JPH09118671A - オレフィンからのエポキシドの製造法 - Google Patents
オレフィンからのエポキシドの製造法Info
- Publication number
- JPH09118671A JPH09118671A JP8200246A JP20024696A JPH09118671A JP H09118671 A JPH09118671 A JP H09118671A JP 8200246 A JP8200246 A JP 8200246A JP 20024696 A JP20024696 A JP 20024696A JP H09118671 A JPH09118671 A JP H09118671A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- salt
- treatment
- epoxidation
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィンからのエポキシドの製造法
【解決手段】 反応の前又は間に、中性又は酸性の反応
を示す塩を添加される触媒としてのチタン原子を含有し
ているゼオライトの存在下に、オレフィン及び過酸化水
素からエポキシドを製造する方法。
を示す塩を添加される触媒としてのチタン原子を含有し
ているゼオライトの存在下に、オレフィン及び過酸化水
素からエポキシドを製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンからエ
ポキシドを製造する方法に関する。
ポキシドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタンシリカライト ＴＳ１の存在下に
オレフィンを過酸化水素と反応させることによりエポキ
シドを製造することは公知である（ヨーロッパ特許（Ｅ
Ｐ−Ａ）第０１００１１９号明細書）。この公知の方法
は、弱酸性のチタンシリカライト ＴＳ１により開始さ
れる、エポキシドと水又は反応混合物中に存在する溶剤
との酸性触媒作用後続反応により、エポキシドの収率が
低下されるという欠点を有する。
オレフィンを過酸化水素と反応させることによりエポキ
シドを製造することは公知である（ヨーロッパ特許（Ｅ
Ｐ−Ａ）第０１００１１９号明細書）。この公知の方法
は、弱酸性のチタンシリカライト ＴＳ１により開始さ
れる、エポキシドと水又は反応混合物中に存在する溶剤
との酸性触媒作用後続反応により、エポキシドの収率が
低下されるという欠点を有する。
【０００３】更に、塩基で前処理されたチタンシリカラ
イト ＴＳ１の存在下でオレフィンを過酸化水素と反応
させることによりエポキシドを製造することは公知であ
る（ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０２３０９４９号明
細書）。この方法の場合には、触媒（チタンシリカライ
ト ＴＳ１）の中和のために使用された塩基量は、その
範囲の超過は触媒の強い活性損失をもたらすので、狭い
範囲で選択されなければならない［M. G. Clerici et a
l., Journal of Catalysis 140, 71 - 83 (1993)］。こ
の公知の方法は、比較的大きな塩基量を用いての処理
が、反応が完全に停止するまでの強い活性損失をもたら
すという欠点を有する。
イト ＴＳ１の存在下でオレフィンを過酸化水素と反応
させることによりエポキシドを製造することは公知であ
る（ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０２３０９４９号明
細書）。この方法の場合には、触媒（チタンシリカライ
ト ＴＳ１）の中和のために使用された塩基量は、その
範囲の超過は触媒の強い活性損失をもたらすので、狭い
範囲で選択されなければならない［M. G. Clerici et a
l., Journal of Catalysis 140, 71 - 83 (1993)］。こ
の公知の方法は、比較的大きな塩基量を用いての処理
が、反応が完全に停止するまでの強い活性損失をもたら
すという欠点を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、触媒
としての、チタン原子を含有しているゼオライトの存在
下に、オレフィン及び過酸化水素からエポキシドを製造
する方法であり、これは、この触媒に反応の前又は間に
中性又は酸性の反応を示す塩を添加することを特徴とす
る。
としての、チタン原子を含有しているゼオライトの存在
下に、オレフィン及び過酸化水素からエポキシドを製造
する方法であり、これは、この触媒に反応の前又は間に
中性又は酸性の反応を示す塩を添加することを特徴とす
る。
【０００５】中性又は酸性の反応を示す塩は、Ｌｉ+、
Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4 +、ＲＮＨ3 +又はＲ2ＮＨ2 +の群から
の単一又は複数の陽イオンを含有していてよく、ここ
で、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表
す。
Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4 +、ＲＮＨ3 +又はＲ2ＮＨ2 +の群から
の単一又は複数の陽イオンを含有していてよく、ここ
