MXPA00008930A

MXPA00008930A - Procedimiento para la preparacion de epoxidos a partir de olefinas.

Info

Publication number: MXPA00008930A
Application number: MXPA00008930A
Authority: MX
Inventors: Thiele Georg
Original assignee: Degussa
Priority date: 1999-09-18
Filing date: 2000-09-12
Publication date: 2005-07-15
Also published as: CN1169801C; KR20010039887A; IL138495A0; PL342594A1; ID27314A; NO20004606L; AU5941600A; DE19944839A1; SG91883A1; TR200002230A3; CN1288889A; EP1085017A1; ATE295359T1; US20020004606A1; ES2239569T3; BR0004223A; CA2319284A1; DE50010273D1; NO20004606D0; JP2001097966A

Abstract

La invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de epoxidos mediante la epoxidacion de compuestos olefinicos con peroxido de hidrogeno en presencia de un catalizador de silicalita de titanio. De acuerdo con la invencion se hace ingresar una bese directamente o en mezcla con uno o mas materiales de proceso bajo control de pH en el reactor de epoxidacion, siendo ajustado y mantenido en la mezcla de reaccion o en el material e proceso que contiene la base un valor de pH en el orden de 4 a 9,5; especialmente de 5 a 9,5. preferentemente se emplea una solucion de peroxido de hidrogeno acoso-organica con un valor de pH de 8 a9, realizandose la epoxidacion en un reactor de lecho fijo.

Description

Procedimiento para la preparación de epóxidos a partir de olefinas Descripción de la invención La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de epóxidos mediante epoxidación de compuestos olefinicos con peróxido de hidrógeno en presencia de un silicalita de titanio como catalizador.

Nivel de la técnica De la EP-B 0 100 118 se conoce que se pueden epoxidar olefinas con peróxido de hidrógeno y se pueden convertir in situ en presencia de alcoholes en éteres de glicol, cuando se emplea como catalizador una zeolita con contenido de titanio, denominada generalmente silicalita de titanio. Las propiedades ácidas de este catalizador constituyen respecto de la fabricación de epóxidos una desventaja, debido a que una parte del epóxido formado ya durante la reacción sigue reaccionando por apertura del anillo catalizado por el ácido para dar un diol o en presencia de un alcohol como solvente para dar un éter diólico . De la EP 0 230 949 se conoce que se puede restringir parcialmente la reacción de apertura del anillo de epóxido, si se neutraliza el catalizador antes y/o REF.: 122595 durante la reacción de epoxidación con un agente de neutralización. En el escrito de patente se mencionan como agentes neutralizantes bases fuertes como NaOH y KOH y bases débiles como amoniaco, carbonatos alcalinos, carbonatos ácidos alcalinos así como carboxilatos alcalinos. Este documento facilita ciertamente una técnica para el tratamiento del catalizador con una base antes de la epoxidación, pero no brinda ninguna propuesta de cómo el catalizador debe ser neutralizado durante la epoxidación. M. G. Clerici, P. Ingallina describen en J. Catal . 140 (1993) 71-83 el procedimiento respectivo así como la influencia de ácidos, bases y sales sobre la efectividad catalítica del catalizador de silicalita de titanio. Según esta fuente se sabe que la acción de un agente de neutralización sobre las propiedades catalíticas depende fuertemente de la cantidad del agente de neutralización. Mientras el empleo de una pequeña cantidad del agente de neutralización conduce a un incremento de la selectividad, en el caso de cantidades demasiado grandes tiene lugar desde una inhibición de la actividad catalítica para la epoxidación hasta un completo bloqueo de la actividad del catalizador. Se conoce además, que los ácidos presentes en el medio de reacción pueden aumentar la velocidad de reacción. A partir de H. Gao, G. Lu, J. Suo, S. Li, Appl . Catal. A 138 (1996) 27-38 se sabe que esta acción superar las desventajas señaladas de ios procedimientos conocidos con anterioridad. Ei procedimiento debería poder llevarse a la práctica en operación discontinua y especialmente en operación continua. La invención debería también hacer posible, que el procedimiento se llevara a cabo de modo tal que para un aumento lo más alto posible de la selectividad variara la conversión de manera determinable con anticipación.

