反应釜中选择性地进行，并且用于确pH的碱可以直接加入到反应混合物中。
在本发明的另一优选的实施例中，催化剂以堆积或填充的形式放入管式反应器中，过氧化氢、烯烃和选择性溶剂的混合物从填充的催化剂上通过。对于在反应条件下烯烃为气体的情况，优选通入气体烯烃与一选择性加入的惰性气体，气体烯烃或选择性的烯烃气体混合物的通入优选与液体混合物的加入逆向。在这种情况下，气体烯烃或烯烃气体混合物应优选从反应器底部向上通过反应器，从而使其以气泡形式分散于逆向流动的溶液中。气流量的选择应使未反应的气体烯烃或在完全转化情况下剩余的惰性气体在反应器末端被清除，同时也应使在反应器中由于过氧化氢的分解而形成的分子氧与上述气流一同被清除。
如果催化剂以堆积或填充的形式被应用，在环氧化反应发生之前，体系还应能够通过加入选择性混以溶剂和/或过氧化氢的水，以及通过加入碱并使体系通过催化剂，从而将催化剂调节到一恒定的pH值。
上述冒泡法既适于本发明的pH值受控的环氧化反应，也同样适于其它通用的方法，例如在这些方法中，催化剂被中和或通过化学反应使旨在降低选择性的催化剂的酸性功能被中和。
本发明提供了一种能够连续操作的方法，在该方法中，催化选择性及其收率(过氧化氢的转化率)不会受到由于原料中质量的变化所引起的不利影响。由于在环氧化反应过程中，根据本发明在控制pH时单独对碱进行计量，因此在环氧化反应之前或在其过程中没有必要对催化剂进行处理。
实施例
按EP 0 893 158中实施例3介绍的方法制备的亚硅酸钛颗粒作为催化剂应用于下述所有实施例中。所谓环氧丙烷选择性(PO选择性)用环氧丙烷的浓度与环氧丙烷、1-甲氧基丙醇、2-甲氧基丙醇和1，2-丙二醇浓度之和的比值计算得到。
实施例1(对比例)
首先，于60℃、丙烯气氛下，向带有搅拌器并且恒温控制的实验室高压反应釜内加入300g甲醇，并再加5巴的压力用丙烯使其饱和。在搅拌的同时，以290g/h的速率计量并加入由518g重量百分比为50.7％的过氧化氢(经过蒸馏)、2586g甲醇、125g甲基叔丁基醚、253g水和10g亚硅酸钛组成的混合物。同时，反应混合物以一定量通过阀体被移出以使反应釜中物料的重量保持恒定。在计量过程中，丙烯通过调压器从反应釜顶部加入，以保持反应釜内的压力恒定。反应混合物以一定时间间隔地被移出，移出的反应混合物中过氧化氢的含量通过氧化还原滴定法测定，而环氧丙烷、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇以及1，2-丙二醇的含量用气相色谱法测定。4小时后，系统达到定态。表1列出了定态时过氧化氢的转化率以及环氧丙烷选择性。
对于所使用的过氧化氢，2.8的pH值是用玻璃电极的单根测量棒结合Ag/AgCl比较电极测量获得的。通过用重量百分比为50.7％过氧化氢的浓度电位进行修正，得到实际的pH值为4.6。
实施例2-5
重复实施例1，不同的是，通过加入1N氢氧化钠溶液，所使用的过氧化氢的pH达到了表1列出的数值，pH值用玻璃电极的单根测量棒结合Ag/AgCl比较电极测量获得。4.5小时后到达定态，其中过氧化氢的转化率以及环氧丙烷选择性列于表1。
表1
| 实施例 | H2O2的pH | H2O2的转化率 | PO选择性 |
| 12345 | 2.84.04.54.755.0 | 71.0％71.4％69.5％65.3％35.3％ | 54.9％60.7％77.1％85.2％94.2％ |
实施例6(对比例)
重复实施例1，不同的是，在所使用的过氧化氢中加入硝酸钠，加入量应使其钠的浓度与实施例4中的用氢氧化钠溶液使pH值达到4.75的过氧化氢中的钠浓度相同。4.5小时后到达定态，其中过氧化氢的转化率为69.6％，环氧丙烷选择性为68.0％。
实施例7(对比例)
重复实施例1，不同的是，使用一不同的亚硅酸钛催化剂，反应温度为65℃，708g重量百分比为43.1％的过氧化氢(蒽醌法制备的粗产品)、1743g甲醇、51g甲基叔丁基醚和35g亚硅酸钛的混合物以200g/h的速率计量后加入。4.5小时后达到定态。表2列出了定态时过氧化氢的转化率以及环氧丙烷选择性。
实施例8-11
重复实施例7，不同的是，通过加入重量百分比为25％的氨的水溶液，所使用的过氧化氢的pH达到了表2所列数值，pH采用玻璃电极的单根测量棒结合Ag/AgCl比较电极测量获得。4到5.5小时后到达定态，其中过氧化氢的转化率以及环氧丙烷选择性列于表2。
表2
| 实施例 | H2O2的pH | H2O2的转化率 | PO选择性 |
| 7891011 | 2.425.155.355.555.75 | 58.5％53.2％50.5％41.2％27.1％ | 66.8％88.5％92.1％92.2％92.7％ |
实施例12-15
重复实施例7，不同的是，通过在加入催化剂前加入重量百分比为25％的氨的水溶液，使所用过氧化氢、甲醇和甲基叔丁基醚混合物的pH达到了表3所列数值，pH采用玻璃电极的单根测量棒结合Ag/AgCl比较电极测量获得。4到5.5小时后到达定态，其中过氧化氢的转化率以及环氧丙烷选择性列于表3。
表3
| 实施例 | H2O2与甲醇混合物的pH | H2O2的转化率 | PO选择性 |
| 71213141581011 | 4.395.466.817.227.698.128.238.66 | 58.5％58.3％58.9％57.1％56.3％53.2％41.2％27.1％ | 66.8％78.4％80.6％81.7％86.7％88.5％92.2％92.7％ |
