JP2003175317A

JP2003175317A - 排ガス処理触媒および排ガス処理方法

Info

Publication number: JP2003175317A
Application number: JP2002275910A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Morita; 敦森田; Nobuyuki Masaki; 信之正木; Noboru Sugishima; 昇杉島; Motonobu Kobayashi; 基伸小林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2003-06-24
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: JP4112933B2

Abstract

(57)【要約】【課題】貴金属担持金属酸化物からなる触媒の処理効
率を一層向上させる。【解決手段】本発明にかかる排ガス処理触媒は、燃焼
排ガスを処理する触媒であって、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよ
びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を
含む金属酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒおよ
びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属
粒子が担持されてなり、前記金属酸化物に対する前記貴
金属粒子の全担持量のうち７０重量％以上が、触媒の表
面から深さ１００μｍまでの領域に偏在していることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス処理触媒お
よび排ガス処理方法に関し、詳しくは、ボイラー、ガス
タービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等から排
出される燃焼排ガスに含まれる有害物質を効率的に処理
する触媒と、このような触媒を利用した排ガス処理方法
とを対象にしている。

【０００２】

【従来の技術】排ガス処理触媒として、金属酸化物に貴
金属粒子を担持させた触媒が知られている。このような
貴金属担持金属酸化物からなる排ガス処理触媒は、板
状、ハニカム状などに成形されたり、別の金属構造に担
持されたりした構造で、排ガスの通過経路に配置され
る。流通する排ガスが触媒と接触し、排ガス中の有害物
質が触媒作用を受けて、無害な物質や後の処理で無害化
したり除去したりし易い物質へと変換される。

【０００３】金属酸化物のみで構成された触媒に比べ
て、貴金属担持金属酸化物からなる触媒は、金属酸化物
と貴金属とが複合的な触媒作用を発揮するため、効率の
良い排ガス処理ができたり、処理できる成分の範囲が広
がったりするという利点がある。具体的には、Ｔｉ−Ｓ
ｉ複合酸化物などの二元系複合酸化物や三元系複合酸化
物に、Ｐｔ、Ｐｄなどを担持させた排ガス浄化用触媒が
知られている（例えば、特許文献１参照。）。

【０００４】

【特許文献１】特開昭５３−１４６９９１号公報

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記した貴金属担持酸
化物触媒は、通常の金属酸化物のみからなる触媒などに
比べると処理効率は高いが、それでも、要求される性能
が発揮できないことがある。しかも、貴金属を使用する
ため、コストが高くつくわりには、処理性能が十分に向
上しないことがあった。貴金属担持酸化物触媒では、貴
金属の担持量を増やせば、触媒機能が向上することが予
想されるが、担持量を増やす分だけ貴金属の材料コスト
が増大し、経済性の劣るものとなる。しかも、排ガス中
にＳＯ_Xが含まれる場合、ＳＯ₂→ＳＯ₃転化率が高くな
って、ＳＯ₃による配管の腐食などの問題が発生する。

【０００６】そこで、本発明の課題は、前記した貴金属
担持金属酸化物触媒の処理効率を一層向上させることで
ある。特に、貴金属の担持量を増やすことなく、高い処
理効率を達成できるようにすることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明にかかる排ガス処
理触媒は、燃焼排ガスを処理する触媒であって、Ｔｉ、
Ａｌ、ＳｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属を含む金属酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、
Ｒｕ、ＩｒおよびＡｕからなる群から選ばれる少なくと
も１種の貴金属粒子が担持されてなり、前記金属酸化物
に対する前記貴金属粒子の全担持量のうち７０重量％以
上が、触媒の表面から深さ１００μｍまでの領域に偏在
している。〔燃焼排ガス〕通常の各種産業装置や設備から排出され
る燃焼排ガスに適用できる。具体的には、ボイラー、ガ
スタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、加熱
炉、その他各種工業プロセスの燃焼排ガスが挙げられ
る。

【０００８】燃焼排ガスに含まれ排ガス処理の対象にな
るガス成分は、前記供給源によって異なり、排出基準な
どの環境条件によっても異なってくる。具体的には、環
境に悪影響を与えるガス成分として、一酸化炭素ＣＯ、
窒素酸化物ＮＯ_Xなどが挙げられる。特に、燃焼排ガス
の場合には、燃料由来の成分であるが燃焼されなかった
未燃の揮発性化合物が含まれ、環境への悪影響が問題と
されている。本発明の排ガス処理触媒は、一酸化炭素や
未燃の揮発性化合物などの有害物質を含む排ガスの処理
に有効である。燃焼排ガスは、本発明の排ガス処理触媒
による処理工程を行う前に、各種の排ガス処理が施され
ている場合がある。したがって、前記供給源から排出さ
れた段階の燃焼排ガスと、本発明の排ガス処理触媒で排
ガス処理する段階の燃焼排ガスとは、その成分が異なっ
ている場合がある。