Objeto de la invención Se ha encontrado sorprendentemente, que este problema se puede resolver llevando a cabo el agregado de la base empleada a un reactor de epoxidación con control del pH, seleccionando la cantidad de la base de modo tal que para el peróxido de hidrógeno empleado o para la mezcla utilizada de peróxido de hidrógeno con uno o varios solventes resulte un valor constante de pH predeterminado mediante uno o varios ensayos de prueba. Es un objeto de la invención por lo tanto un procedimiento para la preparación de un epóxído, que comprende epoxidar un compuesto olefínico con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de silicalita de titanio, en el cual se hace ingresar una solución conteniendo peróxido de hidrógeno y el compuesto olefínico perjudicial del agente de neutralización se presenta ya en el caso de pequeñas concentraciones y que concen raciones de NaOH o bien KOH de menos de 600 ppm ya pueden conducir a una fuerte pérdida de actividad catalítica. El procedimiento conocido para epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno y un catalizador de silicaiita de titanio con adición de sustancias básicas tiene la desventaja, de que hasta ahora no se conoce ninguna posibilidad de determinar anticipadamente en un caso particular la cantidad requerida" de agente de neutralización para la deseada acción mejoradora de la selectividad y que al mismo tiempo no disminuya la velocidad de reacción o lo haga solo de manera moderada. Para la ejecución práctica de la reacción esto tiene la desventaja, de que en el caso del empleo de un agente de neutralización una ligera modificación de la calidad de ios materiales de proceso y/o de las propiedades del catalizador pueden conducir a una marcada e impredecibie alteración de la actividad del catalizador durante la epoxidación. Los documentos mencionados previamente no dan ninguna orientación de como se puede controlar dentro de estrechos límites la cantidad de base a' añadir ai sistema. · Es tarea de la presente invención dar a conocer un procedimiento respectivo, mediante el cual se puedan como materiales de proceso periódica o continuamente en un reactor de epoxidación, empleándose adicionalmente en el procedimiento una base, que está caracterizado porque se hace ingresar la base bajo control de pH directamente o en una mezcla con uno o más de los materiales de proceso en el reactor de epoxidación, llevándose a cabo el control de píen la mezcla de reacción o en la o las mezclas que contiene o contienen la base con un material de proceso, ajustando un valor . de pH en el orden de 4 a 9,5 y que permanece esencialmente constante. Debido a que el valor de pH influye en la mezcla de reacción decisivamente sobre la selectividad y la conversión, se establece el valor de pH óptimo previamente por medio de uno o varios ensayos de prueba de epoxidación realizados con distintos valores de pH utilizando los mismos materiales de proceso con subsiguiente determinación de la selectividad y de la conversión. Mediante la elección de un valor de pH adecuado y constante se puede mejorar de manera reproducible la selectividad de epóxido en la epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno con un catalizador de silicalita de titanio, mientras que al mismo tiempo la actividad del catalizador decrece solo en pequeña medida y de manera reproducible. . Para la regulación de un valor de pH constante las variaciones en la calidad de los materiales de proceso o en la composición del catalizador afectan menos marcadamente el desarrollo de la reacción que en el caso de la adición de una cantidad constante del agente de neutralización. De acuerdo con una forma de realización preferida se agrega la base a una solución de peróxido de hidrógeno acuosa o acuoso-orgánica y se ajusta el valor de pH óptimo determinado a partir de ensayos previos, por ejemplo de valores de pH determinados de una serie de pruebas dependientes del pH en la solución asi obtenida, manteniéndose constante; en el caso de una solución de peróxido de hidrógeno acuosa el valor de pH óptimo se encuentra en el orden de 4 a 6,5 y en el caso de una solución de peróxido de hidrógeno orgánico-acuosa con por lo menos 50% en peso de un solvente orgánico soluble en agua en el orden de 5 a 9,5; refiriéndose el valor de pH a una edición por medio de un electrodo de vidrio. Se emplea preferentemente una cadena de medición de una sola barra formada por un electrodo de vidrio con electrodo de comparación de Ag/AgCl integrado. El procedimiento de acuerdo con la invención se adecúa para la epoxidación de compuestos olefinicos alifáticos, cicloalifáticos y alif tico-aromáticos . Preferentemente se emplean definas con 3 a 8 átomos de carbono, de modo especialmente preferido propeno y 1-buteno. El compuesto olefinico puede contener uno o varios grupos funcionales, como por ejemplo hidroxilo, halógeno, alcoxilo 0 carbalcoxilo . El cloruro de alilo y el alcohol alilico se pueden epoxidar bien con el procedimiento de acuerdo con la invención. El peróxido de hidrógeno se emplea en el procedimiento de la presente invención en la forma de una solución acuosa con un contenido dé peróxido de hidrógeno de 1 a 90% en peso, preferentemente de 10 a 70% en peso y de modo especialmente preferido de 30 a 50% en peso. El peróxido de hidrógeno puede emplearse en forma de soluciones estabilizadas obtenibles comercialmente . Asimismo son adecuadas las soluciones de peróxido de hidrógeno acuosas no estabilizadas, como se obtienen en el caso del procedimiento de antraquinona para la fabricación de peróxido de hidrógeno. Alternativamente respecto de los casos mencionados se puede emplear también como solución orgánico-acuosa u orgánica. Preferentemente se suministra al reactor de epoxidación una solución de peróxido de hidrógeno acuosa o acuoso-orgánica mezclada con una base y con pH controlado. Como catalizador son apropiados en particular zeolitas cristalinas que contienen titanio de la composición (Ti02) x (Si02) 1-x con x de 0,001 a 0,05 y una estructura cristalina MFI o bien MEL, conocida como silicalita de titanio-1 y silicalita de titanio-2. El catalizador de silicalita de titanio puede emplearse como polvo o como catalizador conformado en forma de granulados, extruidos o cuerpos de forma. A los fines de la conformación el catalizador puede contener de. 1 a 99% de un aglutinante o de un material portador, siendo. adecuados todos los aglutinantes y materiales portadores, que no reaccionan con el peróxido de hidrógeno o con el epóxido en las, condiciones de reacción empleadas para la epoxidación. Se prefieren granulados correspondientes a la EP-A 0 693 158 o extruidos con un diámetro de 1 a 5 mm. Como solventes' son adecuados todos los solventes, que no son oxidados por el peróxido de hidrógeno o solo lo son en ínfima medida bajo las condiciones de reacciones elegidas y que se disuelven en agua con mas del 10% en peso. Preferentemente se emplean solventes que son ilimitadamente miscibles con agua. Solventes adecuados son alcoholes, como por ejemplo, metano!, etanol o ter-butanol; glicoles, como por ejemplo etilenglicoi, i, 2-propanodiol o 1, 3-propanodiol; éteres cíclicos como por ejemplo tetrahidrofurano, dioxano u óxido de propiieno; éteres de giicol, como por ejemplo éter monometílico de etilenglicoi, éter monoetíiico de etilenglicoi, . éter monobutílico de etilenglicoi o el éter monometílico de propilenglicoi y cetonas, como por ejemplo acetona o 2-butanona. Preferentemente se adiciona metanol como solvente .

