CN110167657A - 处理来自炭黑设备的废气以回收硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种用于处理来自炭黑工艺的废气的方法，所述方法包括以下步骤：提供来自炭黑工艺的废气，在第一反应步骤中使所述废气反应形成水和S，并且在温度Tcon下冷凝S，其中S为液相并且水为气体形式，从而获得包含水的气流和包含S的液体流，并且其中第一反应步骤在整料式催化剂上进行。
Description
烟灰是由烃的不完全燃烧而产生的不纯碳颗粒的常用词。它是一种粉末状的无定形碳。气相烟灰含有多环芳烃(PAH)。最恰当的是，将其限于气相燃烧工艺的产物，但通常扩展到包括残留的热解燃料颗粒，如煤、烧焦木、石油焦等，它们在热解过程中可能会被空气携带并且它们更合适被认定为焦炭或木炭。
烟灰作为环境中的空气携带的污染物具有许多不同的来源，所有这些都是某种形式的热解的结果。它们包括来自煤燃烧、内燃机、发电厂锅炉、船舶锅炉、中央蒸汽热锅炉、废物焚烧、局部燃烧、房屋火灾、森林火灾、壁炉、火炉等的烟灰。烟灰的形成很大程度上取决于燃料组成。燃料组分产生烟灰的趋势的等级排序是：萘类化合物→苯类化合物→脂肪族化合物。这种现象也被称为裂解。然而，脂肪族化合物(烷烃、烯烃、炔烃)的生烟倾向的顺序根据火焰类型而显著变化。脂肪族化合物和芳香族化合物的生烟趋势之间的差异被认为主要来自不同的形成途径。脂肪族化合物似乎首先形成乙炔和聚乙炔，这是一个缓慢的过程；芳香族化合物既可以通过这种途径形成烟灰，也可以通过更直接的途径形成烟灰，该更直接的途径包括在现有芳香族结构上建立的环缩合或聚合反应。
炭黑是由重质石油产品如焦油、煤焦油、乙烯裂解焦油和少量来自植物油的不完全燃烧产生的烟灰的特定变体。炭黑是一种次晶(paracrystalline)碳，其具有高的表面积与体积的比率，虽然其低于活性炭。它与普通烟灰的不同之处在于其高得多的表面积与体积的比率以及显著更低的(可忽略不计且非生物可利用的)PAH含量。然而，炭黑被广泛用作柴油氧化实验的柴油烟灰的模型化合物。炭黑主要被用作轮胎和其他橡胶产品中的增强填料。在塑料、涂料和油墨中，炭黑被用作彩色颜料。
炭黑实际上是胶体颗粒形式的纯元素碳，其在受控条件下通过气态或液态烃的不完全燃烧或热分解而产生。它的物理外观是黑色的细碎颗粒或粉末。它在轮胎、橡胶和塑料产品、印刷油墨和涂料中的应用与比表面积、粒度和结构、导电性和颜色的性质有关。根据年吨位，炭黑也位列全球制造的前50大工业化学品。大约90％的炭黑用于橡胶应用，9％用作颜料，剩余的1％用作数百种不同应用中的必需成分。
现代炭黑产品是中国人在3500多年前首次生产的早期“灯黑”的直系后代。这些早期的灯黑不是很纯净，并且其化学组成与目前的炭黑差别很大。自20世纪70年代中期，大多数炭黑都是通过油炉工艺生产的，这通常被称为炉黑。
两种炭黑制造工艺(炉黑和热黑)几乎生产出世界上所有的炭黑，其中炉黑工艺最为常见。炉黑法使用重芳烃油作为原料。生产炉使用封闭式反应器在严格控制的条件下(主要是温度和压力)雾化原料油。将初级原料引入到热的气流中(通过燃烧二级原料例如天然气或油来完成)，在那里蒸发，然后在气相中热解以形成微观碳颗粒。在大多数炉反应器中，反应速率由蒸汽或水喷雾来控制。在连续工艺中，将所产生的炭黑通过反应器输送、冷却并收集在袋式过滤器中。来自炉反应器的残余气体或尾气包括各种气体，例如一氧化碳和氢气。大多数炉黑设备使用这种残余气体的一部分来产生热量、蒸汽或电力。
热黑法使用天然气(其主要由甲烷组成)或重芳烃油作为原料。该工艺使用一对炉子，在预热和炭黑生产之间大约每五分钟交替一次。将天然气注入到热的耐火衬里炉中，并且在没有空气的情况下，来自耐火材料的热量将天然气分解成炭黑和氢气。用水喷雾来猝灭气溶胶材料流并在袋室中过滤。可以进一步处理离开的炭黑以除去杂质，造粒，筛分，然后包装以便装运。将氢气废气在空气中燃烧以预热第二炉。
炭黑不是烟灰或黑碳，烟灰或黑碳是两种最常见的适用于各种不需要的碳质副产品的通用术语，这些副产品是由含碳材料(如油、燃料油或汽油、煤、纸、橡胶、塑料和废料)的不完全燃烧产生的。烟灰和黑碳还含有大量的可用二氯甲烷和甲苯提取的物质，并且可以表现出50％或更高的含灰量。
炭黑在化学和物理上与烟灰和黑碳不同，大多数类型含有大于97％的元素碳，其排列成葡萄串状(葡萄状簇)颗粒。相反，根据颗粒的来源和特征(形状、大小和不均匀性)，通常小于60％的烟灰或黑碳的总颗粒质量由碳组成。在商业炭黑的情况下，有机污染物如多环芳烃(PAH)只能在非常严格的实验室分析程序下提取(使用有机溶剂和高温进行溶剂萃取)。然而，这些提取物虽然可能类似于衍生自烟灰的提取物，但它们是独特的，因为炭黑提取物仅以极少量存在。水和体液在从炭黑表面除去PAH方面是无效的，因此，它们不被认为是生物可利用的。经常与炭黑混淆的另外两种商业碳质产品是活性炭和骨黑。每种都是通过与商业炭黑不同的工艺生产的，并具有独特的物理和化学性质。
本发明的基础是通过炉黑法生产炭黑。更具体地说，它涉及来自炭黑生产的尾气。所述尾气通常在180-260℃下离开袋式过滤器，并且通常在CO锅炉中燃烧或焚烧，因为该还原性气体不能直接被送到大气中。
根据本发明，提供了一种用于处理来自炭黑工艺的废气的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供来自炭黑工艺的废气，