で、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表
す。
【０００６】中性−又は酸性の反応を示す塩として、有
利に組成Ｍ+Ｘ-又は組成Ｍ2ＳＯ4の塩の１種を使用する
ことができ、ここで、Ｍ+はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+又はＮＨ
4 +を表し、Ｘ-はＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、Ｃｌ-又はＨ2ＰＯ4
-を表す。
利に組成Ｍ+Ｘ-又は組成Ｍ2ＳＯ4の塩の１種を使用する
ことができ、ここで、Ｍ+はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+又はＮＨ
4 +を表し、Ｘ-はＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、Ｃｌ-又はＨ2ＰＯ4
-を表す。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の１実施形では、
チタン原子を含有している触媒を、エポキシ化のために
使用する前に水中又はアルコール中の中性又は酸性の反
応を示す塩の溶液と反応させ、この溶液から分離し、場
合によっては水及び／又は溶剤で洗浄し、引き続いて、
オレフィンのエポキシ化のために使用する。触媒の処理
のために使用される塩溶液の濃度は、０.０００１モル
／ｌ〜飽和限界の間で、有利に０.０１〜１モル／ｌの
間で変動させることができ、その際に、技術水準とは対
照的に０.１モル／ｌ及び比較的高い濃度でも、エポキ
シ化反応での処理された触媒の触媒活性に対して不利な
作用を有しない。触媒処理の温度及び時間は、広い範囲
で選択することができ、低温及び短い処理時間での触媒
と塩溶液との間の物質交換の速度、並びに高温及び長い
処理時間での加水分解に対する触媒の安定性により制限
されるだけである。触媒の処理のために使用された塩溶
液を、有利に複数回再使用することができ、その場合
に、可能な再使用の回数は塩溶液の濃度及び塩溶液と処
理された触媒との量比に左右される。
チタン原子を含有している触媒を、エポキシ化のために
使用する前に水中又はアルコール中の中性又は酸性の反
応を示す塩の溶液と反応させ、この溶液から分離し、場
合によっては水及び／又は溶剤で洗浄し、引き続いて、
オレフィンのエポキシ化のために使用する。触媒の処理
のために使用される塩溶液の濃度は、０.０００１モル
／ｌ〜飽和限界の間で、有利に０.０１〜１モル／ｌの
間で変動させることができ、その際に、技術水準とは対
照的に０.１モル／ｌ及び比較的高い濃度でも、エポキ
シ化反応での処理された触媒の触媒活性に対して不利な
作用を有しない。触媒処理の温度及び時間は、広い範囲
で選択することができ、低温及び短い処理時間での触媒
と塩溶液との間の物質交換の速度、並びに高温及び長い
処理時間での加水分解に対する触媒の安定性により制限
されるだけである。触媒の処理のために使用された塩溶
液を、有利に複数回再使用することができ、その場合
に、可能な再使用の回数は塩溶液の濃度及び塩溶液と処
理された触媒との量比に左右される。
【０００８】本発明のもう１つの実施形では、触媒の処
理をエポキシ化反応の間に行う。このために、塩を場合
によっては水中又は他の溶剤中の溶液として、エポキシ
化の反応混合物に直接又はエポキシ化反応の使用物質の
１種に添加する。その際に、塩量を、反応混合物中の塩
濃度が０.０００１〜１モル／ｌ、有利には０.００１〜
１モル／ｌにあるように選択する。その場合に、中性又
は酸性の反応を示す塩を、有利にエポキシ化のために使
用される過酸化水素に添加することができ、その貯蔵安
定性に不利な影響を及ぼすことはない。
理をエポキシ化反応の間に行う。このために、塩を場合
によっては水中又は他の溶剤中の溶液として、エポキシ
化の反応混合物に直接又はエポキシ化反応の使用物質の
１種に添加する。その際に、塩量を、反応混合物中の塩
濃度が０.０００１〜１モル／ｌ、有利には０.００１〜
１モル／ｌにあるように選択する。その場合に、中性又
は酸性の反応を示す塩を、有利にエポキシ化のために使
用される過酸化水素に添加することができ、その貯蔵安
定性に不利な影響を及ぼすことはない。
【０００９】エポキシ化反応の連続的な実施の場合に
は、触媒の本発明による処理を、触媒処理のために使用
される塩を連続的に又は断続的に添加することにより行
うことができる。
は、触媒の本発明による処理を、触媒処理のために使用
される塩を連続的に又は断続的に添加することにより行
うことができる。
【００１０】エポキシ化反応の前又は間に中性又は酸性
の水溶性塩を用いて処理される、チタン原子を含有して
いる触媒の存在下で、過酸化水素を用いてオレフィンを
エポキシ化することは、公知の方法と比べて、低い副産
物形成で、触媒の処理のために使用される物質の量の変
化が、エポキシ化反応の際の触媒の触媒活性に不利な影
響を及ぼさないという利点を有する。
の水溶性塩を用いて処理される、チタン原子を含有して
いる触媒の存在下で、過酸化水素を用いてオレフィンを
エポキシ化することは、公知の方法と比べて、低い副産
物形成で、触媒の処理のために使用される物質の量の変
化が、エポキシ化反応の際の触媒の触媒活性に不利な影
響を及ぼさないという利点を有する。