【０００９】燃焼排ガスは、供給源からの排出条件や排
ガス処理を行うまでの履歴によって、温度条件や速度が
変わる。〔触媒材料〕触媒材料としては、基本的には、通常の排
ガス処理触媒と共通する材料の中から選択して使用する
ことができる。＜金属酸化物＞金属酸化物としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｚｒなどの金属を含むことができる。これらの金属
を１種または複数種組み合わせることができる。そのな
かでも、Ｔｉを含むものが好ましい。さらに、ＴｉとＳ
ｉ、ＴｉとＺｒあるいはＴｉとＡｌの組み合わせなど、
２種類以上の元素成分を組み合わせたものが好ましい。
Ｔｉと他の成分を組み合わせる場合、Ｔｉの含有量は、
金属酸化物全体の５〜９５モル％であることが好まし
い。さらに好ましくは、２０〜９５モル％である。

【００１０】Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物は、ＳＯ₂酸化率が
低く、固体酸性が強く、貴金属を化学吸着によって担持
させるのに有利である。さらに、金属酸化物には、Ｖ、
Ｗ、Ｍｏ、Ｃｅなどの金属も組み合わせることで、触媒
活性を高めたり、脱硝機能を与えたりすることができ
る。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｌａ
などの金属も組み合わせられる。金属酸化物の製造は、
通常の触媒材料となる金属酸化物の製造技術が適用され
る。例えば、金属アルコキシドを含むアルコール溶液に
水を添加して金属アルコキシドを加水分解し、得られた
金属酸化物前駆体を必要に応じて乾燥、焼成して金属酸
化物を得る方法；可溶性の金属化合物を含む水溶液を８
０℃〜その沸点の温度で加熱して、金属化合物を熱加水
分解し、得られた金属酸化物前駆体を必要に応じて乾
燥、焼成して金属酸化物を得る方法；金属塩化物を酸素
−水素火炎中で加水分解して金属酸化物を得る方法；可
溶性の金属化合物を含む溶液に塩基性物質を添加して金
属化合物を加水分解し、得られた金属酸化物前駆体を必
要に応じて乾燥、焼成して金属酸化物を得る方法などを
例示することができる。これらの中でも、可溶性の金属
化合物を含む溶液に塩基性物質を添加して金属化合物を
加水分解し、得られた金属酸化物前駆体を必要に応じて
乾燥、焼成して金属酸化物を得る方法が好適に用いられ
る。上記塩基性物質としては、特に限定はされないが、
具体的には、例えば、アンモニア、尿素、ジメチルアミ
ンおよびトリメチルアミンなどのアミン類や、水酸化テ
トラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素
ナトリウムなどを挙げることができる。Ｔｉ−Ｓｉ複合
酸化物の調製も、通常のＴｉ−Ｓｉ複合酸化物と同様の
手段が採用でき、前記した特開昭５３−１４６９９１号
公報などに開示された技術が挙げられる。特に、本願特
許出願人が先に特許出願している特願２０００−９９５
９３号に開示された技術が、好ましい技術として挙げら
れる。

【００１１】金属酸化物を供給する原料として、予め用
意された金属酸化物をそのまま使用するほかに、焼成に
よって酸化物を生成する材料が使用できる。具体的に
は、無機および有機のいずれの化合物でもよく、例え
ば、所定の金属を含む水酸化物、アンモニウム塩、アン
ミン錯体、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸
塩、炭酸塩、アルコキシドなどを用いることができる。＜貴金属＞貴金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉ
ｒおよびＡｕなどが使用できる。これらの貴金属を複数
組み合わせることもできる。これらの貴金属を使用する
ことで、燃焼排ガスに含まれる一酸化炭素と同時に不燃
の揮発性化合物を効率的に処理することができる。

【００１２】〔貴金属の担持〕貴金属は、粒子の形態で
金属酸化物に担持される。粒子の形状は、球形その他の
形状が採用できる。貴金属粒子の粒径として、平均粒子
径３０ｎｍ以下のものが好ましい。さらに好ましくは、
平均粒径２０ｎｍ以下である。貴金属の粒子径が小さ
く、高分散化された状態であるほど、活性が高くなる。
貴金属粒子を金属酸化物に担持させる手段としては、基
本的には通常の貴金属担持金属酸化物触媒と共通する手
段が採用できる。金属酸化物に貴金属粒子を担持させる
処理工程では、貴金属粒子を金属酸化物触媒の表面に出
来るだけ偏在させることができるように、担持手段およ
び担持条件を選択する。

