JP2653799C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒素酸化物の除去およびそれに用いる触媒に係り、特に排ガス中の揮
発性金属化合物によって触媒の活性が低下し難い触媒および該触媒を用いて効率
よく窒素酸化物を除去する方法に関する。 〔従来の技術〕 各種排ガス中の窒素酸化物(NOx)をアンモニア(NH₃)で還元除去する方法はシス
テムが簡単で効率がよいため、ボイラ燃焼排ガスを初めとする各種固定用発生源
排ガスの脱硝プロセスの主流となっている。このプロセスには、NOxとNH₃との反
応を促進するための、いわゆる脱硝触媒が必要であり、これまでに数多くの発明
がなされてきた。これらのうち現在実用に供されているものは、特開昭50−5196
6号および特開昭52−122293号に代表される酸化チタン（TiO₂）を主成分とし、
これにバナジウム（Ｖ）、モリブデン（Mo）、タングステン（Ｗ）、鉄（F e）などの酸化物を添加したものである。これらの触媒は排ガス中にイオン酸化
物が含まれていても劣化しにくく、高い脱硝性能を示す優れたものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、このような従来の触媒は、燃料中の鉱物成分から主に生成する
揮発性の金属化合物、すなわち、セレン、テルル、タリウム、ヒ素の酸化物やこ
れらとアルカリ金属、アルカリ土類金属等との化合物による触媒活性の低下につ
いては考慮されていなかった。 近年、鉱物質を多く含有する石炭や石油が燃料に用いられ、排ガス中の前記揮
発性化合物濃度が高くなる傾向にあるが、このような排ガスの脱硝に上記従来触
媒を使用すると、活性が大幅に低下するという問題を生じる。 本発明の目的は、排ガス中の揮発性金属化合物による活性低下を防止した耐久
性に優れた触媒および該触媒を用いる脱硝方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の第１は、窒素酸化物を含有する排ガスをアンモニアの存在下で酸化チ
タンを担体とし、これに脱硝活性成分を担持した触媒と接触させて窒素酸化物を
除去する方法において、排ガスが揮発性金属化合物を含有するものであり、かつ
前記酸化チタンの平均細孔直径が１０，０００Å以下で、その全細孔容積に対す
る４００〜５０００Åの細孔直径を有する細孔の占める容積の割合が５０％以上
であることを特徴とする、揮発性金属化合物含有排ガス用窒素酸化物の除去方法
である。 本発明の第２は、揮発性金属化合物を含有する排ガス中の窒素酸化物をアンモ
ニアの存在下に接触還元する触媒であって、該触媒は、平均細孔直径が１０、０
００Å以下で、かつ全細孔容積に対して４００〜５０００Åの細孔直径のものの
占める容積の割合が５０％以上である酸化チタンに脱硝活性成分を担持してなる
ことを特徴とする、揮発性金属化合物含有排ガス用窒素酸化物除去触媒である。 本発明になる触媒は、従来の酸化チタンを含有する触媒に比較して、揮発性金
属化合物による活性低下が著しく小さくなる。この理由は現在のところ明らかで
はないが、本発明の触媒は、従来の酸化チタンを含有する触媒に比較し、直径40
0Å以上、10,000Å以下の細孔が増加することにより、揮発性金属化合物の凝縮 が起こりにくくなるため、活性低下を防止できるものと考えられる。 本発明になる触媒は、少なくとも酸化チタンを含有し、直径10,000Å以下の平
均細孔を有し、かつ細孔容積の50％以上、好ましくは60％以上を、直径400Å以
上、5000Å以下、好ましくは400〜2000Åの細孔が占めるものである。直径400Å
未満の細孔が50％以上を占める場合は、揮発性金属化合物が凝縮し易く、触媒が
被毒され易い。また、直径5000Åを超える細孔が50％以上を占める場合は、触媒
活性が低く実用的でない。 また、本発明の方法に用いる触媒用の酸化チタンには脱硝反応の活性を示す各
種の成分、例えばＶ、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Cr、Ce、Cu、Niなどの酸化物、これらの
複合酸化物および／または硫酸塩などを加えることにより、高活性の触媒が得ら
れる。これらのうち、特にＶ、Mo、Ｗ、Ｖ−Mo複合酸化物、Ｖ−Mn複合酸化物が
優れている。さらに触媒性能、例えば強度向上のためなどに各種の添加物（SiO₂
、Al₂O₃等）を加えることも可能である。 触媒形状としては、ペレット状、球状、円筒状、ハニカム状、板状、三次元網
目状などいずれも使用できる。 触媒の細孔容積を制御し、直径400Å以上、5000Å以下の容積が50％以上を占
めるようにする方法としては、予備焼成法と高分子添加法がある。 予備焼成法は、前記の脱硝活性成分を担持する前の、チタン化合物を含有する
