CN107073377B - 具有活性堵塞物的废气过滤器 - Google Patents

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Abstract

陶瓷蜂窝体具有交叉壁，其形成从第一端面轴向延伸到第二端面的通道，以及堵塞物，所述堵塞物至少在第一端面和第二端面中的一处密封通道。堵塞物包括堵塞物结构的第一活性组分(例如催化活性组分或化学活性组分)，其中，交叉壁不包含第一活性组分和任选地具有壁结构的第二活性组分或者布置在壁上的第二活性组分。包括了制造陶瓷蜂窝体的方法，所述陶瓷蜂窝体具有含第一活性组分的堵塞物和没有第一活性组分的壁。

Description

具有活性堵塞物的废气过滤器
相关申请的交叉参考
本申请要求2014年9月3日提交的美国临时专利申请系列第62/045,217号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术背景
技术领域
本文的示例性实施方式涉及具有活性堵塞物的废气过滤器。
背景技术
陶瓷壁流式过滤器可用于从柴油机、汽油机或者其它内燃机排气流中除去微粒污染物。存在多种使用由多孔陶瓷形成的具有孔道的蜂窝体结构来制造此类过滤器的不同方法。例如，一种方法是将密封材料的固化堵塞物放在此类结构的交替通道的端部，这可以阻挡流体直接流动通过通道并迫使流体流在离开过滤器之前通过蜂窝体的多孔通道壁。
来自内燃机的废气后处理可以使用负载在高表面积基材上的催化剂，以及可以使用催化过滤器来去除碳烟炱颗粒。催化剂载体可以是在一定范围的pO2条件下难熔、耐热冲击、稳定的，与催化剂体系不具有反应性，以及对废气流具有低阻抗。在这些应用中，可以使用多孔陶瓷流通式蜂窝基材以及壁流式蜂窝过滤器(本文统称为蜂窝体)。
堵塞蜂窝结构的方面包括堵塞深度和堵塞质量。堵塞质量常常与堵塞物中存在空穴的相关。通常来说，可以通过减少堵塞组合物中的水量和/或增加堵塞组合物中某些批料组分的粒度，来减少空穴的存在。但是，此类改性会导致堵塞物没有足够的深度，因此没有足够的机械(或“压出”)强度。
另一方面，对于相同的外部几何形貌，较短的堵塞可以提供较小的背压、较高的过滤器体积，由此降低再生频率和改善燃油经济性。此外，较短的堵塞提供更好的材料利用，由此降低过滤器制造成本。因此，可能希望提供如下堵塞物，其尽可能短的同时仍然具有所需的深度来提供足够的机械(或“压出”)强度。
可以使用陶瓷胶合剂在已经过机械加工或者“轮廓化”至所需尺度的蜂窝体上形成外表皮，或者外表皮可以与蜂窝体共挤出。如本文所用术语“蜂窝体”包括单个蜂窝体整体件和通过例如使用陶瓷胶合剂固定在一起以形成区段式整体件的由多个蜂窝区段形成的蜂窝体。
该背景技术部分所揭示的上述信息仅是为了增强对于本文的背景技术的理解，因此其可能含有不形成任意现有技术部分或者现有技术可能暗示本领域技术人员的信息。
发明内容
本文的示例性实施方式提供了用于施加到蜂窝体的活性堵塞组合物。
本文的示例性实施方式还提供了包含活性堵塞物的蜂窝体。
本文的示例性实施方式还提供了制造包含活性堵塞物的蜂窝体的方法。
所要求保护的本发明的其它特征将在以下描述中指出，它们通过该描述不难理解，或者可通过实施所要求保护的本发明而了解。
一个示例性实施方式揭示了堵塞批料胶合剂(cement)组合物，其包含：活性组分，具有粒度分布的耐火填料，有机粘合剂，和液体载剂，其流变性构造成待布置在未涂覆的蜂窝体的通道中的端面处，以密封通道。
一个示例性实施方式还揭示了蜂窝体，其包括：交叉壁和活性堵塞物，所述交叉壁形成从第一端面轴向延伸到第二端面的通道，所述活性堵塞物密封了在第一端面处的通道的第一部分和在第二端面处的通道的第二部分中的至少一种。每个活性堵塞物包括第一活性组分，其中，第一活性组分包括堵塞结构的催化活性组分和化学活性组分中的至少一种，其中，交叉壁不包含第一活性组分。