【００１１】本発明による方法は、前処理されていない
触媒を用いてもエポキシ化されうる全てのオレフィンに
適用することができる。例えば、ヨーロッパ特許（ＥＰ
−Ａ）第０１００１１９号明細書中に記載のオレフィン
を使用することができる。有利に、２〜１６個の炭素原
子を有する分枝していないか又はメチル基で置換されて
いるオレフィン、塩化アリル及びアリルアルコール、殊
にプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン又
は１−ペンテンを使用することができる。
触媒を用いてもエポキシ化されうる全てのオレフィンに
適用することができる。例えば、ヨーロッパ特許（ＥＰ
−Ａ）第０１００１１９号明細書中に記載のオレフィン
を使用することができる。有利に、２〜１６個の炭素原
子を有する分枝していないか又はメチル基で置換されて
いるオレフィン、塩化アリル及びアリルアルコール、殊
にプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン又
は１−ペンテンを使用することができる。
【００１２】チタン原子を含有しているゼオライトとし
ては、下記の公知の化合物を使用することができる：Ｍ
ＦＩ−構造を有するチタンシリカライト−１、ＭＥＬ−
構造を有するチタンシリカライト−２、チタン−ベータ
−ゼオライト、ゼオライトＺＳＭ−４８の構造を有する
ＴＳ−４８及びＭＯＲ−構造を有するチタン−モルデナ
イト。これらのゼオライトは、下記の文献から公知であ
る：
ては、下記の公知の化合物を使用することができる：Ｍ
ＦＩ−構造を有するチタンシリカライト−１、ＭＥＬ−
構造を有するチタンシリカライト−２、チタン−ベータ
−ゼオライト、ゼオライトＺＳＭ−４８の構造を有する
ＴＳ−４８及びＭＯＲ−構造を有するチタン−モルデナ
イト。これらのゼオライトは、下記の文献から公知であ
る：
【００１３】
【外１】
【００１４】チタンシリカライト−１及びチタンシリカ
ライト−２を使用するのが有利であり、特にチタンシリ
カライト−１が有利である。
ライト−２を使用するのが有利であり、特にチタンシリ
カライト−１が有利である。
【００１５】
【実施例】下記の例のために、J.P.A. Martens et al.,
Appl. Catal. A 99 (1993) 71 -84 中の記載に基づい
て製造され、下記に触媒１、２及び３として称されるチ
タンシリカライトの３試料を使用する。
Appl. Catal. A 99 (1993) 71 -84 中の記載に基づい
て製造され、下記に触媒１、２及び３として称されるチ
タンシリカライトの３試料を使用する。
【００１６】例１ 過酸化水素を用いるプロピレンのエポキシ化におけるチ
タンシリカライトの触媒活性の測定 ガス−分散式撹拌機付きの、サーモスタットを備えた実
験室用オートクレーブ中に、メタノール３００ｍｌ中の
触媒１ １ｇを４０℃でプロピレンガス雰囲気下で装入
し、過剰圧３バールでプロピレンを用いて飽和させた。
次いで、撹拌下に３０重量％過酸化水素水溶液１３.１
ｇを少量宛添加し、反応混合物を４０℃及び３バールに
保持し、その際に反応による消費を補うために、圧力調
整器を経由してプロピレンを後配量する。定期的な間隔
で、フィルターを介して試料を採取し、反応混合物の過
酸化水素含有率を硫酸セリウム（ＩＶ）−溶液を用いて
の酸化還元滴定により測定する。時間ｔに対するｌｎ
（Ｃ／Ｃ0）［ここで、Ｃは時点ｔでの測定Ｈ2Ｏ2−濃
度であり、Ｃ0は反応の開始時での計算Ｈ2Ｏ2−濃度で
ある］のプロットは、直線になる。直線の勾配から、
式：
タンシリカライトの触媒活性の測定 ガス−分散式撹拌機付きの、サーモスタットを備えた実
験室用オートクレーブ中に、メタノール３００ｍｌ中の
触媒１ １ｇを４０℃でプロピレンガス雰囲気下で装入
し、過剰圧３バールでプロピレンを用いて飽和させた。
次いで、撹拌下に３０重量％過酸化水素水溶液１３.１
ｇを少量宛添加し、反応混合物を４０℃及び３バールに
保持し、その際に反応による消費を補うために、圧力調
整器を経由してプロピレンを後配量する。定期的な間隔
で、フィルターを介して試料を採取し、反応混合物の過
酸化水素含有率を硫酸セリウム（ＩＶ）−溶液を用いて
の酸化還元滴定により測定する。時間ｔに対するｌｎ
（Ｃ／Ｃ0）［ここで、Ｃは時点ｔでの測定Ｈ2Ｏ2−濃
度であり、Ｃ0は反応の開始時での計算Ｈ2Ｏ2−濃度で
ある］のプロットは、直線になる。直線の勾配から、
式：
【００１７】
【数１】
【００１８】［式中、Ｃkatは、反応混合物１ｋｇ当た
りのｋｇでの触媒濃度を表す］を用いて、１５.０min-1
での活量係数ｋが測定される。
りのｋｇでの触媒濃度を表す］を用いて、１５.０min-1
での活量係数ｋが測定される。
【００１９】例２〜４ プロピレンのエポキシ化における、本発明により処理さ
れたチタンシリカライトの触媒活性 触媒１ ５ｇを、完全脱塩水中の中性又は酸性塩の０.
１モル／ｌ溶液５００ｍｌに２０℃で４時間懸濁させ、
引き続き濾過し、完全脱塩水及びメタノールを用いて洗
浄し、２０℃で通気により乾燥させた。この方法で処理
された触媒試料の、プロピレンのエポキシ化における触
媒活性を、例１に従って測定する。第１表は、触媒の処
理のために使用された塩及び処理された触媒試料の触媒
活性を示している。
れたチタンシリカライトの触媒活性 触媒１ ５ｇを、完全脱塩水中の中性又は酸性塩の０.