【００１３】具体的には、予め用意された金属酸化物の
成形体に、貴金属粒子を化学吸着によって担持させる技
術が好ましく適用できる。化学吸着によれば、物理吸着
などの他の担持技術に比べて、金属酸化物の表層に集中
的かつ強固に貴金属粒子を担持させることができる。貴
金属を微粒子状で高分散化状態にして、触媒表面に偏在
させ得る。物理吸着の場合、少しのエネルギー（加熱
等）が加わるだけで、金属酸化物上での貴金属粒子の移
動や、それに伴う貴金属粒子の凝集や分散性の悪化など
が起こり易くなり、排ガスの処理が十分に行えなくなる
場合がある。

【００１４】化学吸着の場合には、金属酸化物の表面に
化学結合で貴金属粒子が担持されることになるので、物
理吸着に比べて格段に、金属酸化物からの貴金属粒子の
移動が起こり難くなる。その結果、触媒表面での排ガス
処理能が安定し、かつ、処理効率が向上するので、本発
明において好ましい貴金属の担持手段となる。化学吸着
の具体的手段として、貴金属成分を含む溶液を加熱した
状態で金属酸化物に含浸させると、化学吸着が効率的に
行われ、金属酸化物の表層に貴金属粒子を偏在させて担
持させ易い。具体的には、貴金属成分を含む溶液の温度
を、４０℃以上に加熱しておくことが好ましく、５０℃
以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上あるいは９
０℃以上がより好ましい。溶液の温度が低すぎると、化
学吸着が起こり難く、本発明の目的が達成できない。

【００１５】貴金属源としては、通常の触媒などに利用
されている材料が使用できる。具体的には、硝酸塩、ハ
ロゲン化物、アンモニウム塩、アンミン錯体などが挙げ
られる。アンミン錯体などの塩基性錯体を用いると、効
率良く化学吸着させることができる。貴金属粒子は、金
属酸化物に対する全担持量のうち７０重量％以上を、触
媒の表面から深さ１００μｍまでの領域に偏在させてお
く。好ましくは全担持量の９０重量％以上、より好まし
くは９５重量％以上を触媒の表面から深さ１００μｍま
での領域に偏在させておく。

【００１６】触媒反応は、触媒の表層部分で起こってい
ると考えられる。貴金属の担持量が同じであっても、表
層部分の貴金属濃度を高めることで、触媒による排ガス
の処理効率が高まる。貴金属を表層部分に偏在させて担
持させることができれば、高効率を維持したまま貴金属
の担持量が低減できる。コストが低減でき、ＳＯ₂酸化
率も低くなる。金属酸化物に対する貴金属粒子の担持量
は、材料の組み合わせや担持処理の処理条件などによっ
ても異なるが、通常は、触媒の全体量に対して貴金属を
０．０１〜５．０重量％の範囲、好ましくは０．０５〜
１重量％の範囲で用いる。貴金属の担持量が少な過ぎる
と触媒活性が低くなる。貴金属の担持量が多過ぎても、
触媒活性の向上はそれほど望めず材料コストが高くつ
く。貴金属の担持量が多過ぎると、ＳＯ₂酸化率が高く
なり過ぎたり、貴金属粒子の分散性が悪くなって触媒活
性が却って低下したりすることもある。

【００１７】貴金属粒子を担持させた金属酸化物からな
る触媒は、微細な細孔を有する多孔質構造である。細孔
の量によって、排ガスの流通や貴金属粒子の担持に影響
を与える。通常は、全細孔容積が０．２〜０．８ｃｍ³
／ｇ（水銀圧入法）の範囲が適切である。細孔容積が少
な過ぎると、触媒活性が低くなる。細孔容積が多過ぎる
と、触媒の機械的強度が低くなる。触媒の比表面積も、
性能に影響を与える。通常、比表面積３０〜２５０ｍ²
／ｇ（ＢＥＴ法）の範囲が採用され、４０〜２００ｍ²
／ｇが好ましい。比表面積が小さ過ぎると、触媒活性が
十分でなくなる。比表面積が大き過ぎると、触媒活性は
それほど向上しないのに、触媒被毒成分の蓄積が増加し
たり触媒寿命が低下するなどの弊害が生じる。

【００１８】〔触媒の使用形態〕触媒形状については特
に制限はなく、板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱
状、円筒状などのうちから選んだ所望の形状が採用でき
る。粒状や棒状、球状、リング状、円柱状などをなす微
小な触媒を、容器に充填したり堆積させたりした状態で
使用することもできる。触媒は、通常、金属などで構成
された容器状の触媒反応器に収容して使用される。触媒
反応器には、排ガスの導入口と排出口が設けられ、内部
に収容された触媒に排ガスが効率的に接触できるような
構造を備えておく。