-在第一反应器中使所述废气反应，形成水和S，
-在温度Tcon下使S冷凝，其中S为液相并且水为气体形式，从而实现包含水的气流和包含S的液体流。
即，通过本发明的方法，废气中的H2S可以作为可以使用或销售的商品回收，而不是例如与整个废气流一起燃烧。
在有利的实施方案中，冷凝温度Tcon处于水的露点和元素硫的露点之间的区间内。优选地，冷凝在大气压下进行。应该注意的是，在被认为是在大气压下进行的工业应用中，众所周知的是，可以应用轻微的过压/负压例如几mbar(例如1–100mbar)，以确保通过系统的流动。
炭黑废气的组成可以是例如1-15％CO、1-15％H2、0.1-5％CO2、50-5000ppm H2S、15-40％水，余量为N2。例如，炭黑废气的组成可以是10％CO、10％H2、2％CO2、2000ppm H2S、25％H2O，余量为N2。
取决于例如炭黑生产中所用的原料和用于燃烧的条件，炭黑废气也可以包含SO2、CS2、COS、SO3。
含有S的液体流可以在冷凝器中从本体气流中除去。含有S的液体流优选仅含有硫和溶解在液体硫中的痕量气态组分，例如痕量的H2S。液态硫具有元素硫的蒸气压，其跟随本体气流。本体气流可以含有10％CO、10％H2、2％CO2、100ppm H2S、150ppm SO2、300ppm S蒸汽(为S1)和25％H2O，余量为N2。
第一反应器中的反应可以在O2过剩下进行，在这种情况下，O2可以存在于本体气流中。
优选地，根据反应
H2S+0.5O2->S+H2O，
以化学计算量在第一反应器的上游添加O2。
在炭黑废气包含硫化合物(例如，以例如10-2000ppm存在的CS2和/或以例如10-500ppm存在的COS)的情况下，在第一反应器之前的水解步骤中将所述硫化合物水解成H2S可能是有益的。根据反应
CS2+2H2O＝>2H2S+CO2
和
COS+H2O＝>H2S+CO2，
可以在水解催化剂上转化CS2和COS。优选地，将炭黑废气中的所有硫化合物都转化成H2S。
在有利的实施方案中，根据上述反应所需的水存在于炭黑废气中，但是如果需要的话可以另外加入。
水解催化剂可以是例如TiO2催化剂或氧化铝如AlO2。水解步骤中的温度可以是例如180-300℃。此外，水解步骤可以有利地在与后续第一反应器基本相同的压力下进行。
用于第一反应步骤的合适反应器可以是直接氧化反应器，其中废气流在第一反应步骤中优选在催化剂上反应，该催化剂被设计为使反向反应不会因高含水量而增强。催化剂可以是例如基于二氧化硅的催化剂上的Fe。催化剂可以进一步包含Na(例如以Na2O的形式)、Cl和/或Zn。
炭黑废气可能含有已经漏过袋室过滤器单元的残余颗粒。颗粒物质的水平可以在0.001-0.03％(w/w)的范围内，例如在0.005-0.01％(w/w)的范围内，并且该水平可以提供关于反应器的压降和堵塞增加的挑战。
出于这一原因，优选催化剂为整料式形状，以使颗粒通过反应器。
整料可以由金属板或玻璃纤维网起皱，或挤出。水力直径(hydraulic diameter)可以在1mm至10mm的范围内，壁厚可以是0.1mm至1.5mm。
反应器可以配备有烟灰吹扫和去除系统，如传统电厂排气清洁系统所应用的声波喇叭、高压空气喷射清洁或横向气刀解决方案，其中清洁SCR催化剂，使其没有颗粒。
可以将来自冷凝步骤的气流提供给CO锅炉或例如本领域已知的用于热量和电力生产的燃气发动机。然而，通过应用本发明的方法，气流现在的H2S足够低，以符合环境要求和下游设备规格。
或者，可以将来自第一反应器和冷凝步骤的气流进料到氢化反应器，其中残余的硫蒸气和/或SO2在例如约200C的温度下氢化成H2S。在各种实施方案中，氢化在原样的气体混合物中发生。
来自氢化反应器的流出物流可以包含CO、H2、CO2、H2S、H2O，余量为N2。
作为进一步的替代或附加步骤，可以将来自第一反应器和冷凝步骤的气流进料到湿式洗涤器中，在那里将其用水或苛性碱溶液洗涤，以除去硫颗粒、SO2和H2S。
可以在H2S吸收单元中处理来自氢化反应器的至少一部分流出物，获得基本上不含H2S的流。
基于胺的吸收在液相H2S吸收中是常见的，但也可以应用在固相吸附中。在这些情况下，通常使用蒸汽在高于100C的高温下再生胺，并且硫以H2S的形式离开胺。
如果仅在H2S吸收单元中处理来自氢化步骤的一部分流出物，则可以提供旁路以引导来自氢化步骤的剩余流出物绕过H2S吸收单元。
取决于设备和下游工艺的要求，旁路和基本上不含H2S的流可以在下游混合或分开处理。
优选地，H2S吸收单元是再生的。可以在低O2条件下或在氧化过程中提供再生。在低O2条件下，再生废气可以包含H2S并且可以例如在第一反应器上游再循环。
或者，在氧化过程的情况下，再生废气可以包含SO2，在这种情况下，再生废气例如可以是废气，其例如可以被进料到WSA工艺。
对于采用固体吸附剂的再生H2S吸附，吸附剂通常在200-400C(大气压)下用氮气、空气或蒸汽或其混合物再生。
因此，根据本发明的方法，提供了一种从炭黑废气中除去H2S的方法，该方法不仅出于环境原因而去除H2S，而且将硫作为一种或多种商品回收。
图1.炭黑废气在180-260C下离开袋式过滤器，并与直接进料到第一反应器的空气混合。反应
H2S+0.5O2→S+H2O
