JP2007237012A - Dpfおよびその製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】PMを捕集する多孔体の細孔壁に、例えば組成式AMO3、ただしAサイトは1種以上の希土類元素(Yも希土類元素として扱う)と1種以上のアルカリ土類金属元素、Mサイトは1種以上の遷移金属元素、で表されるペロブスカイト型複合酸化物が担持されており、当該多孔体の排気ガス通過方向に平行な断面において、排気ガス入り側表面近傍、厚さ中央部、排気ガス出側表面近傍の順にペロブスカイト型複合酸化物の存在量が次第に減少しているDPF。
【選択図】なし
Description
例えば、触媒に白金族およびアルカリ土類金属を表面に形成させることで燃焼開始温度を低下させること(特許文献1)、触媒成分として貴金属と酸素保存成分を含むものを使用すること(特許文献2)、低温において二酸化窒素を捕捉する効果をもった触媒を担持させること(特許文献3)、酸化スズや酸化タンタルに白金族を担持させること(特許文献4)、排気中の一酸化窒素と酸素を選択的に反応させた後に、そこで生成した二酸化窒素を用いてPM成分を燃焼させる仕組みを用いること(特許文献5)などが挙げられる。
さらには、フィルタに触媒成分を含浸させた後に、フィルタを加熱して触媒物質を生成・担持させる技術についても提案されている(特許文献9、10)。
これらのペロブスカイト型複合酸化物の存在濃度をEDSやEPMAなどにより確認するための測定元素としては、La等の希土類元素を選択することができる。
〔前駆体の製造〕
本発明で使用するペロブスカイト型複合酸化物の前駆体は、例えば、共沈法、有機錯体法、アルコキシド法、非晶質前駆体を用いた製法などによって製造することができる。以下、各製法について説明する。
共沈法では、例えば、前述のA成分およびM成分の塩を、AMO3のペロブスカイト型複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で含むように原料塩水溶液を調整し、この水溶液と中和剤を混合して共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。各元素の塩としては特に限定されないが、例えば硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが使用できる。中でも酢酸塩、硝酸塩が好適に使用できる。原料塩水溶液は、上記の各元素の塩を目的の化学量論比となるように水に加えて、攪拌することにより調製することができる。
有機錯体法では、例えばクエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン4酢酸ナトリウムなどの有機錯体を形成する塩と、前述の各元素の塩とを目的の化学量論比となるように水に加えて、攪拌することにより調製することができる。
その後、この原料溶液を乾固させて、前述の有機錯体を得る。乾固は有機錯体が分解しない温度であれば特に限定されず、例えば室温〜150℃程度、好ましくは室温〜110℃で、可及的速やかに水分を除去する。これにより前述の有機錯体が得られる。
アルコキシド法では、例えば各元素のアルコキシドを目的の化学量論比で含むアルコキシド原料溶液を調整し、この原料溶液に水を反応させて加水分解することにより、沈殿物を得る。
非晶質前駆体を用いると、結晶質前駆体を用いた場合よりも低温で焼成することができ、経済的である。非晶質前駆体の製法は特開2005−187311号公報に開示したが、簡単に説明すると以下のようなものである。
上記のようにして得られた前駆体をスラリー状態にしてPM捕集用の多孔体に、排気ガス入り側表面から導入する。前駆体生成後のスラリーをそのまま、あるいは適宜濃度調整して使用することができるが、乾燥固化した前駆体物質を使用するときはイオン交換水等の溶媒に乾燥固化品を投入してスラリー化すればよい。その際に、均一性を得るために、界面活性剤等の分散剤を投入することも出来る。分散剤は後の焼成時に悪影響を及ぼさないようにすることが必要で、直鎖アルキル基を持つものであれば、できるだけその長さが短い方が焼成時に除かれやすいので好ましい。