【００１９】〔排ガス処理方法〕基本的には、通常の貴
金属担持金属酸化物触媒を用いた排ガス処理技術が適用
される。通常は、触媒が収容された触媒反応器を、燃焼
排ガスの排出経路の途中に設置しておく。燃焼排ガスが
触媒反応器を通過する際に、触媒の表面と接触すること
で、所定の触媒作用を受ける。本発明の触媒は、燃焼排
ガスに含まれる不燃の揮発性有機化合物と一酸化炭素と
を同時に処理することができる。

【００２０】燃焼排ガスの温度や空間速度などの条件を
適切に設定することで、触媒による排ガス処理の効率が
向上する。例えば、ガス温度２５０℃〜５００℃、空間
速度３０，０００Ｈ^-1〜１，０００，０００Ｈ^-1の燃焼
排ガスを処理することが好ましい。より好ましくは、ガ
ス温度３００℃〜４５０℃が採用でき、空間速度５０，
０００Ｈ^-1〜５００，０００Ｈ^-1が採用できる。さら
に、ＬＶ＝０．１ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）以上、あるい
は、ダスト１０ｍｇ／ｍ³（Ｎｏｒｍａｌ）以下の処理
条件が好ましい。本発明の触媒による排ガス処理工程
の、前や後に、別の排ガス処理工程を組み合わせること
もできる。別の排ガス処理工程としては、本発明の触媒
では処理し難い成分を効率的に処理できる工程が好まし
い。例えば、脱硝触媒による排ガス処理工程を、本発明
の触媒による排ガス処理工程の前に組み合わせれば、脱
硝触媒で窒素酸化物を効率的に処理したあとの排ガス
を、本発明の触媒による排ガス処理工程に供して、さら
に一酸化炭素および未燃の揮発性有機化合物をも効率的
に処理することが可能になる。

【００２１】上記の脱硝触媒による排ガス処理技術とし
て、本件特許出願人が先に特許出願している特開平１０
−２３５２０６号公報に開示された技術が適用できる。
この技術で使用する脱硝触媒は、触媒成分Ａ（チタン酸
化物）と、触媒成分Ｂ（バナジウムまたはタングステン
からなる金属の酸化物）とを組み合わせ、触媒成分Ａに
触媒成分Ｂを担持させた構造を有する。脱硝触媒による
排ガス中の窒素酸化物の処理は、アンモニア、尿素およ
びヒドラジン等の還元剤の存在下、ガス温度２５０〜６
００℃、空間速度２００〜１０００００Ｈ^-1の条件下に
おいて行うことができる。還元剤の使用量は、特に限定
されず、所望の脱硝率となるように適宜調節すればよい
が、還元剤と窒素酸化物とのモル比（還元剤／窒素酸化
物）が２未満となる範囲で供給することが好ましく、よ
り好ましくは１．５未満、さらに好ましくは１．２未満
である。上記モル比が２以上となる場合は、脱硝処理後
のガス中に多量の還元剤が残存することとなり好ましく
ない。

【００２２】特開昭５３−１４６９９１号公報、特開昭
６２−６５７２１号公報、特公平６−４１２６号公報な
どに記載された公知の排ガス処理方法を、本発明の排ガ
ス処理方法と組み合わせることもできる。本発明では、
排ガス処理触媒として使用する貴金属担持金属酸化物触
媒として、貴金属粒子の大部分が金属酸化物の表面の狭
い領域に偏在しているものを用いることで、触媒表面で
の活性が非常に高くなる。その結果、ガスタービンの排
ガス処理など、空間速度の大きな排ガスを効果的に処理
する方法として、非常に有効な方法となる。

【００２３】

【発明の実施の形態】図１（ａ）に示す排ガス処理触媒
１０は、断面が格子状をなすハニカム構造をなしてい
る。触媒１０は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物などで構成され
た担体１１に、Ｐｔなどの貴金属粒子を担持させてな
る。格子状をなす担体１１に設けられた多数の貫通する
矩形状通路１３に、処理対象となる排ガスを流通させて
排ガス処理を行う。図１（ｂ）に示すように、触媒１０
のうち、貴金属粒子の担持領域１２は、排ガス通路１３
に面する表面から担体１１内部の一定距離の深さ部分に
偏在している。

