JP3954501B2 - ウォールフローモノリスフィルターの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックウォールフローモノリスフィルター及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、ディーゼルパティキュレートトラップのようなパティキュレートトラップに関する。

大気の品質の基準が厳しくなっているため、ディーゼルエンジン排ガス中に放出される粒状物質を最小にする努力が行われてきた。有効な手段はディーゼルエンジンの排気系にパティキュレートトラップを挿入することである。

米国特許第4,276,071号に記載されているような、ハニカムセラミックウォールフローフィルターは好ましいタイプのパティキュレートトラップである。このハニカムフィルターは、例えば焼結するとコーディエライトを形成するセラミック粉末（例えばクレー、ムライト、シリカ、炭化珪素及びアルミナ）、バインダー及び水からなるペーストを押し出すことにより製造される。クレー又は水溶性バインダーは通常、ペーストに使用可能なハニカムを形成するに十分な塑性を与えるために用いられる。ペーストを押し出した後、ハニカムは乾燥され、バインダーが除去され、焼結されてハニカムを形成する。このハニカムは焼結され、以下に記載のように、流路を栓詰めするためにセラミックペーストを挿入できるよう薄い流路の壁に十分な強度を与える。

最後に、ウォールフローパティキュレートトラップもしくはフィルターを製造するため、焼結したハニカムの一方の端の開口部の半分を、好適な粉末、分散媒体及びバインダーからなるペーストで栓詰めする。次いで、他方の端において、栓詰めされていない流路をこのペーストで栓詰めする。その後、この栓詰めしたハニカムを再び焼結し、ウォールフローパティキュレートトラップを形成する。

不幸にも、この方法には多くの問題点がある。例えば、ペースト中の液体は焼結したハニカムの多孔質壁に流れ込み、プラグの不均一乾燥収縮を起こし、ひいてはプラグに亀裂を生じさせる。第２の問題は、パティキュレートトラップを製造するために多くの費用がかかる工程（例えば、少なくとも２回の高温焼成）を必要とすることである。これらの多くの工程は、未焼成のセラミックハニカムが薄くかつ脆いため、ペーストを挿入する際に変形及び／又は破壊する傾向があるから必要である。これは大スケールプロセスの場合に特にあてはまる。他の問題は、プラグの焼結収縮の間の焼成したハニカムの膨張のためにプラグに用いる組成が限られていることである。

従って、例えば、上記のような従来の問題の１以上を回避するウォールフロートラップの製造方法を提供することが望ましい。

本発明は、セラミックハニカムの流路を栓詰めする方法であって、
(a)分散液及びセラミック粉末からなる懸濁液を形成すること、
(b)この懸濁液を、栓詰めされていないセラミックハニカムの流路の１つの端から挿入し、この懸濁液を流路の他の端に流し、そこで懸濁液を集め、栓詰めされたセラミックハニカムを形成すること、及び
(c)この栓詰めされたセラミックハニカムを焼結させるに十分な温度に加熱し、多孔質の焼結され、栓詰めされたセラミックハニカムを形成すること
を含む方法である。

この方法は、限定されるものではないが、ハニカムウォールフローフィルターの流路の栓詰めに特に有用である。驚くべきことに、この方法は流路の栓詰めのみならず、例えばセラミックハニカムウォールフローフィルターの出口流路の壁上に区別層を同時に与えることができる。この方法を用い、プラグを形成すると同時に、フィルター流路の壁上もしくは壁中に他の有用な物質（例えば触媒もしくは核形成剤）を与えることができる。

図面において、数字２はセラミックハニカム本体であり、数字４は入口流路であり、数字５は出口流路であり、数字６は隣接する流路の間の隔壁であり、数字８は入口プラグであり、数字９は出口プラグであり、数字１０は入口端であり、数字１１は出口端であり、そして数字１２は区別層である。

栓詰めされていないセラミックハニカム：
栓詰めされていないハニカム本体は、少なくとも１つの流路が栓詰めされていないセラミックハニカムである。ハニカムは流路の半分が一方の端において栓詰めされ、他方の端において栓詰めされていない（すなわち、流路の半分が栓詰めされていない）。