１モル／ｌ溶液５００ｍｌに２０℃で４時間懸濁させ、
引き続き濾過し、完全脱塩水及びメタノールを用いて洗
浄し、２０℃で通気により乾燥させた。この方法で処理
された触媒試料の、プロピレンのエポキシ化における触
媒活性を、例１に従って測定する。第１表は、触媒の処
理のために使用された塩及び処理された触媒試料の触媒
活性を示している。
【００２０】第１表 中性又は酸性塩を用いる処理後の、プロピレンのエポキ
シ化におけるチタンシリカライトの触媒活性
シ化におけるチタンシリカライトの触媒活性
【００２１】
【表１】
【００２２】比較例５〜８ プロピレンのエポキシ化における、技術水準により塩基
を用いて処理されたチタンシリカライトの触媒活性 例２〜４を繰り返すが、中性又は酸性塩の代わりに、完
全脱塩水中の塩基含有溶液０.１モル／ｌを触媒の処理
のために使用する。第２表は、触媒の処理のために使用
された塩基及び処理された触媒試料の触媒活性を示して
いる： 第２表 塩基を用いる処理後の、プロピレンのエポキシ化におけ
るチタンシリカライトの触媒活性
を用いて処理されたチタンシリカライトの触媒活性 例２〜４を繰り返すが、中性又は酸性塩の代わりに、完
全脱塩水中の塩基含有溶液０.１モル／ｌを触媒の処理
のために使用する。第２表は、触媒の処理のために使用
された塩基及び処理された触媒試料の触媒活性を示して
いる： 第２表 塩基を用いる処理後の、プロピレンのエポキシ化におけ
るチタンシリカライトの触媒活性
【００２３】
【表２】
【００２４】例２〜４及び比較例５〜８は、触媒の本発
明による処理は、プロピレンのエポキシ化における触媒
の活性に僅かに影響を及ぼすだけであるが、技術水準に
よる塩基を用いる触媒の処理は、他は同じ条件下で触媒
活性の強い損失をもたらすことを示している。
明による処理は、プロピレンのエポキシ化における触媒
の活性に僅かに影響を及ぼすだけであるが、技術水準に
よる塩基を用いる触媒の処理は、他は同じ条件下で触媒
活性の強い損失をもたらすことを示している。
【００２５】例９ 過酸化水素及びチタンシリカライト−触媒を用いるプロ
ピレンのエポキシ化の際の副産物形成の測定 例１を、触媒２を用いて繰り返す。活量係数は２３.７m
in-1で測定される。付加的に、過酸化水素の添加２時間
後に、試料を採取し、ガスクロマトグラフィーにより主
生成物であるプロピレンオキシド及び副産物である１−
メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロ
パノール及び１,２−プロパンジオールの含有率を測定
する。生成物の総量に対するこの３種類の副産物の割合
は、８.６モル％であると測定される。
ピレンのエポキシ化の際の副産物形成の測定 例１を、触媒２を用いて繰り返す。活量係数は２３.７m
in-1で測定される。付加的に、過酸化水素の添加２時間
後に、試料を採取し、ガスクロマトグラフィーにより主
生成物であるプロピレンオキシド及び副産物である１−
メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロ
パノール及び１,２−プロパンジオールの含有率を測定
する。生成物の総量に対するこの３種類の副産物の割合
は、８.６モル％であると測定される。
【００２６】例１０〜１２ 本発明により処理されたチタンシリカライトを用いる、
プロピレンのエポキシ化における副産物形成 例２〜４を、触媒２を用いて繰り返す。処理された触媒
試料の触媒活性及び副産物形成の割合を、例９における
と同様に測定する。第３表は、例１０〜１２の結果を示
している。
プロピレンのエポキシ化における副産物形成 例２〜４を、触媒２を用いて繰り返す。処理された触媒
試料の触媒活性及び副産物形成の割合を、例９における
と同様に測定する。第３表は、例１０〜１２の結果を示
している。
【００２７】比較例１３ 技術水準により処理されたチタンシリカライトを用いる
プロピレンのエポキシ化における副産物形成 比較例５を触媒２を用いて繰り返す。中和された触媒試
料の触媒活性及び副産物の割合を、例９におけると同様
に測定し、第３表中に記載する。
プロピレンのエポキシ化における副産物形成 比較例５を触媒２を用いて繰り返す。中和された触媒試
料の触媒活性及び副産物の割合を、例９におけると同様
に測定し、第３表中に記載する。
【００２８】第３表 前処理されたチタンシリカライトを用いるプロピレンの
エポキシ化の際の触媒活性及び生成物の総量に対する副
産物の割合
エポキシ化の際の触媒活性及び生成物の総量に対する副
産物の割合
【００２９】
【表３】
【００３０】例１０〜１２は、例９と比べて、中性又は
酸性の塩を用いて触媒を本発明により処理することが、
過酸化水素を用いるオレフィンのエポキシ化の際の副産
物形成の割合の実質的な減少をもたらすことを示してい
る。
酸性の塩を用いて触媒を本発明により処理することが、
過酸化水素を用いるオレフィンのエポキシ化の際の副産
物形成の割合の実質的な減少をもたらすことを示してい
る。
【００３１】例１４ 例１を、触媒３を用いて繰り返す。活量係数は、２１.