被摧化，并形成元素硫。元素硫在硫冷凝器中在硫仍然处于液相的温度下冷凝，但气流中的含水量仍然是蒸汽形式。然后将来自冷凝器的气体进料到CO锅炉或燃气发动机中，用于产生热量和电力。
图2.炭黑废气在180-260C下离开袋式过滤器，并与直接进料到第一反应器的空气混合。反应
H2S+0.5O2→S+H2O
被催化，并形成元素硫。元素硫在硫冷凝器中在硫仍然处于液相的温度下冷凝，但气流中的含水量仍然是蒸汽形式。然后将来自冷凝器的气体进料到氢化反应器中，在那里将残余的元素硫蒸气和SO2在200C左右氢化成H2S，并且将一部分气流引导至H2S吸收单元，在那里气体被进一步纯化，并且取决于下游所要求的气体纯度直接(或在与旁路流混合之后)引导到CO锅炉或燃气发动机中，用于产生热量和电力。
图3.炭黑废气在180-260C下离开袋式过滤器，并与直接进料到第一反应器的空气混合。反应
H2S+0.5O2→S+H2O
被催化并形成元素硫。元素硫在硫冷凝器中在硫仍然处于液相的温度下冷凝，但气流中的含水量仍然是蒸汽形式。然后将来自冷凝器的气体在约200C下进料到氢化反应器中，在那里将残留的元素硫蒸气和SO2氢化成H2S，并且将一部分气流引导至H2S吸收单元，在那里气体被进一步纯化。H2S吸收单元是再生的，并且含有H2S的再生废气从第一反应器向上游返回到CO锅炉或燃气发动机，用于产生热量和电力。
图4.炭黑废气在180-260C下离开袋式过滤器，并与直接进料到第一反应器的空气混合。反应
H2S+0.5O2→S+H2O
被催化并形成元素硫。元素硫在硫冷凝器中在硫仍然处于液相的温度下冷凝，但气流中的水含量仍然是蒸汽形式。然后将来自冷凝器的气体进料到氢化反应器中，在那里将残余的元素硫蒸气和SO2在约200C下氢化成H2S，并且将一部分气流引导至H2S吸收单元，在那里气体被进一步纯化。H2S吸收单元是再生的，并且以将出口气体转化为SO2的方式再生，SO2在例如WSA设备中进一步转化为硫酸。纯化后的气体被引入到CO锅炉或燃气发动机中，用于产生热量和电力。
取决于炭黑废气的组成，根据图1至4的实施方案中的每个实施方案可以被进一步设置成在第一反应器之前的水解步骤中将一种或多种硫化合物水解成H2S。
Claims (28)
1.一种用于处理来自炭黑工艺的废气的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供来自炭黑工艺的废气，
-在第一反应器中使所述废气反应，形成水和S，
-在温度Tcon下使S冷凝，其中S为液相并且水为气体形式，从而实现包含水的气流和包含S的液体流，其中：
-第一反应步骤在整料式催化剂上进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中整料式催化剂由金属板或玻璃纤维网起皱，或挤出。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中冷凝温度Tcon处于水的露点和元素硫的露点之间的区间内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中冷凝在大气压下进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中炭黑废气的组成为1-15％CO、1-15％H2、0.1-5％CO2、50-5000ppm H2S、15-40％水，余量为N2。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中炭黑废气包含10-2000ppm CS2和/或10-500ppm COS。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括在第一反应器上游的水解步骤。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中根据反应
H2S+0.5O2->S+H2O，
以化学计算量在第一反应器的上游添加O2和/或空气。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中整料式催化剂包含基于氧化铝和/或二氧化硅载体的任选地由Na2O促进的Fe、Cr和/或Zn的氧化物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一反应步骤中的入口温度为180-250℃。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中包含来自冷凝步骤的水的气流在氢化步骤中反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其中氢化在氧化铝载体上的包含Ni、Co和/或Mo的催化剂上进行。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中氢化可包括氧化步骤。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中氢化在气体混合物中原样进行或者在加入H2的情况下进行。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中来自氢化反应器的流出物流可包含CO、H2、CO2、H2S、H2O，余量为N2。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中将来自氢化反应器的至少一部分流出物在H2S吸收单元中处理，获得基本上不含H2S的流。