栓詰めされていないセラミックハニカムは、未焼成、焼成された、又は焼結されたものであってよいが、好ましくは未焼成であるか焼成されたものである。未焼成セラミックハニカムは、セラミック粉末及び有機バインダーからなる。有機バインダーは、Introduction to Principles of Ceramic Processingの11章、J.Reed, John Wiley and Sons, NY, 1988に記載されているようなセルロースエーテルを含む。焼成された栓詰めされていないセラミックハニカム本体は、有機バインダーを除去し、存在するクレーを脱水するに十分な焼成温度に加熱された未焼成の栓詰めされていないセラミックハニカムである。焼結され栓詰めされていないセラミックハニカムは、セラミック成分をモノリスセラミックに溶融（焼結）するに十分な焼結温度に加熱した未焼成もしくは焼成した栓詰めされていないセラミックハニカムである。

栓詰めされたセラミックハニカム：
栓詰めされたセラミックハニカムは、焼結温度に加熱すると焼結されたセラミックプラグを形成する混合物により少なくとも１つの流路が栓詰めされた上記栓詰めされていないセラミックハニカムである。

焼結され栓詰めされたエラミックハニカム：
プラグのセラミック成分を、そして必要によりセラミック成分をモノリスセラミックに溶融（焼結）するに十分な焼結温度に加熱した栓詰めされていないセラミックハニカム。

図１〜図４はセラミックハニカムフィルターの好ましい態様を示しており、このフィルターは、多孔質隔壁６、入口流路プラグ８及び出口流路プラグ９により規定される、通過して伸びる（すなわち入口端１０から出口端１１まで）多数の平行な入口流路４及び出口流路５を有するセラミックハニカム本体２を含む。出口流路９には、隔壁６の表面上に区別層１２が配置されている。ろ過しようとする物質を含む気体もしくは液体１４が入口流路４に入ると、気体もしくは液体１４は隔壁６及び区別層１２を通過し、出口流路５に出る。こうして、隔壁６及び区別層１２は気体もしくは液体から物質を除去する。

セラミックハニカム本体２はウォールフローフィルターとして機能する十分な多孔度及び強度を有するあらゆる有用なセラミックである。有用なセラミックの例は、炭化珪素、窒化珪素、ムライト、コーディエライト、ベータスポドゥメン、ホスフェートセラミック（例えばリン酸ジルコニウム）又はこれらの組み合わせを含む。好ましくは、このセラミックはムライト又はコーディエライトである。より好ましくは、このセラミックはムライト、炭化珪素又はコーディエライトである。より好ましくは、このセラミックはムライト又は炭化珪素である。ムライトは好ましくは、米国特許第4,910,172号、4,911,902号、4,948,766号、5,098,455号、5,173,349号、5,194,154号、5,198,007号、5,252,272号及び5,340,516号に記載されているような、フッ素ガスの存在下において形成されるムライトである。ムライトの粒子は好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも５、最も好ましくは少なくとも10の平均アスペクト比を有する。

通常、セラミックハニカム本体２の多孔度は30パーセント〜80パーセントである。好ましくは、セラミックハニカム本体２の多孔度は40パーセント〜70パーセントである。プラグ８及び９はプラグとして有効に作用するに十分な多孔度であればよい。通常、プラグ８及び９はセラミックハニカム本体２と本質的に同じセラミック組成物を含むあらゆるセラミック組成物であってよい。本質的に同じ組成物とは、プラグ８及び／又は９がセラミックハニカム本体２と本質的に同じ化学組成及び微細構造を有することを意味する。プラグ組成物の例は、セラミックハニカム本体２についての上記と同じセラミックを含む。

セラミックウォールフローフィルターの好ましい１態様において、プラグ８及び９はセラミックハニカム本体２と同じ組成を有する。この態様において、区別層１２は存在していてもいなくてもよい。好ましくは、セラミックハニカム本体と本質的に同じ化学組成を有する区別層１２が存在する。