Como bases para el procedimiento de acuerdo con la invención' pueden 'emplearse todos los materiales, mediante cuya adición pueda elevarse el valor de pH al valor requerido. Bases adecuadas son hidróxidos de metales alcalinos, amoniaco, carbonatos de metales alcalinos, carbonato de amonio, carbonatos ácidos de metal alcalino, carbonato ácido de amonio y sales de metal alcalino y de amonio de ácidos carboxilicos . Igualmente adecuadas son sales de metales alcalinos y de amonio de ácidos minerales multibásicos como por ejemplo ácido fosfórico y pirofosfórico . Preferentemente se emplean soluciones acuosas de las bases, de modo particularmente preferido soluciones acuosas de NaOH, LiOH o amoniaco. De acuerdo con otra alternativa se trata en el caso de la base empleada para el ajuste del pH de un mezcla tampón, como bórax/HCl, bórax/NaOH, Na¾P<¾/NaOH. Para la regulación del valor de pH son adecuadas todas las magnitudes físicas y procedimientos de medición, que suministren un valor de medición en función del pH de manera reproducibie y que varíe conjuntamente con el valor de pH. Preferentemente se emplea una . medición potenciométrica con un electrodo de vidrio, que posee un potencial dependiente del pH. Adecuados son aparatos de medición de pH de uso corriente en el comercio, en los cuales el potencial se indique directamente sobre una escala en unidades de pH y electrodos, que suministren un potencial estable y reproducibie en ei caso de las soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno o bien de sus mezclas con el solvente. A causa del contenido de peróxido de hidrógeno y eventuaimente del solvente aparece en el electrodo de vidrio además del potencial del pH adicionaimente un potencial de concentración. El valor de pH medido con un aparato de pH de uso corriente en' el comercio diverge por lo tanto en una cantidad constante del valor de pH real, es decir, del logaritmo decimal de la concentración de iones hidrógeno, dependiendo la cantidad de manera reproducibie de la relación de mezcla de agua, peróxido de hidrógeno y eventuaimente solvente. Esta desviación de la medición de pH con un electrodo dé vidrio respecto del valor real de pH en ei caso de soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno se conoce a partir de J. R. Kolczynski, E. M. Roth, E. S. Shanley, J. Ani. Chem. Soc . 79 (1957) 531-533. Ei valor de pH que se debe ajustar para obtener el beneficio de acuerdo con la invención depende de la composición de la mezcla de peróxido de hidrógeno, agua y solvente opcional y se puede, como prueban los ejemplos, determinar de manera sencilla mediante una serie, de ensayos, en los cuales se varia el valor de pH. En el caso de una medición de pH con electrodo de vidrio se logra normalmente el efecto de acuerdo con la invención mediante adición de la base a una solución acuosa de peróxido de hidrógeno con un contenido entre 30 y 50% en peso, cuando el valor de pH se eleva en 1 a 4 unidades de pH y el valor de pH indicado por el aparato de medición después de la adición de la base se encuentra entre 4 y 6,5. De la misma manera se logra por lo general el efecto de acuerdo con la invención mediante adición de la base a una mezcla de peróxido de hidrógeno acuoso y metanol, cuando el valor de pH se eleva en 1 a 6 unidades de pH y el valor de pH indicado por el aparato de medición después de la adición de la base se encuentra entre 5 y 9,5. El procedimiento de acuerdo con la invención para la epoxidación de olefinas se lleva a cabo a una temperatura de -10 a 1 00°C, preferentemente de 20 a 70°C. La olefina se emplea preferentemente en exceso respecto del peróxido de hidrógeno a fin de lograr una considerable conversión de peróxido de hidrógeno, siendo la relación molar de olefina respecto de peróxido de hidrógeno igual a / mayor de 1 y preferentemente en el orden de 1,1 a 10. En el caso de adición de un solvente orgánico se elige la cantidad de solvente preferentemente de modo tal, que en la mezcla de reacción solo exista una fase liquida. Preferentemente se agrega el solvente en una relación ponderal de 1 a 20 relativa a la cantidad de peróxido de hidrógeno empleada.