17.根据权利要求16所述的方法，其中使来自氢化加氢反应器的至少一部分流出物作为旁路流绕过H2S吸收步骤。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中旁路流和基本上不含H2S的流可以在下游混合或分开处理。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中H2S吸收单元是再生的。
20.根据权利要求19所述的方法，其中再生在低O2条件下进行。
21.根据权利要求20所述的方法，其中在低O2条件下，再生废气可包含H2S，该包含H2S的再生废气优选在第一反应器的上游再循环。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中再生是氧化过程，并且其中再生废气包含SO2，优选其中包含SO2的再生废气被进料到WSA工艺。
23.一种设备，其被设置用于实施根据权利要求1至22中任一项所述的方法。
24.根据权利要求23所述的设备，其包括第一反应器，所述第一反应器包括用于使炭黑废气反应成水和S的整料式催化剂；和在所述第一反应器下游的冷凝步骤。
25.根据权利要求23或24所述的设备，其中整料式催化剂包含基于氧化铝和/或二氧化硅载体的任选地由Na2O促进的Fe、Cr和/或Zn的氧化物。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的设备，其包括氢化反应器，其中使来自冷凝步骤的水反应，优选地所述氢化反应器包括在氧化铝载体上的包含Ni、Co和/或Mo的催化剂。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的设备，其包括在第一反应器上游的水解反应器，并且其中所述水解反应器可包含至少一种包含TiO2和/或氧化铝的催化剂。
28.根据权利要求23至27中任一项所述的设备，其还包含H2S吸收单元。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115734815A (zh) * | 2020-06-11 | 2023-03-03 | 托普索公司 | 炭黑废气的催化氧化 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020254578A1 (en) | 2019-06-20 | 2020-12-24 | Haldor Topsøe A/S | Method and catalyst for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur in a reducing gas |
| WO2020260289A1 (en) * | 2019-06-25 | 2020-12-30 | Haldor Topsøe A/S | A catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur |
| EP4319903A1 (en) * | 2022-10-17 | 2024-02-14 | Abu Dhabi National Oil Company | Method and system for sulfur, carbon dioxide and hydrogen recovery |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4460558A (en) * | 1981-10-02 | 1984-07-17 | Phillips Petroleum Company | Recovery of carbon black |
| CN1123713A (zh) * | 1994-07-13 | 1996-06-05 | 罗纳·布朗克化学公司 | 处理含硫化合物气体用催化剂及应用和处理气体的方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1214583A1 (ru) | 1983-05-26 | 1986-02-28 | Азербайджанский Институт Нефти И Химии Им.М.Азизбекова | Способ очистки газа от сероводорода |
| FR2658433B1 (fr) * | 1990-02-19 | 1994-05-13 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseurs pour le traitement des effluents gazeux contenant des composes du soufre et procede de traitement de ces effluents. |