他の好ましい態様において、焼結したセラミックハニカム本体２は、入口末端１０における出口プラグ９と異なる組成を有する入口プラグ８を出口末端１１に有する。異なる組成とは、焼結後、セラミックの分析に通常用いられる方法によって化学的な差又は微細構造の差（例えば多孔度、結晶構造もしくは粒度）を有することを意味する。この差が上記の方法により容易に区別できない場合には本質的に同じである。好ましくは、ハニカム本体２の流路のすべてのうち半分（すなわち、入口流路４）が１つの末端において栓詰めされており、一方の末端において栓詰めされていない残りの流路は他の末端で栓詰めされている（すなわち、出口流路５は入口末端で栓詰めされている）。より好ましくは、出口プラグ９は入口プラグ８と本質的に同じ化学組成を有するが、微細構造は異なる。さらに、この態様は区別層１２を有することが好ましい。最も好ましくは、出口プラグ９は区別層１２と本質的に同じ組成を有し、入口プラグ８はセラミックハニカム本体２と本質的に同じ組成を有する。

区別層１２は、この区別層１２の平均細孔サイズがセラミックハニカム本体の平均細孔サイズよりも実質的に小さい限り、フィルターの製造に有効なあらゆる材料であってよい。好適な材料は、セラミックハニカム本体について記載したものを含む。実質的に小さいとは、区別層の平均細孔サイズがセラミックハニカム本体の平均細孔サイズの３／４以下であることを意味する。好ましくは、区別層１２の平均細孔サイズはセラミックハニカム本体の平均細孔サイズの１／２以下、より好ましくは１／４以下である。

さらに、セラミックハニカムウォールフローフィルター１は少なくとも１つの隔壁６又は区別層１２の上もしくは内部に触媒を有していてもよい。触媒は、例えばすす粒子の燃焼又はＣＯ（一酸化炭素）もしくはＮＯx（窒素酸化物）の酸化を触媒するに適した触媒である。触媒の例は、以下のものを含む。

第１の触媒の例は、直接結合した金属触媒、例えば貴金属、ベース金属及びこれらの組み合わせである。貴金属触媒の例は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、レニウム、銀及びこれらの合金である。ベース金属触媒の例は、銅、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マンガン、バナジウム、チタン、スカンジウム及びこれらの組み合わせを含む。金属触媒は好ましくは金属の形態であるが、無機化合物、例えば酸化物、窒化物及び炭化物として、又は多孔質触媒単体のセラミック粒子内の欠陥構造として存在していてもよい。金属はあらゆる好適な方法により適用することができる。例えば、金属触媒は蒸着によって適用することができる。

第２の触媒の例は、上記セラミック粒子の格子構造に混入されたものである。例えば、元素はＣｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、上記の金属元素、又はこれらの組み合わせであってよい。これらの元素は当業者に知られた適当な方法によって混入させることができる。

第３の触媒の例は、金属が付着したセラミック粒子の組み合わせである。これらは通常ウォシュコートと呼ばれる。通常、ウォシュコートは、金属が付着したミクロメーターのサイズのセラミック粒子、例えばゼオライト、アルミノシリケート、シリカ、セリア、ジルコニア、酸化バリウム、炭酸バリウム及びアルミナ粒子からなる。金属は上記の直接付着した金属であってよい。特に好ましいウォシュコート触媒コーティングは、貴金属を有するアルミナ粒子からなるものである。ウォシュコートは、ジルコニア、バリウム、ランタン、マンガン及びセリウムの少なくとも１種の酸化物を有するアルミナのような、１種以上の金属酸化物からなっていてもよい。

第４の触媒の例は、米国特許第5,939,354号に記載されているもののような、金属酸化物を含むペロブスカイトタイプ触媒である。

第５の触媒の例は、WO99/18809に記載されているような、(a)少なくとも１種の金属塩を含む水性塩溶液、及び(b)両性エチレンオキシド含有コポリマー（このコポリマーは400を超える平均分子量、５〜90パーセントのエチレンオキシド含有量及び−15〜15のＨＬＢを有する）を含む組成物を300℃〜3000℃の温度において焼成することにより触媒担体に付着されもしくは形成されるものである。さらに、この触媒は米国特許第5,698,483号及びWO99/03627に記載されているものであってよい。