La cantidad de catalizador empleada puede variarse dentro de amplios limites y se selecciona preferentemente de manera tal de alcanzar una conversión de peróxido de hidrógeno de 90%, preferentemente de mas de 95%, dentro de 1 min a 5 horas en las condiciones de reacción utilizadas. Si se hace reaccionar una olefina, cuyo punto de ebullición a presión normal se encuentra por debajo de la temperatura de reacción elegida, entonces se lleva a cabo la reacción preferentemente bajo presión y en una atmósfera, que se compone esencialmente de la olefina en estado de vapor, siendo adecuada una presión parcial de olefina en el orden de 0,1 a 1 pa. La presión se elige en este caso de modo especialmente preferido entre 50 y 100% de la presión de vapor de saturación de la olefina a la temperatura de reacción. En una forma de realización de la invención se suspende el catalizador durante la reacción de epoxidación en la mezcla de reacción. En este caso se puede llevar a cabo el ajuste de pH del peróxido de hidrógeno o bien de la mezcla de peróxido de hidrógeno y solvente opcionalmente antes o después de la adición del catalizador. Cuando la reacción de epoxidación se lleva a cabo en un reactor con mezclado forzado, por ejemplo en un recipiente de agitación o en un reactor de lazo, puede llevarse a cabo la medición de pH opcionalmente también en el reactor y agregarse la base para el ajuste del valor de pH directamente a la mezcla de reacción. En otra forma de realización preferida de la invención se utiliza el catalizador en forma de una carga a granel o de una empaquetadura en un reactor tubular, haciendo pasar la mezcla formada por peróxido de hidrógeno, olefina y solvente opcional sobre esta empaquetadura. En el caso de las oiefinas gasificadas en las condiciones de reacción se suministra de modo preferido ádicionalmente más olefina en estado . gaseoso y eventualmente de manera suplementaria un gas inerte, conduciendo la olefina en estado gaseoso o la mezcla olefina-gas preferentemente en contracorriente con respecto a la mezcla liquida. La olefina en estado gaseoso o la mezcla olefina-gas es conducida en este caso preferentemente de abajo hacia arriba a través del reactor, de modo que se disperse en la solución que circula en sentido contrario en forma de burbujas. El caudal de la corriente gaseosa se selecciona en este caso de modo tal que la olefina en estado gaseoso sin reaccionar o el gas inerte en el caso de conversión completa sean extraídos y que con esta corriente gaseosa el oxígeno molecular formado en el reactor por la descomposición del peróxido de hidrógeno sea arrastrado afuera. Cuando se emplea el catalizador en forma de una carga a granel o ' empaquetadura, puede .ser acondicionado además antes del comienzo de ia reacción de epoxidación, mientras se ajusta agua, opcionalmente en mezcla con un solvente y/o peróxido de hidrógeno, a un valor de pH constante por adición de una base y se hace pasar sobre el catalizador. El modo de operación de burbujas mencionado anteriormente se adecúa tanto para la epoxidación de acuerdo con la invención bajo control de pH como también para otros procedimientos respectivos, por ejemplo aquéllos, en los cuales el catalizador se neutraliza o en los cuales se neutralizan funciones ácidas del catalizador que disminuyen la selectividad mediante reacción química. El procedimiento de acuerdo con la invención posibilita un modo de operación continuo, sin que la selectividad y rendimiento (conversión de H20;) sean influenciadas negativamente por variaciones de la calidad en los materiales de proceso. Mediante la adición separada de una base con pH controlado durante ia epoxidación de acuerdo con ia invención se hace innecesario un tratamiento del catalizador antes o durante la epoxidación.