２min-1で測定される。
２min-1で測定される。
【００３２】例１５ プロピレンのエポキシ化におけるＮａＨ2ＰＯ4を用いて
処理されたチタンシリカライトの触媒活性 例２〜４を、触媒３を用いて繰り返すが、酸性塩として
ＮａＨ2ＰＯ4を使用する。触媒活性を、例１におけると
同様に測定し、第４表に記載する。
処理されたチタンシリカライトの触媒活性 例２〜４を、触媒３を用いて繰り返すが、酸性塩として
ＮａＨ2ＰＯ4を使用する。触媒活性を、例１におけると
同様に測定し、第４表に記載する。
【００３３】例１６（比較例） プロピレンのエポキシ化におけるＮａ2ＨＰＯ4を用いて
中和されたチタンシリカライトの触媒活性 例５〜８を、触媒３を用いて繰り返すが、塩基としてＮ
ａ2ＨＰＯ4を使用する。触媒活性を、例１におけると同
様に測定し、第４表に記載する。
中和されたチタンシリカライトの触媒活性 例５〜８を、触媒３を用いて繰り返すが、塩基としてＮ
ａ2ＨＰＯ4を使用する。触媒活性を、例１におけると同
様に測定し、第４表に記載する。
【００３４】第４表 ＮａＨ2ＰＯ4又はＮａ2ＨＰＯ4を用いる処理の後の、プ
ロピレンのエポキシ化におけるチタンシリカライトの触
媒活性
ロピレンのエポキシ化におけるチタンシリカライトの触
媒活性
【００３５】
【表４】
【００３６】例１５及び比較例１６は、酸性の反応を示
す塩ＮａＨ2ＰＯ4を用いて触媒を本発明により処理する
ことが、プロピレンのエポキシ化における触媒の活性に
僅かにのみ影響を及ぼすことを示している。これと比べ
て、塩基性の反応を示す塩Ｎａ2ＨＰＯ4を用いる触媒の
処理は、他は同じ条件下で触媒活性の強い損失をもたら
す。
す塩ＮａＨ2ＰＯ4を用いて触媒を本発明により処理する
ことが、プロピレンのエポキシ化における触媒の活性に
僅かにのみ影響を及ぼすことを示している。これと比べ
て、塩基性の反応を示す塩Ｎａ2ＨＰＯ4を用いる触媒の
処理は、他は同じ条件下で触媒活性の強い損失をもたら
す。
【００３７】例１７ プロピレンの連続的エポキシ化におけるチタンシリカラ
イトの触媒活性 ガス−分散式撹拌機付きの、サーモスタットを備えた実
験室用オートクレーブ中に、メタノール２９５ｇ中の触
媒３ ５ｇを４０℃でプロピレンガス雰囲気下で装入
し、過剰圧３バールでプロピレンを用いて飽和させた。
次いで、撹拌下に５０重量％過酸化水素４７５ｇ、メタ
ノール２２２５ｇ及び完全脱塩水５６０ｇからの混合物
を、３００ｇ／ｈの割合で配量添加し、同時に、反応器
内容物の重量が一定になるような量の反応混合物をフィ
ルターを介して取り出す。その際に、触媒はフィルター
により反応器中に保持する。過酸化水素配量の間に、圧
力調整器を経由して、反応器中の圧力を一定に保つため
に、プロピレンを後配量する。反応器出口で定期的な間
隔で試料を採取し、反応生成物（プロピレンオキシド、
１−メトキシ−２−プロパノール及び２−メトキシ−１
−プロパノール）の含有率をガスクロマトグラフィーに
より測定する。時間（分）に対する反応器出口における
反応生成物の濃度（モル／ｋｇ）を図１に示す。
イトの触媒活性 ガス−分散式撹拌機付きの、サーモスタットを備えた実
験室用オートクレーブ中に、メタノール２９５ｇ中の触
媒３ ５ｇを４０℃でプロピレンガス雰囲気下で装入
し、過剰圧３バールでプロピレンを用いて飽和させた。
次いで、撹拌下に５０重量％過酸化水素４７５ｇ、メタ
ノール２２２５ｇ及び完全脱塩水５６０ｇからの混合物
を、３００ｇ／ｈの割合で配量添加し、同時に、反応器
内容物の重量が一定になるような量の反応混合物をフィ
ルターを介して取り出す。その際に、触媒はフィルター
により反応器中に保持する。過酸化水素配量の間に、圧
力調整器を経由して、反応器中の圧力を一定に保つため
に、プロピレンを後配量する。反応器出口で定期的な間
隔で試料を採取し、反応生成物（プロピレンオキシド、
１−メトキシ−２−プロパノール及び２−メトキシ−１
−プロパノール）の含有率をガスクロマトグラフィーに
より測定する。時間（分）に対する反応器出口における
反応生成物の濃度（モル／ｋｇ）を図１に示す。
【００３８】例１８ プロピレンの連続的エポキシ化の際の、本発明により処
理されたチタンシリカライトの触媒活性 例１７を繰り返す。しかしながら、メタノール、水及び
過酸化水素からの混合物に付加的に硝酸アンモニウム
０.１モル／ｋｇを添加する。時間（分）に対する反応
器出口における反応生成物の濃度（モル／ｋｇ）を図２
に示す。
理されたチタンシリカライトの触媒活性 例１７を繰り返す。しかしながら、メタノール、水及び
過酸化水素からの混合物に付加的に硝酸アンモニウム
０.１モル／ｋｇを添加する。時間（分）に対する反応
器出口における反応生成物の濃度（モル／ｋｇ）を図２
に示す。
【００３９】例１９ プロピレンの連続的エポキシ化における、技術水準によ
り中和されたチタンシリカライトの触媒活性 例１７を繰り返す。しかしながら、メタノール、水及び
過酸化水素からの混合物に付加的に酢酸リチウム０.１
モル／ｋｇを添加する。時間（分）に対する反応器出口
における反応生成物の濃度（モル／ｋｇ）を図３に示
す。
り中和されたチタンシリカライトの触媒活性 例１７を繰り返す。しかしながら、メタノール、水及び
過酸化水素からの混合物に付加的に酢酸リチウム０.１
モル／ｋｇを添加する。時間（分）に対する反応器出口
における反応生成物の濃度（モル／ｋｇ）を図３に示
す。
【００４０】例１７及び１８並びに比較例１９は、他は
同じ条件下で、本発明による触媒の処理は、プロピレン
の連続的エポキシ化における触媒の活性に、技術水準に
よる塩基を用いる触媒の処理よりも、与える不利な影響
は少ないことを示している。
同じ条件下で、本発明による触媒の処理は、プロピレン
の連続的エポキシ化における触媒の活性に、技術水準に
よる塩基を用いる触媒の処理よりも、与える不利な影響
は少ないことを示している。
【図１】時間に対する反応器出口における反応生成物の
濃度を示す図。
濃度を示す図。
【図２】時間に対する反応器出口における反応生成物の
濃度を示す図。
濃度を示す図。
【図３】時間に対する反応器出口における反応生成物の
濃度を示す図。
濃度を示す図。
Claims (8)
- 【請求項１】 触媒としてのチタン原子を含有している
ゼオライトの存在下にオレフィン及び過酸化水素からエ
ポキシドを製造する方法において、この触媒に反応の前
又は間に、中性又は酸性の反応を示す塩を添加すること
を特徴とする、オレフィンからのエポキシドの製造法。 - 【請求項２】 触媒の処理のために使用される塩が、Ｌ
ｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4 +、ＲＮＨ3 +又はＲ2ＮＨ2 +の群
からの単一又は複数の陽イオンを含有し、その際に、Ｒ
は１〜６個のＣ原子を有するｎ−アルキル基を表す、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 触媒の処理のために、組成Ｍ+Ｘ-（ここ
で、Ｍ+はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+又はＮＨ4 +を表し、Ｘ-は
ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、Ｃｌ-又はＨ2ＰＯ4 -を表す）の塩１
種を使用する、請求項１又は２のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項４】 触媒の処理のために組成Ｍ2ＳＯ4（ここ
で、Ｍ+はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+又はＮＨ4 +を表す）の塩を
使用する、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 触媒を塩の水溶液又はアルコール溶液を
用いて処理する、請求項１から４のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項６】 エポキシ化のための使用の前に、触媒を
塩溶液を用いて処理し、処理のために使用された塩溶液
を新しい触媒量の処理のために複数回再使用する、請求
項５に記載の方法。 - 【請求項７】 触媒の処理を塩溶液の添加により、エポ