实施例16-19
首先，将65.7g直径为2mm的挤出物形式的亚硅酸钛催化剂加入到恒温控制的管式反应器中。用重量百分比为25％的氨的水溶液将278g重量百分比为42.9％的过氧化氢、6672g甲醇和51g甲基叔丁基醚的混合物的pH值提高到表4中列出的数值，然后于45℃再加压3巴，用丙烯使其饱和。随后混合物以900g/h的速率于39℃从催化剂上通过。产生的反应混合物以一定时间间隔地被移出，移出的反应混合物中过氧化氢的含量通过氧化还原滴定法测定，而环氧丙烷、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇以及1，2-丙二醇的含量用气相色谱法测定。操作8小时后，过氧化氢的转化率以及环氧丙烷的选择性达到了表4所列出的数值。
表4
| 实施例 | H2O2与甲醇混合物的pH | H2O2的转化率 | PO选择性 |
| 16171819 | 5.58.58.78.9 | 94.9％74.3％65.9％56.1％ | 62.3％78.6％86.6％92.4％ |
实施例20(对比例)
首先，将68.0g直径为2mm的挤出物形式的亚硅酸钛催化剂加入到恒温控制的管式反应器中。1334g重量百分比为42.9％的过氧化氢、6600g甲醇以及67g甲基叔丁基醚的混合物于50℃，以600g/h的速率从反应器底端加入。同时，丙烯以200g/h的速率从反应器的底端通入。液体反应混合物以及未反应的气体丙烯以一定量从反应器的顶端移出以使所加15巴的压力得以维持。反应混合物以一定时间间隔地被移出，移出的反应混合物中过氧化氢的含量用氧化还原滴定法测定，而环氧丙烷、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇以及1，2-丙二醇的含量用气相色谱法测定。操作8小时后，过氧化氢的转化率以及环氧丙烷选择性达到了表5所列出的数值。
实施例21-23
重复实施例20，不同的是，通过加入重量百分比为25％的氨的水溶液，所用过氧化氢、甲醇和甲基叔丁基醚混合物的pH达到了表5所列数值，pH采用玻璃电极的单根测量棒结合Ag/AgCl比较电极测量获得。8小时操作过后，过氧化氢的转化率以及环氧丙烷的选择性达到了表5列出的数值。
表5
| 实施例 | H2O2与甲醇混合物的pH | H2O2的转化率 | PO选择性 |
| 20212223 | 4.88.08.59.0 | 96.9％96.5％93.5％90.0％ | 81.7％87.2％94.8％94.6％ |
Claims (7)
1.一种在亚硅酸钛催化剂的存在下环氧化丙烯的方法，其包含如下的步骤：
(a)将含有过氧化氢的一种或多种溶液和丙烯化合物作为原料加入到环氧化反应釜中；
(b)将碱作为与至少一种所述原料的混合物加入到环氧化反应釜中；和
(c)将碱与至少一种所述原料的混合物中的pH值维持在4到9.5。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，将碱加入到过氧化氢的水溶液或有机水溶液中，达到一定的pH值并在由此制备的溶液中保持恒定；在碱加入到过氧化氢水溶液中的情况下，pH值在4到6.5的范围内，在碱加入到过氧化氢有机水溶液中且该有机水溶液中水溶性有机溶剂至少为50重量％的情况下，pH值在5到9.5的范围内，其中pH值的获得是基于采用玻璃电极测量的结果。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，环氧化反应是在有机溶剂存在下进行的，该溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、四氢呋喃、二氧六环、氧化丙烯、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙酮或2-丁酮，且过氧化氢与有机溶剂的重量比在1∶1至1∶20的范围内。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，用碱确立pH，使用该碱本身或其水溶液，该碱选自于碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属羧酸盐和氨。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，环氧化反应在装有亚硅酸钛催化剂的固定床式反应器中进行，丙烯化合物与含有为确立和维持pH而加入的碱的过氧化氢水溶液或有机水溶液同向或逆向通过反应器。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，在丙烯与过氧化氢摩尔比为1到10的比率范围下将丙烯环氧化，该环氧化反应在甲醇存在下进行，反应温度为20到70℃的范围内，丙烯的压力为0.1到1.0Mpa的范围内。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于，通过对固定床式反应器作为泡罩塔进行操作，反应条件下为气体的烯烃化合物被环氧化，分散于逆向流动的溶液中。
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