次に、前駆体を細孔壁に付着させたハニカム体をペロブスカイト型複合酸化物が結晶化する温度にて焼成処理する。焼成時の温度が低すぎるとペロブスカイト型複合酸化物の合成が進まない。逆に温度が高すぎるとペロブスカイトの触媒活性が失活することがあるので1000℃以下の焼成温度に抑えることが望ましい。非晶質前駆体の場合は比較的低温でも焼成が可能であり、例えば400〜1000℃、好ましくは450〜900℃、より好ましくは450〜700℃未満で焼成すればよい。熱処理雰囲気は大気あるいは酸素雰囲気が採用できる。焼成時間は概ね0.5〜10hrの範囲で調整できる。この焼成により、ペロブスカイト型複合酸化物の触媒を、多孔体の細孔壁に直接担持させることができる。
ハニカム中には上述のように貴金属元素を含有させることができる。ペロブスカイト型複合酸化物はディーゼル排ガス中に含まれる一酸化窒素を吸着して吸蔵し、二酸化窒素に転換する働きを有することが確かめられているが、貴金属元素は一酸化窒素を二酸化窒素へ直接変換させることができるので、ペロブスカイト型複合酸化物と貴金属元素の併用によってPM燃焼触媒としての活性が一層向上すると考えられる。貴金属元素を多孔体中に担持させるには、前駆体スラリー中へ貴金属元素を含有させておくことによっても可能であるが、前駆体を多孔体の細孔壁に存在させ、乾燥固着させてから、当該ハニカム体を貴金属の水溶液中に浸漬した後に乾燥し、還元雰囲気下において、壁内で貴金属が析出する状態にしておいた方が、ガス態を壁内で二酸化窒素に変換し、壁表層部分でカーボンの燃焼を生じさせるという役割分担を効率よく実現できるため好ましい。
ランタンの硝酸水溶液とバリウムの硝酸水溶液および鉄の硝酸水溶液をそれぞれ準備して、モル比で金属成分としてLa:Ba:Fe=3:2:5になるように調整した。これらの水溶液をイオン交換水との総量が4000mLになるように調整し、720rpmで攪拌しながらイオン交換水中に投入した。このときの金属成分は、合計で0.1mol/Lになるように調整している。溶液を液温20℃に調整した後に、攪拌を停止し、炭酸アンモニウムを2当量添加した。その後、回転数500rpmで攪拌を再開し、その状態で1時間熟成を行い、ペロブスカイト型複合酸化物を合成するための前駆体スラリーを得た。この前駆体はX線回折の結果、はっきりとした回折ピークが検出されず、実質的に非晶質であることが確認された(後述実施例2、比較例1、3、4において同じ)。
このDPFと、何も担持していない状態のDPFについて、以下のようにして圧損を測定し、比較した。すなわち、ハニカム体の外径に一致する内径をもつ金属製筒であって、一端が圧縮空気タンクに配管で接続され、他端が開口端になっているものを用意し、被測定用のハニカム体をその排気ガス導入側の端面が空気タンク側になるように前記筒に装入し、筒の開口端に金網の蓋を固定することによってハニカム体が開口端から出ないようにしたのち、圧縮空気タンクから2atmの一定圧力になるように弁を調整してハニカム体に空気を送り込み、そのときの配管を流れる空気の流量を測定した。この流量が大きいほどハニカム体の圧損が小さいと判定した。
模擬PMとして三菱化学製カーボンブラック(平均粒径2.09μm)を使用し、これををDPF100質量部あたり2質量%の割合で多孔体フィルタに投入させた。このとき、先にスラリーを導入した方のDPFの端部から、模擬PMをエアーに乗せて吹き込むことにより吹き込むことにより投入させている。その後、大気、またはディーゼルエンジン模擬排ガス(NO:500ppm、O2:10%、残部N2)を先にスラリーを導入した方の端部からDPFの内部に0.25mL/minで吹き込みながら昇温速度10℃/minの条件にて昇温し、出口側にて出てくる処理後のガスを分取して、ガス中成分の分析が可能なFT−IR装置(Nicolet社製)にて排ガス成分のCO、CO2、NOおよびNO2の定量値をモニターした。そして、排出されるCO2の積算量がCO2の総排出量の10体積%に相当する時点での温度をPM燃焼開始温度として求めた。