| FR2734809B1 (fr) * | 1995-05-30 | 1997-07-18 | Elf Aquitaine | Procede de desulfuration catalytique d'un gaz renfermant les composes h2s et so2 et eventuellement cos et/ou cs2, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre et catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procede |
| US5700440A (en) | 1995-09-05 | 1997-12-23 | National Science Council | Selective oxidation of hydrogen sulfide in the presence of iron-based catalysts |
| WO2003082455A2 (en) | 2002-03-25 | 2003-10-09 | Tda Research, Inc. | Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur |
| US7138101B2 (en) | 2004-01-15 | 2006-11-21 | Conocophillips Company | Two-stage catalytic process for recovering sulfur from an H2S-containing gas stream |
| MY142221A (en) * | 2005-04-06 | 2010-11-15 | Cabot Corp | Method to produce hydrogen or synthesis gas |
| US7655213B2 (en) | 2008-05-13 | 2010-02-02 | General Electric Company | Direct oxidation of sulfur with carbon dioxide recycle |
| WO2010107502A1 (en) | 2009-03-19 | 2010-09-23 | Crystatech, Inc. | System and method for sour gas well testing |
| CN104249994B (zh) * | 2013-06-25 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法 |
| EP2878367A1 (en) | 2013-12-02 | 2015-06-03 | Haldor Topsøe A/S | Catalyst for the oxidation of sulfur compounds |
| JP6959861B2 (ja) * | 2014-08-29 | 2021-11-05 | オリオン エンジニアード カーボンズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | カーボンブラックの空隙率（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を制御するプロセス |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4460558A (en) * | 1981-10-02 | 1984-07-17 | Phillips Petroleum Company | Recovery of carbon black |
| CN1123713A (zh) * | 1994-07-13 | 1996-06-05 | 罗纳·布朗克化学公司 | 处理含硫化合物气体用催化剂及应用和处理气体的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 南君芳等: "《金精矿焙烧预处理冶炼技术》", 31 January 2010, 冶金工业出版社 * |
| 施亚钧等: "《气体脱硫》", 31 May 1986, 上海科学技术出版社 * |
| 范守谦: "《焦炉煤气净化生产设计手册》", 31 July 2012, 冶金工业出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115734815A (zh) * | 2020-06-11 | 2023-03-03 | 托普索公司 | 炭黑废气的催化氧化 |
Also Published As
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| US20200188850A1 (en) | 2020-06-18 |
| US11045763B2 (en) | 2021-06-29 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190823 |
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