キシ化反応のために行う、請求項５に記載の方法。 - 【請求項８】 触媒の処理のために使用される塩をエポ
キシ化反応の使用物質の１種に添加する、請求項１から
４のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19528219A DE19528219A1 (de) | 1995-08-01 | 1995-08-01 | Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen |
| DE19528219.1 | 1995-08-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09118671A true JPH09118671A (ja) | 1997-05-06 |
Family
ID=7768408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8200246A Pending JPH09118671A (ja) | 1995-08-01 | 1996-07-30 | オレフィンからのエポキシドの製造法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5675026A (ja) |
| EP (1) | EP0757043A1 (ja) |
| JP (1) | JPH09118671A (ja) |
| KR (1) | KR100189031B1 (ja) |
| CN (1) | CN1147510A (ja) |
| BR (1) | BR9603245A (ja) |
| CA (1) | CA2182436C (ja) |
| DE (1) | DE19528219A1 (ja) |
| SG (1) | SG42428A1 (ja) |
| TW (1) | TW363061B (ja) |
| ZA (1) | ZA966507B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006501278A (ja) * | 2002-09-30 | 2006-01-12 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | 新規の過酸化水素水溶液 |
| JP2006206436A (ja) * | 1999-12-24 | 2006-08-10 | China Petro Chem Corp | チタンシリカライトモレキュラーシーブおよびその製造方法 |
| JP2008502474A (ja) * | 2004-06-17 | 2008-01-31 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． | チタンゼオライト触媒 |
| US7722847B2 (en) | 2002-09-30 | 2010-05-25 | Evonik Degussa Gmbh | Aqueous hydrogen peroxide solutions and method of making same |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5919430A (en) | 1996-06-19 | 1999-07-06 | Degussa Aktiengesellschaft | Preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products produced thereby and use thereof |
| BE1010716A3 (fr) * | 1996-10-25 | 1998-12-01 | Solvay | Procede de regeneration de catalyseurs de type silicalite au titane. |
| IT1298126B1 (it) * | 1998-01-15 | 1999-12-20 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di epossidi olefinici |
| DE19804712A1 (de) * | 1998-02-06 | 1999-08-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Standzeitverlängerung von mit Goldteilen belegten Trägerkatalysatoren für die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe |
| IT1298337B1 (it) * | 1998-03-05 | 1999-12-20 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di epossidi olefinici. |
| US6740719B1 (en) | 1998-03-18 | 2004-05-25 | George W. Weinert | Process for reducing protein allergens in latex products |
| BE1011851A3 (fr) * | 1998-03-24 | 2000-02-01 | Solvay | Procede de fabrication d'un oxiranne. |
| US6008388A (en) * | 1998-04-16 | 1999-12-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
| GB9812235D0 (en) | 1998-06-08 | 1998-08-05 | Exxon Chemical Patents Inc | Oxidation process |
| US6037484A (en) * | 1998-09-22 | 2000-03-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
| IT1313572B1 (it) * | 1999-07-27 | 2002-09-09 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di epossidi. |
| IT1313571B1 (it) * | 1999-07-27 | 2002-09-09 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di ossidi olefinici. |
| DE19936547A1 (de) * | 1999-08-04 | 2001-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid |
| EP1122248A1 (de) | 2000-02-07 | 2001-08-08 | Degussa AG | Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen |
| EP1122247A1 (de) | 2000-02-07 | 2001-08-08 | Degussa AG | Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen |
| EP1122246A1 (de) | 2000-02-07 | 2001-08-08 | Degussa AG | Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen |
| DE10044787A1 (de) * | 2000-09-11 | 2002-04-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Epoxides |
| DE50115570D1 (de) | 2001-01-08 | 2010-09-09 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen |
| FR2824558B1 (fr) * | 2001-05-14 | 2005-05-06 | Solvay | Procede de fabrication d'un oxiranne |