【００２４】図１（ｃ）に示すグラフは、図１（ｂ）の
横断方向で担体１１に担持された貴金属粒子の各位置に
おける濃度の分布を模式的に示している。貴金属濃度
は、担体１１の壁体において、両側の表面位置から内部
へ向かって急激に増加し、担持領域１２の途中で最高濃
度に達したあと急激に減少し、担持領域１２の内縁位置
では、ほとんどゼロに近い極めて低い濃度まで下がる。
担持領域１２よりも内側になる担体１１の中央領域は、
ごく少量の貴金属が含まれるだけで、実質的に貴金属は
存在しない状態である。担持領域１２の内縁位置は、担
体１１の表面から深さ１００μｍの位置よりも表面側に
配置される。濃度グラフの下側の面積が、貴金属の担持
量を表す。したがって、濃度グラフ全体の下側面積に対
する、両側表面から内側１００μｍの位置までの範囲に
おける濃度グラフの下側面積の割合を算出すれば、表面
から１００μｍの位置までの間に存在する貴金属の割合
が求められる。図１（ｃ）では、担体１１に担持された
貴金属粒子のうち、全担持量の９０重量％以上は、表面
から深さ１００μｍまでの領域に存在する。本発明にお
ける貴金属濃度は、図１（ｃ）のような濃度グラフが得
られるＥＰＭＡ断面線分析で求められた濃度である。

【００２５】上記のような構造の排ガス処理触媒１０
は、ガスタービンなどにおける燃焼排ガスの排出経路の
途中に配置される。比較的に高温で速度の大きな排ガス
が、触媒１０の排ガス通路１３を通過し、排ガス通路１
３の内壁面で触媒１０と接触する。触媒１０のうち、排
ガス通路１３の内壁面は、貴金属濃度の高い担持領域１
２であるため、排ガスは効率的に触媒作用を受けて、排
ガス処理が行われる。高速の排ガスは、触媒１０に対す
る接触時間が短くなるが、前記した効率的な触媒作用に
よって、排ガスは確実に処理される。

【００２６】ガスタービンなどの燃焼排ガスには、処理
対象成分として、一酸化炭素とともに未燃の揮発性有機
化合物、例えばアルデヒドなどが含まれている。触媒１
０では、これらの一酸化炭素および揮発性有機化合物を
同時に処理して、何れの成分をも除去することができ
る。次に、本発明の排ガス処理触媒を具体的に製造し、
それを用いて排ガスを処理し、処理性能を評価した結果
について説明する。

【００２７】

【実施例】以下に、実施例により、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定される
ものではない。下記実施例および比較例で製造した触媒
についての組成分析およびＥＰＭＡ断面線分析の条件に
ついて以下に示す。＜触媒の組成分析＞触媒組成の分析は、蛍光Ｘ線分析に
より、下記条件で行った。分析装置：（株）リガク製、製品名：ＲＩＸ２０００分析時の試料雰囲気：真空試料スピン速度：６０ｒｐｍＸ線源：Ｒｈ管球＜ＥＰＭＡ断面線分析＞分析装置：（株）島津製作所製、製品名：ＥＰＭＡ−１
６１０Ｘ線ビーム直径：１μｍ加速電圧：１５ｋＶ試料電流：０．１μＡ測定間隔：１μｍ測定時間：１秒／点 −排ガス処理触媒− ＜実施例１＞特願２０００−９９５９３号明細書の（実
施例２）に記載された方法により、担体として、Ｔｉ−
Ｓｉ複合酸化物からなるハニカム成形体を製造した。

【００２８】Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製：１０重量％
アンモニア水７００リットルにスノーテックス−２０
（日産化学（株）製シリカゾル、約２０重量％のＳｉＯ
₂含有）２１．３ｋｇを加え、攪拌、混合した後、硫酸
チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ₂として１２５ｇ／リット
ル、硫酸濃度５５０ｇ／リットル）３４０リットルを攪
拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを３時間放置
した後、ろ過、水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥
した。これを５００℃で焼成し、更にハンマーミルを用
いて粉砕し、粉体を得た。粉体のＸ線回折チャートでは
ＴｉＯ₂やＳｉＯ₂の明らかな固有ピークは認められず、
ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有す
るチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化
物）であることが確認された。

【００２９】ハニカム成形体の製造：上記Ｔｉ−Ｓｉ複
合酸化物２０ｋｇにフェノール樹脂（ベルパール（商品
名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデ
ンプン０．５ｋｇとを加えて混合し、適量の水を加えつ
つニーダーでよく混練りした後、押出成形機で外形８０
ｍｍ角、目開き２．１ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、長さ５０
０ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥
した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成し、ハニ
カム成形体を得た。ハニカム成形体は、前記図１（ａ）
に示すような格子状構造を有し、個々の排ガス通路の目
開きが２．１ｍｍ、格子壁の肉厚が０．４ｍｍである。