セラミックハニカムの流路を栓詰めするこの方法の実行において、分散液とセラミック粉末からなる懸濁液を形成する。次いでこの懸濁液を栓詰めされていないセラミックハニカムの少なくとも１つの流路に挿入し、この懸濁液を他の端に流し、そこで懸濁液を集め、栓詰めされたセラミックハニカムを形成する。次いで、この栓詰めされたセラミックハニカムを、プラグを焼結しセラミックハニカムに溶融し、必要によりセラミックハニカムを焼結する（すなわち未焼成もしくは焼成したセラミックハニカムの場合、セラミックハニカムを焼結する）に十分な温度に加熱する。換言すると、栓詰めされたセラミックハニカムは十分に加熱され、多孔質の焼結され、栓詰めされたセラミックハニカムを形成する。

この懸濁液は、未焼成セラミックハニカムの流路の１つの端に挿入でき、流路に流れ、例えば重力によって流路の他の端において集めることができるに十分な流体でなければならない。従って、この懸濁液は、隔壁の区別層に付着し、十分な量の分散液を除去した後にプラグを形成するに十分な強度を有する集められた混合物を形成して入口及び出口プラグを形成する。通常、この混合物の粘度は100センチポイズ(cp)以下、より好ましくは200cp以下、さらにより好ましくは100cp以下、最も好ましくは20cp以下である。

この懸濁液は、当業者に知られた適当な方法によって形成することができる。好適な方法は、Introduction to the Principles of Ceramic Processingの17章、J.Reed, John Wiley and Sons, NY, 1988に記載されている方法を含む。

この方法において、分散液は、例えば水、有機液体、例えばアルコール、脂肪族、グリコール、ケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、芳香族、アルケン、アルキン、カルボン酸、カルボン酸クロリド、アミド、アミン、ニトリル、ニトロ、スルフィド、スルホキシド、スルホン、有機金属又はこれらの混合物であってよい。好ましくは、分散液は脂肪族、アルケン又はアルコールである。より好ましくは、この液体はアルコールである。好ましくは、このアルコールはメタノール、プロパノール、エタノール又はこれらの組み合わせである。最も好ましくは、このアルコールはプロパノールである。

セラミック粉末は、炭化珪素、窒化珪素、ムライト、コーディエライト、ベータスポドゥメン、ホスフェートセラミック（例えばジルコニウムホスフェート）又はこれらの組み合わせのようなセラミックを形成するセラミック粉末のような、プラグを形成するに有用なあらゆるセラミック粉末であってよい。好ましくは、このセラミック粉末はムライト又はコーディエライトを形成する。セラミックの好ましい例は、シリカ、アルミナ、フッ化アルミナ、クレー、フルオロトパーズ、ゼオライト、及びこれらの混合物を含む。より好ましくは、このセラミック粉末は、上記のような方法のある時点において存在するフッ化物ガスを有するプロセスにおいてフルオロトパーズ及びムライトを形成する粉末からなる。

この懸濁液は他の有用な成分、たとえばセラミック分散液の製造分野において知られているものを含んでいてもよい。他の有用な成分の例は、Introduction to Principles of Ceramic Processingの10-12章、J.Reed, John Wiley and Sons, NY, 1988に記載されているような分散剤、解膠剤、可塑剤、脱泡剤、滑剤及び防腐剤を含む。この懸濁液中の好ましいバインダは分散液に可溶であるが、水に不溶であるものである。

この懸濁液はバインダーも含んでよい。バインダーの例は、Introduction to Principles of Ceramic Processingの11章、J.Reed, John Wiley and Sons, NY, 1988に記載されているようなセルロースエーテルを含む。好ましくは、このバインダーは、The Dow Chemical Companyより商標METHOCEL及びETHOCELとして入手可能なもののようなメチルセルロース及びエチルセルロースである。好ましくは、このバインダーは分散液に溶解するが、水に溶解しない。

懸濁液を形成後、これを栓詰めされていないセラミックハニカムの流路に挿入し、プラグを形成する（すなわち、栓詰めされたセラミックハニカムを形成する）。流路への挿入は当業者に知られているあらゆる適当な方法によって行うことができる。例えば、この懸濁液を流路に注ぐ、噴出する、注入する、搾り出す、押し出す又は練りこむ。