| US6596881B2 (en) | 2001-06-13 | 2003-07-22 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
| US6608219B2 (en) | 2001-06-13 | 2003-08-19 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
| US6600055B2 (en) | 2001-06-13 | 2003-07-29 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
| US6749668B2 (en) * | 2001-06-18 | 2004-06-15 | Degussa Ag | Process for the recovery of combustible components of a gas stream |
| US6610865B2 (en) | 2001-08-15 | 2003-08-26 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
| US6596883B2 (en) | 2001-08-23 | 2003-07-22 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
| US6720436B2 (en) | 2002-03-18 | 2004-04-13 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
| US7141683B2 (en) * | 2002-05-02 | 2006-11-28 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
| US20040000473A1 (en) * | 2002-06-20 | 2004-01-01 | Willi Hofen | Process of separating 1-methoxy-2-propanol and 2-methoxy-1-propanol from aqueous compositions |
| US6838572B2 (en) | 2002-09-30 | 2005-01-04 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
| EP1424331A1 (en) * | 2002-11-26 | 2004-06-02 | Degussa AG | Process for the epoxidation of olefins |
| US7169945B2 (en) | 2002-11-26 | 2007-01-30 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
| US6972337B1 (en) * | 2004-08-12 | 2005-12-06 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst |
| WO2012048528A1 (zh) * | 2010-10-11 | 2012-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃环氧化的方法 |
| US8785670B2 (en) | 2010-12-07 | 2014-07-22 | Basf Se | Process for the production of propylene oxide |
| CN103347867B (zh) | 2010-12-07 | 2016-06-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备环氧丙烷的方法 |
| TWI466875B (zh) | 2012-12-26 | 2015-01-01 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Method for making epoxides |
| CN104945353B (zh) * | 2014-03-28 | 2018-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种减少副产物的烯烃环氧化反应方法 |
| JP6373481B2 (ja) | 2014-07-29 | 2018-08-15 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | オレフィンをエポキシ化するための方法 |
| HUE045670T2 (hu) | 2015-04-28 | 2020-01-28 | Evonik Degussa Gmbh | Eljárás propén epoxidálására |
| DE102015209819B4 (de) | 2015-05-28 | 2019-03-28 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Neue Verfahren zur Herstellung von neuartigen epoxidierten Synthesebausteinen auf Basis pflanzlicher Öle |
| DE102015218955B4 (de) | 2015-09-30 | 2019-02-07 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Epoxiden mit Hilfe von Enzymen mit Perhydrolaseaktivität |
| WO2018205244A1 (en) * | 2017-05-12 | 2018-11-15 | Evonik Degussa Gmbh | Process for the epoxidation of propene |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5374747A (en) * | 1993-12-23 | 1994-12-20 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process and catalyst therefore |
| US5412122A (en) * | 1993-12-23 | 1995-05-02 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
| JPH08225556A (ja) * | 1994-11-16 | 1996-09-03 | Arco Chem Technol Lp | チタンシリカライトにより触媒される改良エポキシ化法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2033693T3 (es) * | 1986-01-28 | 1993-04-01 | Eniricerche S.P.A. | Un procedimiento para la exposidacion de compuestos olefinicos. |
| US5453511A (en) * | 1993-12-23 | 1995-09-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Bis-piperidinium compounds |
-
1995
- 1995-08-01 DE DE19528219A patent/DE19528219A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-05-25 EP EP96108370A patent/EP0757043A1/de not_active Ceased
- 1996-06-21 US US08/668,451 patent/US5675026A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-29 TW TW085109221A patent/TW363061B/zh active