触媒担体の前駆体を、150℃から700℃、好ましくは150〜350℃、さらに好ましく
は250〜350℃の温度で予め焼成しておき、その後、脱硝活性成分を添加し、本焼
成する方法である。予備焼成温度が150℃未満では焼成による細孔容積制御の効
果が小さく、触媒が被毒され易い。また700℃を超えると担体の比表面積が小さ
くなり、触媒活性が低くなるため実用的でない。触媒担体の前駆体としては、酸
化チタンのスラリゾル、チタン塩、例えば硫酸チタン、四塩化チタン等の各種の
チタン塩を加水分解等により沈澱させて調製した水酸化物等があげられる。さら
に担体の強度向上のためなどに、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂のような添加剤を加えたも
のも用いてもよい。本焼成温度としては、150℃から700℃が好ましい。 高分子添加法は、上述の触媒担体の前駆体に高分子化合物を予め混合し、予備
焼成を行なった後、触媒活性成分を担持する方法である。高分子化合物としては
、 熱分解温度が150〜400℃、好ましくは300℃以下のもの、例えばPVA(ポリビニル
アルコール)、PVB(ポリビニルブチラート)、PEO(ポリエチレンオキシド)等の有
機高分子があげられる。これらのうち、特にポリビニルアルコールが好ましい。
高分子化合物の添加量は１〜20重量％、好ましくは１〜10重量％である。１重量
％に達しないとその効果が少なく、20重量％を超えると平均細孔の直径が5000Å
以上となり脱硝性能が低下する。予備焼成温度は、高分子化合物の熱分解温度以
上である。例えばPVAの場合、その分解温度は約400℃であるから、この温度以上
であればよいが、700℃以上では担体の比表面積が小さくなり実用的でない。担
体から高分子化合物が加熱分解、蒸散した部分に直径の大きな細孔が形成される
。触媒活性成分担持後、触媒は一般に本焼成されるが、この焼成温度は150〜700
℃、好ましくは300〜700℃である。 上記したように細孔を直径10,000Å以下で、かつ全細孔容積の50％以上を直径
400〜5000Åで占める酸化チタン触媒担体を用いることにより、排ガス中に含ま
れる揮発性金属酸化物の触媒中での凝縮を抑え、高活性を維持することができる
。 本発明になる触媒を用いて脱硝反応を行なう場合の温度は150℃以上、600℃以
下が好ましく、特に200℃以上、550℃以下が好ましい。この温度範囲外では脱硝
活性が低くなる。 〔実施例〕 以下、実施例をあげて本発明の内容をより詳細に説明する。 なお、本発明における触媒の細孔容積および細孔直径の測定法は水銀圧入法に
よった。 実施例１ 本発明の方法に用いる触媒を下記のように調製した。 メタチタン酸スラリ(TiO₂として30重量％含有)100ｇを100℃で乾燥する。得ら
れた粉末を500℃で４時間予備焼成し、酸化チタン担体の粉末を得る。上記担体
粉末にモリブデン酸アンモニウム7.1g、バナジン酸アンモニウム2.0gをライカイ
機にて充分混練する。200℃で乾燥後、１重量％のグラファイトを加え、直径６m
m、高さ６mmに打錠成型する。得られた成型品を500℃で２時間本焼成して実施例
触媒１を得た。この触媒はTiO₂にMoO₃とV₂O₅を、Ti/Mo/V＝86/10/4のモル 比で含有するものである。 実施例２〜４ 実施例１における予備焼成温度を150℃（実施例２）、300℃（実施例３）、70
0℃（実施例４）とし実施例１と同様の方法により触媒を調製し、実施例触媒２
〜４を得た。 比較例１ 実施例１において、予備焼成を行なわず、メタチタン酸スラリにモリブデン酸
アンモニウム、バナジン酸アンモニウムを直接添加し、ライカイ機にて充分混練
する。以下実施例触媒１と同様の方法により、比較例触媒１を得た。 実施例１〜４および比較例１で得られた触媒の細孔容積および細孔直径を水銀
圧入法により測定した。 第１図は、実施例１および比較例１における細孔直径に対する細孔容積および
細孔分布を示したものである。比較例１の触媒は200Åに最大ピークが認められ
、300Å以下の細孔直径が全細孔容積の55％を占めている。これに対し実施例１
の触媒は、細孔直径が約3000Åに最大ピークを有し、400〜5000Åの範囲の細孔
容積は全細孔容積に対し62％を有していることがわかる。 同様にして実施例２、３、４について細孔分布および細孔容積を求めた結果次
のとおりであった。実施例２（予備焼成温度150℃）では最大のピークが900Åで
、400〜5000Åの細孔容積は全細孔容積に対し52％であった。また実施例３（予
備焼成温度300℃）では最大ピークが1500Åにあり、400〜1500Åの細孔割合は58
％であった。実施例４（予備焼成温度700℃）では、最大ピークが4200Åであり