分散液は適当な方法により、例えば風乾、加熱もしくは真空、又は毛管作用により分散液を除去する多孔質媒体でセラミックハニカム本体の１つの末端における流路端をブロックすることにより除去される。そのような多孔質媒体の例は、セラミックのスリップキャスティングに用いられるようなプラスターである。混合物をすべての流路の一端に注ぐ際に流体がすべての流路に流れ、他の端のシールされた流路においてのみ集められ、プラグを形成するが、シールされていない流路はプラグが形成することなく出るように流路をシールすることが特に好ましい。

他の好ましい態様において、栓詰めされていないセラミックハニカムは、１つの端において流路に少なくとも１つのプラグを有し、少なくとも１つの流路にはプラグが存在しない（すなわち開放流路である）。その後、懸濁液が開放流路に挿入される。この懸濁液は栓詰めされた流路のプラグと同じ端における開放流路に挿入され、懸濁液は開放流路を流れ落ち、ハニカムの他の端において開放流路にプラグを形成する。

懸濁液を挿入後（すなわち、セラミックハニカムを栓詰めした後）、栓詰めされたセラミックハニカムを、プラグを焼結し、必要によりセラミックハニカムを焼結し、栓詰めされた焼結セラミックハニカムを形成するに十分な焼結温度に加熱する。通常、栓詰めされ焼結されたセラミックハニカムは30〜80パーセント、好ましくは40〜70パーセントの多孔度である。

焼結温度は形成しようとするセラミックによって異なるが、通常少なくとも900℃である。好ましくは、この焼結温度は少なくとも1000℃、より好ましくは少なくとも1100℃、好ましくは2200℃以下、より好ましくは1750℃以下、最も好ましくは1400℃以下である。

焼結温度への加熱は、当該分野において周知のような、適当な方法及び加熱装置により、適当な雰囲気中で行われる。

この方法の実施において、焼成された、栓詰めされたセラミックハニカムを用いてもよい。通常、焼成温度は未焼成セラミックハニカムを実質的に焼結するには不十分であるが、有機バインダーを除去し、クレーを脱水し、脱水されたクレーが水と接触した際に実質的に再水和しない温度である。

焼成温度は、ハニカム中に存在する有機バインダーを除去し又はクレーを実質的に脱水するに適した温度である。通常、クレーが存在する場合、この温度はクレーが実質的に再水和しない十分な温度である。「実質的に再水和しない」とは、水中に24時間入れた場合にクレーの90wt％が再水和しないことを意味する。好ましくは、焼成温度は脱水されたクレーの99パーセント、最も好ましくはすべてが水に入れても再水和しない。

通常、焼成温度は400℃〜1000℃である。より好ましくは、焼成温度は少なくとも500℃、さらに好ましくは少なくとも600℃、最も好ましくは少なくとも650℃、好ましくは950℃以下、より好ましくは900℃以下、最も好ましくは850℃以下である。

焼成雰囲気はクレーを脱水するに適した雰囲気である。その例は、空気、真空、不活性大気（例えば貴ガス）、窒素又はこれらの組み合わせを含む。焼成温度に加熱する方法及び装置は当業者に周知の適当な方法であってよい。

栓詰めされ、焼成されたセラミックハニカムは上記と同様にして焼結され、焼結され栓詰めされたセラミックハニカムを形成する。

最後に、栓詰めされていない、焼結されたセラミックハニカムを用いてもよい。この栓詰めされていない、焼結されたセラミックハニカムは適当な方法によって製造してよい。例えば、焼結はプラグの焼結と同様にして行ってよい。プラグを挿入後、上記のようにしてプラグを焼結し、多孔質の焼結され栓詰めされたセラミックハニカムを形成する。

例１
アルミナ、クレー、バインダー及び水のペースト状混合物（Advanced Ceramics Incorporated, Atlanta, GA)を押出し、乾燥することによって１cm²あたり37.2個のセルを有する未焼成ハニカムを製造した。この未焼成ハニカムを150mmの長さに切り取った。この未焼成ハニカムの一方の端において流路の半分を、このハニカムの製造に用いたものと同じペースト状混合物で栓詰めし、この端にプラグの市松模様を形成した（第１のプラグ端）。このハニカムを第１のプラグ端を上にし（すなわち他のもしくは第２の端を下向けにし）、クランプに固定した。