ハニカム体に吸引濾過により前駆体を導入したのち、ハニカム体を150℃×2hの乾燥により固着させてから、テトラヒドラジン白金酸の1.0質量%水溶液へハニカム体を浸漬させることにより、白金を多孔体の細孔壁に被着させたこと以外、実施例1と同様の実験を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様にして得た前駆体を大気中600℃で2hで焼成したのち、従来と同様のウオッシュコート法によりハニカム体の多孔体表面に塗布したこと以外、実施例1と同様の実験を行った。この例をリファレンスとして、他の例のPM燃焼開始温度を評価した(表1)。
特許文献10の実施例にならって、原料の金属イオンが溶解している溶液にハニカム体を浸漬したのち、このハニカム体を加熱する方法でペロブスカイト型複合酸化物を多孔体に担持した。ただし、ここでは貴金属元素としてパラジウムの代わりに白金を使用した。得られたDPFについて実施例1と同様の実験を行った。結果を表1に示す。
焼成温度を350℃にした以外、実施例1と同様の実験を行った。X線回折の結果、得られた焼成物質は十分に結晶化しておらず、ペロブスカイト型複合酸化物の生成が不十分であった。結果を表1に示す。
焼成温度を1200℃としたこと以外、実施例1と同様の実験を行った。X線回折の結果、得られた焼成物質は結晶化しているものの、焼成温度がペロブスカイト型複合酸化物の生成温度域を超えて高かったことにより、焼成体の触媒活性は低い結果となった。表1に結果を示す。
これに対し、比較例1ではウオッシュコート法により多孔体の排気ガス入り側表面の上に層状のペロブスカイト型複合酸化物を設けたことにより、圧損は大きく低下した。PM燃焼開始温度は実施例1よりも高い。
比較例2ではイオンの状態で原料物質を多孔体の細孔中に厚さ方向でほぼ一様濃度に存在させたことにより、PMの付着量が多い排気ガス入り側表面付近から中央部にかけての触媒量が不足し、PM燃焼開始温度の低下は実施例のものより小さかった。
比較例3および4では焼成条件が不適切であったことにより触媒活性の高いペロブスカイト型複合酸化物が十分に生成しておらず、触媒効果が不十分のためPM燃焼開始温度はリファレンスよりむしろ高かった。
Claims (7)
- PMを捕集する多孔体の細孔壁にペロブスカイト型複合酸化物が担持されており、ペロブスカイト型複合酸化物の存在量が、「当該多孔体の排気ガス入り側表面上」、「排気ガス入り側表面からの深さが40〜120μm位置の細孔壁面上」、「排気ガス入り側表面からの深さが140μm以上の位置の細孔壁面上」の順に次第に減少しているDPF。
- 前記ペロブスカイト型複合酸化物は、組成式AMO3、ただしAサイトは1種以上の希土類元素(Yも希土類元素として扱う)と1種以上のアルカリ土類金属元素、Mサイトは1種以上の遷移金属元素、で表されるものである請求項1に記載のDPF。
- 多孔体の細孔壁にはさらに貴金属元素が存在する請求項1または2に記載のDPF。
- ペロブスカイト型複合酸化物を合成するための前駆体が懸濁したスラリーを、PMを捕集するための多孔体の細孔中に、その排気ガス入り側表面から導入することにより、上記前駆体を該多孔体の細孔中に存在させ、その後、細孔中の前駆体を焼成することによりペロブスカイト型複合酸化物を多孔体の細孔壁に担持させるDPFの製造法。
- ペロブスカイト型複合酸化物を合成するための前駆体が懸濁したスラリーを、PMを捕集するための多孔体の細孔中に、その排気ガス入り側表面から吸引濾過の原理で導入することにより、上記前駆体を該多孔体の細孔中に存在させ、その後、細孔中の前駆体を焼成することによりペロブスカイト型複合酸化物を多孔体の細孔壁に担持させるDPFの製造法。
- 前記前駆体が非晶質物質である請求項4または5に記載のDPFの製造法。
- 前記ペロブスカイト型複合酸化物は、組成式AMO3、ただしAサイトは1種以上の希土類元素(Yも希土類元素として扱う)と1種以上のアルカリ土類金属元素、Mサイトは1種以上の遷移金属元素、で表されるものである請求項4〜6のいずれかに記載のDPFの製造法。
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