Ejemplos Para todos ios' ejemplos se emplea como catalizador un granulado de silicaiita de titanio, que se preparó de acuerdo con el procedimiento descrito en la EP 0 893 158, Ejemplo 3. Las selectividades para el óxido de propileno indicadas (selectividad OP) se calcularon como la relación de la concentración de óxido de propileno respecto de la suma de las concentraciones de los productos óxido de propileno, 1-metoxipropanol, 2-metoxipropanol y 1,2-propanodiol.

Ejemplo 1 (ejemplo de comparación) En una autoclave de laboratorio termostatizada con agitador de gasificación se cargan 300 g de metanol a 60°C bajo una atmósfera de propileno y se satura a una sobrepresión de 5 bar con propileno. Luego se adiciona con agitación una mezcla de 518 g de peróxido de hidrógeno al 50,7% en peso (destilada), 2586 g de metanol, 125 g de TBE (éter ter-butilmetilico) , 253 g de agua y 10 g de silicalita de titanio con un régimen de 290 g/h. Simultáneamente se extrae a través de una válvula tanta mezcla de reacción que el peso del contenido del reactor permanece constante. Durante el transcurso de la dosificación se suministra por medio de un regulador de presión propileno, a fin de mantener constante la presión en el reactor. A intervalos regulares se determina en la mezcla de reacción extraída el contenido de peróxido de hidrógeno mediante titulación redox y el contenido de óxido de propileno, l-metoxi-2-propanol, 2-metoxi-l-propanol y 1, 2-propanodiol mediante GC. Después de 4 horas se alcanza un estado de operación estacionario. La Tabla 1 muestra la conversión de peróxido de hidrógeno y la selectividad para el óxido de propileno en el estado de operación estacionario Para el peróxido de hidrógeno empleado se midió con una cadena de medición de una sola barra formada por electrodo de vidrio y electrodo de comparación de Ag/AgCl integrado un valor de pH de 2,8. Corregido para el potencial de concentración de 50,7% en peso de peróxido de hidrógeno resulta un valor de pH real de 4,6.