【００３０】貴金属担持複合酸化物触媒の製造：ハニカ
ム成形体を、煮沸したジニトロジアンミン白金溶液に含
浸して、Ｐｔを化学吸着させ、乾燥させた。次いで、４
５０℃で２時間、空気雰囲気下で焼成して、ハニカム成
形体からなる担体に、貴金属粒子であるＰｔが担持され
た触媒Ａを得た。得られた触媒Ａの組成を分析したとこ
ろ、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｐｔ＝９９．７：０．３
（重量比）であった。触媒Ａについて、ＰｔのＥＰＭＡ
断面線分析を行い、その結果を図２に示す。この結果か
ら、Ｐｔは、全担持量の９０重量％以上が、触媒Ａの表
面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確認
された。

【００３１】透過型電子顕微鏡を用いて測定されたＰｔ
の平均粒子径は５ｎｍ未満であった。＜実施例２＞実施例１において、ジニトロジアンミン白
金溶液の代わりにヘキサアンミン白金水酸塩溶液を用い
た以外は、実施例１と同様の工程で、触媒Ｂを得た。触
媒Ｂの組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｐｔ＝９９．
７：０．３（重量比）であった。ＰｔのＥＰＭＡ断面線
分析の結果、Ｐｔは、全担持量の９０重量％以上が、表
面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確認
された。透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ｐｔの平均
粒子径は５ｎｍ未満あった。

【００３２】＜実施例３＞実施例１において、金属酸化
物として、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の代わりに市販の酸化
チタン粉体（ミレニアム社製、商品名ＤＴ−５１）を用
いて、酸化チタンハニカム成形体を得たこと以外は、実
施例１と同様の工程で、触媒Ｃを得た。触媒Ｃの組成
は、ＴｉＯ₂：Ｐｔ＝９９．７：０．３（重量比）であ
った。ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析の結果、Ｐｔは、全担
持量のＰｔの９０重量％以上が、表面から深さ１００μ
ｍまでの領域に存在することが確認された。透過型電子
顕微鏡の測定結果から、Ｐｔの平均粒子径は５ｎｍ未満
であった。

【００３３】＜実施例４＞Ａｌ₂Ｏ₃を材料に用いて、実
施例１と同じ形状構造のハニカム成形体を製造し、担体
として使用した。ハニカム成形体を、室温でジニトロジ
アンミン白金溶液に含浸した以外は、実施例１と同様の
工程で、Ｐｔを担持させ、触媒Ｄを得た。触媒Ｄの組成
は、Ａｌ₂Ｏ₃：Ｐｔ＝９９．６：０．４（重量比）であ
った。触媒Ｄについても、ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析を
行い、その結果を図３に示す。この結果から、Ｐｔは、
全担持量の８０重量％が、表面から深さ１００μｍまで
の領域に存在することが確認された。

【００３４】透過型電子顕微鏡を用いて測定されたＰｔ
の平均粒子径は５ｎｍ未満であった。＜実施例５＞酸化チタンの調製：１０重量％アンモニア水１０００リ
ットルに硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ ₂として１２
５ｇ／リットル、硫酸濃度５５０ｇ／リットル）５００
リットルを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲル
を３時間放置した後、ろ過、水洗し、次いで１５０℃で
１０時間乾燥した。これを５００℃で焼成し、更にハン
マーミルを用いて粉砕し、酸化チタン粉体を得た。

【００３５】ハニカム成形体の製造：上記酸化チタン粉
体２０ｋｇにフェノール樹脂（ベルパール（商品名）、
カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン
０．５ｋｇとを加えて混合し、適量の水を加えつつニー
ダーでよく混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ
角、目開き２．１ｍｍ、肉厚（格子壁の肉厚）０．４ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、
８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で
焼成し、酸化チタンのハニカム成形体を得た。貴金属担持酸化チタン触媒の製造：ハニカム成形体を、
煮沸したジニトロジアンミン白金溶液に含浸して、Ｐｔ
を化学吸着させ、乾燥させた。次いで、４５０℃で２時
間、空気雰囲気下で焼成して、ハニカム成形体からなる
担体に、貴金属粒子であるＰｔが担持された触媒Ｅを得
た。

【００３６】得られた触媒Ｅの組成を分析したところ、
ＴｉＯ₂：Ｐｔ＝９９．７：０．３（重量比）であっ
た。触媒Ｅについて、ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析を行っ
たところ、Ｐｔは、全担持量の９０重量％以上が、触媒
Ｅの表面から深さ１００μｍまでの領域に存在すること
が確認された。透過型電子顕微鏡を用いて測定されたＰ
ｔの平均粒子径は５ｎｍ未満であった。＜実施例６＞実施例５において、ハニカム成形体を、室
温でジニトロジアンミン白金溶液に含浸した以外は、実
施例５と同様の工程で、Ｐｔを担持させ、触媒Ｆを得
た。