- 1996-07-30 JP JP8200246A patent/JPH09118671A/ja active Pending
- 1996-07-30 SG SG1996010368A patent/SG42428A1/en unknown
- 1996-07-31 KR KR1019960031680A patent/KR100189031B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-07-31 ZA ZA9606507A patent/ZA966507B/xx unknown
- 1996-07-31 CA CA002182436A patent/CA2182436C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-31 BR BR9603245A patent/BR9603245A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-08-01 CN CN96109229A patent/CN1147510A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5374747A (en) * | 1993-12-23 | 1994-12-20 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process and catalyst therefore |
| US5412122A (en) * | 1993-12-23 | 1995-05-02 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
| JPH08225556A (ja) * | 1994-11-16 | 1996-09-03 | Arco Chem Technol Lp | チタンシリカライトにより触媒される改良エポキシ化法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006206436A (ja) * | 1999-12-24 | 2006-08-10 | China Petro Chem Corp | チタンシリカライトモレキュラーシーブおよびその製造方法 |
| JP2006501278A (ja) * | 2002-09-30 | 2006-01-12 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | 新規の過酸化水素水溶液 |
| US7722847B2 (en) | 2002-09-30 | 2010-05-25 | Evonik Degussa Gmbh | Aqueous hydrogen peroxide solutions and method of making same |
| US7981391B2 (en) | 2002-09-30 | 2011-07-19 | Evonik Degussa Gmbh | Aqueous hydrogen peroxide solutions and method of making same |
| JP2008502474A (ja) * | 2004-06-17 | 2008-01-31 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． | チタンゼオライト触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2182436A1 (en) | 1997-02-02 |
| CN1147510A (zh) | 1997-04-16 |
| DE19528219A1 (de) | 1997-02-06 |
| BR9603245A (pt) | 1998-04-28 |
| CA2182436C (en) | 1999-12-14 |
| EP0757043A1 (de) | 1997-02-05 |
| ZA966507B (en) | 1997-02-19 |
| KR100189031B1 (ko) | 1999-06-01 |
| TW363061B (en) | 1999-07-01 |
| SG42428A1 (en) | 1997-08-15 |
| US5675026A (en) | 1997-10-07 |
| KR970010754A (ko) | 1997-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09118671A (ja) | オレフィンからのエポキシドの製造法 | |
| TW303357B (ja) | ||
| JP3888711B2 (ja) | オレフィンをエポキシ化する方法 | |
| EP0930308B1 (en) | Process for the preparation of olefinic epoxides | |
| CA2319284A1 (en) | Process for the preparation of epoxides from olefins | |
| CN101346363B (zh) | 生产氧化丙烯的方法 | |
| KR950016874A (ko) | 결정성 티타늄-함유 분자체, 그 제조방법 및 그 분자체를 사용하는 올레핀 에폭시화 방법 | |
| DE60001881T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden | |
| DE19600708A1 (de) | Oxidationskatalysator mit einem Gehalt an Lanthanoidmetallen, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators | |
| US6054112A (en) | Process for the preparation of titanium containing molecular sieves | |
| KR20010012231A (ko) | 촉매로서 포스페이트-안정화 페록소텅스테이트 화합물을이용하는 에폭시화물 제조방법 | |
| TW201136907A (en) | Epoxidation of an olefin | |
| EP2531495B1 (en) | Epoxidation process | |
| DE60106571T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines titanhaltigen zeolithen | |
| JP4689013B2 (ja) | オレフィンオキシドの製造方法 | |
| US5906954A (en) | Removal of titanium atoms from titanium silicate molecular sieves | |
| DE19644348A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben | |
| CN103896801B (zh) | 制造酮肟的方法 | |
| CN103570646B (zh) | 制备环氧化物的方法 | |
| JPH06239806A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| RU2159675C1 (ru) | Способ активирования титансодержащего силикалита, титансодержащий силикалитный катализатор и способ окисления органического субстрата | |
| JPH10291986A (ja) | オレフィン系炭化水素及びそのハロゲン化物のエポキシ化方法 | |
| JPH0380783B2 (ja) | ||
| JPH01190644A (ja) | オレフィンの水和方法 | |
| JP2004137163A (ja) | リン酸二水素メチルトリオクチルアンモニウムおよびそのアルカリ金属塩 |