平均粒度３μｍのムライト粉末（Baikalox MULCR, Baikowski International, Charlotte, NC)を2-プロパノール及び３wt％のエチルセルロース（ETHOCEL, The Dow Chemical, Midland, MI)と混合し、10wt％ムライトを含むスラリーを形成した。このスラリーは流体であり、容易に注ぐことができる。このスラリーを第１の栓詰めされた端の栓詰めされていない流路に注いだ。このスラリーは流路を下向きに流れ、流路の壁をコートし、ハニカムの他の端において集めされる。スラリーは第２の端で集められ、第１の栓詰めされた端において栓詰めされていない流路の毛管作用によって市松模様のプラグを形成する。

乾燥後、栓詰めされた未焼成ハニカムフィルターは1000℃に加熱され、バインダーを除去し、酸化物をかるく焼結する。このかるく焼結されたハニカムは、Moyerらの米国特許第5,198,007号に記載の方法を用いて針状のムライトに転化される。得られたハニカムウォールフローフィルターは、ムライトスラリーがハニカムの壁と接触した部位にムライトの微細な針の区別層を有する。第１の端におけるプラグはハニカムと本質的に同じムライト微細構造を有し、一方第２の端におけるプラグは区別層と似ているムライト微細構造を有していた。

例２
上記と同じ方法により、一方の端が栓詰めされた未焼成ハニカムを製造した。この一方の端が栓詰めされた未焼成ハニカムを1000℃に加熱し、バインダーを除去し、酸化物をかるく焼結した。

例１と同じムライト粉末を４wt％のMETHOCEL水溶液と混合し、10wt％のムライトを含むスラリーを形成した。このスラリーを例１と同様にして第１の端の開放流路に注ぎ、第２の端においてプラグを形成した。乾燥後、このハニカムを600℃に加熱し、第２の端のプラグからMETHOCELバインダーを除去した。この後、この栓詰めされたハニカムをMoyerらの米国特許第5,198,007号に記載の方法を用いて針状ムライトに転化した。得られたハニカムウォールフローフィルターは例１のフィルターと本質的に同じ微細構造を有していた。

本発明のセラミックハニカムフィルターの１つの態様の正面図である。 図１のセラミックハニカムフィルターの部分断面図である。 図１のセラミックハニカムフィルターの隣接する流路の拡大断面図である。 図１のセラミックハニカムフィルターの栓詰めされた流路及び現場で形成された区別層の拡大断面図である。

Claims (8)

1. セラミックハニカムの流路を栓詰めする方法であって、
   (a)分散液及びセラミック粉末からなる懸濁液を形成すること、
   (b)この懸濁液を、栓詰めされていないセラミックハニカムの流路の１つの端から挿入し、この懸濁液を流路の他の端に流し、そこで懸濁液を集め、栓詰めされたセラミックハニカムを形成すること、及び
   (c)この栓詰めされたセラミックハニカムを焼結させるに十分な温度に加熱し、多孔質の焼結され、栓詰めされたセラミックハニカムを形成すること
   を含む方法。
2. 前記分散液が水又はアルコールである、請求項１記載の方法。
3. 前記分散液がメタノール、プロパノール、エタノール又はこれらの混合物である、請求項２記載の方法。
4. 前記分散液がプロパノールである、請求項３記載の方法。
5. 前記懸濁液の挿入が、未焼成のセラミックハニカムの流路の１つの端にこの懸濁液を挿入し、ブロックされている他の端部にこの懸濁液を流し、懸濁液を集めて栓を形成することにより行われる、請求項１記載の方法。
6. 他の端が、懸濁液の分散液を除去することができる多孔質体によりブロックされている、請求項５記載の方法。
7. 前記懸濁液が流路を流れる際に、流路の壁にセラミック粉末を付着させ、工程(c)の加熱によって流路の壁に区別層を形成する、請求項５記載の方法。
8. 前記懸濁液が触媒を含む、請求項１記載の方法。

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