【００３７】触媒Ｆの組成は、ＴｉＯ₂：Ｐｔ＝９９．
７：０．３（重量比）であった。ＰｔのＥＰＭＡ断面線
分析の結果、Ｐｔは、全担持量のＰｔの８０重量％が、
表面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確
認された。透過型電子顕微鏡を用いて測定されたＰｔの
平均粒子径は５ｎｍ未満であった。＜比較例１＞実施例５において、ハニカム成形体を、室
温で塩化白金酸溶液に含浸した以外は、実施例５と同様
の工程で、Ｐｔを担持させ、触媒Ｇを得た。触媒Ｇの組
成は、ＴｉＯ₂：Ｐｔ＝９９．７：０．３（重量比）で
あった。ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析の結果、触媒Ｇの表
面から深さ１００μｍまでの領域には、Ｐｔは、全担持
量の７０重量％未満しか存在しないことが確認された。
透過型電子顕微鏡を用いて測定されたＰｔの平均粒子径
は５ｎｍ未満であった。

【００３８】＜実施例７＞実施例１において、ハニカム
成形体を、室温でジニトロジアンミン白金溶液に含浸し
た以外は、実施例１と同様の工程で、Ｐｔを担持させ、
触媒Ｈを得た。触媒Ｈの組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化
物：Ｐｔ＝９９．７：０．３（重量比）であった。Ｐｔ
のＥＰＭＡ断面線分析の結果、Ｐｔは、全担持量の８０
重量％が、表面から深さ１００μｍまでの領域に存在す
ることが確認された。透過型電子顕微鏡を用いて測定さ
れたＰｔの平均粒子径は５ｎｍ未満であった。＜比較例２＞実施例５において、酸化チタン粉体の代わ
りにＡｌ₂Ｏ₃粉体を用い、ハニカム成形体を、室温で塩
化白金酸溶液に含浸した以外は、実施例５と同様の工程
で、Ｐｔを担持させ、触媒Ｉを得た。

【００３９】触媒Ｉの組成は、Ａｌ₂Ｏ₃：Ｐｔ＝９９．
７：０．３（重量比）であった。ＰｔのＥＰＭＡ断面線
分析の結果、触媒Ｉの表面から深さ１００μｍまでの領
域には、Ｐｔは、全担持量の７０重量％未満しか存在し
ないことが確認された。透過型電子顕微鏡を用いて測定
されたＰｔの平均粒子径は５ｎｍ未満であった。＜実施例８＞実施例１で調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物
のハニカム成形体を、硝酸セリウム溶液に含浸した後、
乾燥し、次いで４５０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し
た。さらに、このセリウム担持ハニカム成形体を、煮沸
した硝酸ルテニウム溶液に含浸した後、乾燥し、次いで
４５０℃で２時間空気雰囲気下で焼成して、ＲｕとＣｅ
とを担持させ、触媒Ｊを得た。

【００４０】触媒Ｊの組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：
Ｃｅ：Ｒｕ＝９４．４：５：０．６（重量比）であっ
た。ＲｕのＥＰＭＡ断面線分析の結果、Ｒｕは、全担持
量の９０重量％以上が、表面から深さ１００μｍまでの
領域に存在することが確認された。＜実施例９＞実施例１において、ジニトロジアンミン白
金溶液の代わりにヘキサアンミン白金水酸塩とテトラア
ンミンパラジウム水酸塩の混合溶液を用いた以外は、実
施例１と同様の工程で、ＰｔとＰｄとを担持させ、触媒
Ｋを得た。

【００４１】触媒Ｋの組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：
Ｐｔ：Ｐｄ＝９９．６：０．２：０．２（重量比）であ
った。ＰｔおよびＰｄのＥＰＭＡ断面線分析の結果、Ｐ
ｔおよびＰｄはいずれも、全担持量の９０重量％以上
が、表面から深さ１００μｍまでの領域に存在すること
が確認された。＜実施例１０＞実施例１で調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化
物のハニカム成形体を、タングステン酸溶液に含浸した
後、乾燥し、次いで４５０℃で２時間空気雰囲気下で焼
成した。さらに、このタングステン担持ハニカム成形体
を、煮沸したヘキサンアンミン白金水酸塩溶液に含浸し
た後、乾燥し、次いで４５０℃で２時間空気雰囲気下で
焼成して、ＰｔとＷとを担持させ、触媒Ｌを得た。