Ejemplos 2 a 5 El Ejemplo 1 se repite, con la diferencia que se ajustó a los valores de pH indicados en la tabla 1 el peróxido de hidrógeno utilizado mediante la adición de lejia de hidróxido de sodio 1N, midiéndose el valor de pH con una cadena de medición de una sola barra formada por electrodo de vidrio y electrodo de comparación de Ag/AgCl integrado. Después de 4,5 horas se alcanza un estado de operación estacionario con la conversión de peróxido de hidrógeno y la selectividad para óxido de propileno mostrada en la Tabla 1.

Tabla 1 Ejemplo 6 (ejemplo de comparación) Se repite el Ejemplo 1, con la diferencia que se adiciona tanto nitrato de sodio al peróxido de hidrógeno utilizado como para que tenga la misma concentración de sodio que la empleada en el ejemplo 4, con peróxido de hidrógeno ajustado a pH 4,75 con lejía de hidróxido de sodio. Después de 4,5 horas se alcanza un estado de operación estacionario con una conversión de peróxido de hidrógeno de 69, 6% y una selectividad para óxido de propileno de 68,0%.

Ejemplo 7 (ejemplo de comparación) Se repite el Ejemplo 1, con la diferencia, que se emplea otro catalizador de silicalita de titanio, la temperatura de reacción es de 65°C y se adiciona una mezcla de 708 g de peróxido de hidrógeno al 43,1% en peso (producto en bruto del procedimiento de antraquinona) , 1743 g de metanol, 51 g de MTBE y 35 de silicalita de titanio con un régimen de 200 g/h. Después de 4,5 horas se alcanza un estado de operación estacionario. La Tabla 2 muestra la conversión de peróxido de hidrógeno y la selectividad para el óxido de propileno en el estado de operación 1 estacionario.

Ejemplos 8 a 11 Se repite el Ejemplo 7, con la diferencia que se ajustó a los valores de pH indicados en la tabla 2 el peróxido de hidrógeno utilizado mediante la adición de amoniaco acuoso al 25% en peso, midiéndose el valor de pH con una cadena de medición de una sola barra formada por electrodo de vidrio y electrodo de comparación de Ag/AgCl integrado. Después de 4 a 5, 5 horas se alcanza un estado de operación estacionario con la conversión de peróxido de hidrógeno y la selectividad para óxido de propileno mostrada en la Tabla 2.

Tabla 2 Ejemplos 12 a 15 Se repite el Ejemplo 7, con la diferencia que la mezcla empleada de peróxido de hidrógeno, metanol y MTBE se ajustó a los valores de pH indicados en la Tabla 3 mediante la adición de amoniaco acuosa al 25% en peso antes del agregado del catalizador, midiéndose el valor de pH con una cadena de medición de una sola barra formada por electrodo de vidrio y electrodo de comparación de Ag/AgCl integrado. Después de 4 a 5,5 horas se alcanza un estado de operación estacionario con la conversión de peróxido de hidrógeno y la selectividad para óxido de propileno mostrada en la Tabla 3.

Tabla 3 Ejemplos 16 a 19 En un reactor tubular termostatizado se cargan 65,7 g de catalizador de silicalita de titanio en forma de extruidos con un diámetro de 2 mm. Se ajusta una mezcla de 278 g de peróxido de hidrógeno al 42,9% en peso, 6672 g de metanol y 51 g de MTBE a los valores de pH indicados en la Tabla 4 con amoniaco acuoso al 25% en peso y se satura seguidamente con propeno a una sobrepresión de 3 bar y 45°C. Esta mezcla se hace pasar acto seguido a 39°C con un régimen de 900 g/h sobre el catalizador. A intervalos regulares se determina en la mezcla de reacción saliente el contenido de peróxido de hidrógeno mediante titulación redox y el contenido de óxido de propileno, l-metoxi-2-propanol, 2- metoxi-l-propanol y 1, 2-propanodiol mediante GC. Después de 8 horas de operación se alcanzan la conversión de peróxido de hidrógeno y la selectividad para óxido de propileno mencionadas en la Tabla 4.