、400〜1500Åの細孔割合は70％であった。 上述した物理的特性の異なる実施例１〜４および比較例１の触媒について、実
験例１に示す方法で脱硝性能を調べた。 実験例１ 実施例１〜４、および比較例１の触媒について鉱物質含有率の高い石炭の燃焼
排ガスを想定した模擬ガスにより耐久試験（加速試験）を行なった。触媒毒成分
としては、石炭中の鉱物質として一般に知られている硫ヒ鉄鉱の酸化生成物であ
るSO₃とAs₂O₃とを蒸気にしてガス中に添加した。試験条件は第１表のとおりで ある。 上記耐久試験を30分間行ない、その前後で触媒脱硝性能を測定した。測定には
常圧流通式固定床反応装置を用いて行なった。反応管は内径20mmの石英ガラス製
である。この反応管を電気炉で加熱し、熱電対で温度を測定した。この反応管の
中央部に10〜20メッシュに整粒した触媒を2ml充填して、第１表に示した条件下
で耐久試験を行なった。NOxの分析にはケミルミネッセンス方式のNOx分析計を用
い、NOx除去率は次式により求めた。 結果を第２表に示す。第２表からわかるように、本発明触媒は比較例触媒に較
べ、劣化しにくいことがわかる。 第２表で示したように本発明からなる実施例１〜４の触媒は、比較例１に較べ
揮発性金属化合物による被毒が少なく耐久性に優れていることがわかる。 実施例５ 本実施例では実施例１で用いたメタチタン酸スラリを100℃で予備焼成し、酸
化チタン担体の粉末を得る。この担体粉末にPVA(ポリビニルアルコール)を５重
量％加え、ライカイ機にて充分混練する。200℃で乾燥後、500℃で２時間焼成す
る。得られた担体粉末に実施例１と同様の方法でMoO₃とV₂O₅を担持し、実施例触
媒５を得た。実施例１〜４と同様にして水銀圧入法により、細孔容積および細孔
分布を調べた。その結果を第２図に示す。図から細孔直径の最大ピークは950Å
にあり、400〜5000Åの細孔容積は全細孔容積の65％であった。 実施例６〜８ 本実施例では実施例５においてPVAの添加量を２％（実施例６）、８％（実施
例７）、10％（実施例８）に替えて、実施例５と同様な方法により実施例触媒６
〜８を得た。本実施例触媒の細孔直径の最大ピークおよび全細孔容積に対する40
0〜5000Åの細孔容積の割合は、それぞれ実施例６では500Å、51％、実施例７で
は1100Å、68％、実施例８では3500Å、75％であった。 実施例９ 本実施例では、実施例５と同様であるが、PVAの代わりにPEO（ポリエチレンオ
キシド）を用いた。その他の調製法は全く同様である。本実施例触媒の細孔直径
の最大ピークは1100Åであり、全細孔容積に対する400〜5000Åの細孔容積の 割合は68％であった。 上述の実施例５〜９の触媒について、実験１で示した方法で脱硝性能を調べた
。その結果を第３表に示す。 以上実施例１〜９および比較例１で示したように、本発明のごとく、細孔直径
が10,000Å以下で、全細孔容積に対して400〜5000Åの細孔容積の割合が50％以
上の触媒を用いることにより、揮発性金属化合物の被毒を抑制することができる
。 〔発明の効果〕 本発明によれば、排ガス中の窒素酸化物を触媒上で接触させて除去する方法に
おいて、排ガス中の揮発性金属化合物による被毒を防止し、従来の脱硝触媒では
劣化が著しく適用できなかった、Se、Asなどの揮発性金属化合物を多量に含む排
ガスの処理が可能となる。また、劣化が少なく高活性であるため、触媒の使用量
を低減することが可能となる。

【図面の簡単な説明】 第１図および第２図はそれぞれ本発明の実施例の結果を示す触媒の細孔直径に
対する細孔容積または細孔分布の関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）窒素酸化物を含有する排ガスをアンモニアの存在下で酸化チタンを担体と
   し、これに脱硝活性成分を担持した触媒と接触させて窒素酸化物を除去する方法
   において、排ガスが揮発性金属化合物を含有するものであり、かつ前記酸化チタ
   ンの平均細孔直径が１０，０００Å以下で、その全細孔容積に対する４００〜５
   ０００Åの細孔直径を有する細孔の占める容積の割合が５０％以上であることを
   特徴とする、揮発性金属化合物含有排ガス用窒素酸化物の除去方法。 （２）揮発性金属化合物を含有する排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下
   に接触還元する触媒であって、該触媒は、平均細孔直径が１０、０００Å以下で
   、かつ全細孔容積に対して４００〜５０００Åの細孔直径のものの占める容積の
   割合が５０％以上である酸化チタンに脱硝活性成分を担持してなることを特徴と
   する、揮発性金属化合物含有排ガス用窒素酸化物除去触媒。