【００４２】触媒Ｌの組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：
Ｗ：Ｐｔ＝９７．２：２．５：０．３（重量比）であっ
た。ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析の結果、Ｐｔは、全担持
量の９０重量％以上が、表面から深さ１００μｍまでの
領域に存在することが確認された。 −排ガスの処理− 実施例１〜１０および比較例１〜２で製造した「触媒Ａ
〜Ｌ」に、下記組成の排ガスを接触させて処理を行い、
ＣＯ酸化率（ＣＯ除去率）およびアセトアルデヒド除去
率を測定した。

【００４３】＜処理条件＞排ガス組成：ＣＯ＝２０ｐｐｍ、ＣＨ₃ＣＨＯ＝２０ｐ
ｐｍ、Ｏ₂＝１２％、Ｈ₂Ｏ＝８％、Ｎ₂＝バランス。排ガス温度：３５０℃ 空間速度：１００，０００Ｈ^-1（ＳＴＰ）＜測定項目＞ＣＯ酸化率（ＣＯ除去率）（％）＝〔｛（反応器入口Ｃ
Ｏ濃度）−（反応器出口ＣＯ濃度）｝／（反応器入口Ｃ
Ｏ濃度）〕×１００アセトアルデヒド除去率（％）＝〔｛（反応器入口アセ
トアルデヒド濃度）−（反応器出口アセトアルデヒド濃
度）｝／（反応器入口アセトアルデヒド濃度）〕×１０
０以上の排ガスの処理についての結果を、下記表１にまと
めた。

【００４４】

【表１】

【００４５】以上の結果、実施例１〜１０では、比較例
１〜２に比べて、ＣＯ酸化率（ＣＯ除去率）およびアセ
トアルデヒド除去率のいずれについても優れた性能が発
揮できることが確認された。

【００４６】

【発明の効果】本発明にかかる排ガス処理触媒は、金属
酸化物に対する貴金属粒子の全担持量のうち７０重量％
以上を、触媒の表面から深さ１００μｍの領域に偏在さ
せておくことで、排ガスの処理効率を格段に向上させる
ことができる。特に、一酸化炭素や未燃の揮発性有機化
合物などを含む燃焼排ガスに対して、一酸化炭素と未燃
の揮発性有機化合物とを同時に効率的に除去できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態を表す触媒の断面図
（ａ）、拡大断面図（ｂ）および貴金属濃度グラフ
（ｃ）。

【図２】実施例１のＥＰＭＡ断面線分析グラフ。

【図３】実施例４のＥＰＭＡ断面線分析グラフ。

【符号の説明】

１０排ガス処理触媒１１担体１２担持領域１３排ガス通路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ 3/28 ３０１ 23/64 １０３Ａ (72)発明者杉島昇兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (72)発明者小林基伸兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 3G091 AB02 BA01 GA06 GB05W GB06W GB07W GB10X 4D048 AA13 AA17 AB01 BA03X BA06X BA07X BA19X BA27X BA30X BA31X BA41X BA42X BB02 4G069 AA03 AA08 AA12 BA01B BA02B BA04B BA05A BB04B BB06B BC22A BC31A BC33A BC42A BC43B BC54A BC58A BC59A BC60B BC62A BC66A BC67A BC68A BC69A BC72B BC75B CA02 CA03 CA07 CA14 EA19 FB14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】燃焼排ガスを処理する触媒であって、Ｔｉ、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少
なくとも１種の金属を含む金属酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＡｕからなる群から選ばれる少
なくとも１種の貴金属粒子が担持されてなり、前記金属酸化物に対する前記貴金属粒子の全担持量のう
ち７０重量％以上が、触媒の表面から深さ１００μｍま
での領域に偏在している、ことを特徴とする、排ガス処
理触媒。
【請求項２】前記金属酸化物に対する前記貴金属粒子の
全担持量のうち９０重量％以上が、触媒の表面から深さ
１００μｍまでの領域に偏在している、請求項１に記載
の排ガス処理触媒。
【請求項３】前記金属酸化物が、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、
Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、ＬａおよびＣｅ
からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属をさらに
含む、請求項１または２に記載の排ガス処理触媒。
【請求項４】前記貴金属粒子が、平均粒子径３０ｎｍ以
下である、請求項１から３までのいずれかに記載の排ガ
ス処理触媒。
【請求項５】燃焼排ガスに含まれる揮発性有機化合物お
よび一酸化炭素を処理する方法であって、ガス温度２５０℃〜５００℃、空間速度３０，０００Ｈ
^-1〜１，０００，０００Ｈ^-1の燃焼排ガスを、請求項１
から４までのいずれかに記載の排ガス処理触媒に接触さ
せる工程(a)を含む、ことを特徴とする、排ガス処理方
法。
【請求項６】前記工程(a)の前に、前記燃焼排ガスを脱
硝触媒に接触させる工程(-a)をさらに含む、請求項５に
記載の排ガス処理方法。