Tabla 4 Ejemplo 20 (ejemplo de comparación) En un reactor tubular termostatizado se cargan 68,0 g de catalizador de silicalita de titanio en forma de extruidos con un diámetro de 2 mm. Se hace ingresar por el extremo inferior del reactor una mezcla de 1334 g de peróxido de hidrógeno al 42,9% en peso, 6600 g de metanol y 67 g de MTBE a 50°C con un régimen de 600 g/h. Simultáneamente se agregan por el extremo inferior del superior del reactor se extrae la mezcla de reacción liquida y tanto propeno gaseoso' sin reaccionar que se mantiene una sobrepresión de 15 bar. A intervalos regulares se determina en la mezcla 'de reacción extraída el contenido de peróxido de hidrógeno mediante titulación redox y el contenido de . óxido de propíleno, 1 -metoxi-2-propanol , 2-metoxi- i-propanoi y 1/2-propanodiol mediante GC . Después de 8 horas de operación se alcanzan la conversión de peróxido de hidrógeno y la selectividad para óxido de propileno mencionadas en la Tabla 5. o Ejemplos 21 a 23 Se . repite el Ejemplo 20, con la diferencia que se ajustó a los valores de pH indicados en la tabla 5 ia mezcla utilizada de peróxido de hidrógeno, metanol y MTBE mediante la adición de amoníaco acuoso al 25% en peso, midiéndose el valor de pH con una cadena de medición de una sola barra formada por electrodo de vidrio y electrodo de comparación de Ag/AgCl integrado. Después de 8 horas de operación se alcanzan ia conversión de peróxido de hidrógeno y la selectividad para óxido de propileno mostradas en la Tabla Tabla 5 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere. ¾

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de un epóxido, que comprende epoxidar un compuesto olefinico con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de silicalita de titanio, en el cual se hace ingresar una solución conteniendo peróxido de hidrógeno y el compuesto olefinico como materiales de proceso periódica o continuamente en un reactor de epoxidación, empleándose adicionalmente en el procedimiento una base, que está caracterizado porque se hace ingresar la base bajo control de pH directamente o en mezcla con uno o más de los materiales de proceso en el reactor de epoxidación, llevándose a cabo el control de pH en la mezcla de reacción o en la o las mezclas que contiene o contienen la base con un material de proceso, ajustando un valor de pH en el orden de 4 a 9,5 y que permanece esencialmente constante.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se agrega la base a una solución de peróxido de hidrógeno acuosa o acuoso orgánica y se ajusta el valor de pH en la solución asi obtenida y se mantiene constante; en el caso de una solución de peróxido de hidrógeno acuosa el valor de pH se encuentra en el orden de 4 a 6,5 y en el caso de una solución de peróxido de hidrógeno orgánico-acuosa con por lo menos 50% en peso de un solvente orgánico soluble en agua en el orden de 5 a 9,5; refiriéndose el valor de pH a una medición por medio de un electrodo de vidrio.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque, la reacción se lleva a cabo' en presencia de un solvente de la serie alcoholes inferiores o/y éteres, encontrándose la relación ponderal del peróxido de hidrógeno respecto del solvente orgánico en el orden de 1 a 1 a 1 a 20.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque para la regulación del pH se emplea una base de la serie hidróxidos alcalinos, carbonatos alcalinos, carbonatos ácidos alcalinos, fosfatos alcalinos, carboxilatos alcalinos y amoniaco, siendo la base utilizada como tal o como solución acuosa.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo llenado con catalizador de silicalita de titanio, haciéndose pasar un compuesto olefínico y una solución acuosa o acuoso-orgánica de peróxido de hidrógeno mezclada previamente con una base a los fines de la regulación y el mantenimiento del pH en el mismo sentido o en contracorriente a través del reactor.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se epoxida propeno en una relación molar de propeno respecto de peróxido de hidrógeno en el orden de igual a / mayor de 1 a 10, llevándose a cabo la epoxidacion en presencia de metanol a una temperatura en el orden de 20 a 70°C y a una presión de propeno en el orden de 0,01 a 1,0 Mpa.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque se epoxida un compuesto olefínico en estado gaseoso en las condiciones de reacción, operando el reactor de lecho fijo como columna de burbujas, en el cual el compuesto olefínico se dispersa en la solución que circula en sentido contrario.