一个示例性实施方式还揭示了对蜂窝体进行堵塞的方法，所述蜂窝体具有交叉壁，所述交叉壁形成从第一端面轴向延伸到第二端面的通道。该方法包括对蜂窝体施加组合物以形成活性堵塞物。组合物包含：活性组分、具有粒度分布的耐火填料、有机粘合剂、无机粘合剂和液体载剂，其中，活性组分包括催化活性组分和化学活性组分中的至少一种，以及其中，交叉壁不包含活性组分。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，旨在对要求保护的本发明进行进一步解释。
附图说明
可单独通过以下详述或通过以下详述并结合附图理解本文。包括的附图提供了对本文的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图显示了一个或多个示例性的实施方式，与描述一起用来解释本文的各种原理和操作。
图1是多孔蜂窝过滤器的等距视图。
图2是根据本文示例性实施方式的复合活性堵塞物的等距剖视图。
图3的数据图显示铜-菱沸石沸石粉末的对照样品相比于根据本文揭示的堵塞材料的示例性实施方式的粉末的NO转化，显示改善了催化活性。
图4的数据图显示对于示例性实施例和具有无活性堵塞物的比较例的NO转化效率结果。还显示了根据图3所示的本文的示例性实施方式的粉末样品的结果。
图5A和5B是根据本文这些示例性实施方式，在300℃通过两个通道的稳态流动速度的建模结果，在下方通道上具有入口端面活性堵塞物以及在上方通道上具有出口端面活性堵塞物。通道分别是对称的，从而仅显示了通道的一半垂直程度。图5A是灰度条纹图，以及图5B是线轮廓图。
图6A和6B是图5A和5B的建模结果的入口区域的特写图，显示在300℃的稳态下，壁和入口端面活性堵塞物中的局部反应速率。在壁中发生一些NO转化，但是其大部分发生在入口端面活性堵塞物中。图6A是灰度条纹图，以及图6B是线轮廓图。
图7A和7B是显示了300℃的通道中的NO分布的建模结果图，显示NO在入口端面活性堵塞物中的快速消耗，随着部件长度下部的壁中越来越多的NO发生反应逐渐降低，以及在出口端面活性堵塞中NO浓度的最终降低。图7A是灰度条纹图，以及图7B是线轮廓图。
图8提供了根据本文示例性实施方式的两个Cu-沸石堵塞过滤器，在恒定温度下的模拟NO转化(正方形)和实验NO转化(三角形)的数据图。
图9提供了经校准的建模数据图，显示根据本文的示例性实施方式，对于不同堵塞长度，NO转化与温度的关系。
图10提供了经校准的建模数据图，显示根据本文的示例性实施方式，对于不同堵塞长度，过滤器上的压降。
图11提供了经校准的建模数据图，显示根据本文的示例性实施方式，对于各种堵塞长度，NO转化改善与背压增加之间的关系。
图12提供了经校准的建模数据图，显示根据本文的示例性实施方式，反应性堵塞物对于修补涂覆的过滤器的影响。
具体实施方式
在此将参照附图更完整地描述本文，其中，本文的附图中给出了示例性实施方式。但是，本文可以以许多不同的方式实施，不应被解读成限定于在此提出的示例性实施方式。相反，提供的这些实施方式使得本文透彻而完整，能够向本领域技术人员完全地展示权利要求书的范围。在附图中，为了清晰起见，可能放大了层和区域的尺寸和相对尺寸。
应当理解，当描述元件或层位于另一元件或层“上”或者“相连”时，其可以直接位于其他元件或层上或者与其他元件或层相连，或者也可以存在插入的元件或层。相反地，当描述元件或层指的是“直接位于另一元件或层上”或者“与另一元件或层直接相连”时，则不存在插入的元件或层。应理解的是，出于本发明的目的，“X、Y和Z中的至少一种”可解释为仅有X、仅有Y、仅有Z，或者X、Y和Z中的两个或更多个项目的任意组合(例如，XYZ、XYY、YZ、ZZ)。
图1显示根据本文示例性实施方式的示例性的蜂窝壁流式过滤器100。大体结构包括主体101，主体101由从第一端面102延伸到第二端面104延伸的交叉多孔陶瓷壁106制成。交叉多孔陶瓷壁106形成从第一端面102轴向延伸到第二端面104的通道。将某些通道指定为入口通道108，将某些其它通道指定为出口通道110。在过滤器100中，某些选定的通道包含堵塞物112。通常来说，将堵塞物布置在通道的端部，并以某种特定的图案排列，例如所示的棋盘图案。入口通道108可以在出口端面104堵塞住，以及出口通道110可以在入口端面102堵塞住。可以使用其他堵塞图案，以及为了额外的强度，可以堵塞最外周边的所有通道(如所示)。或者，一些通道可以在除了端部之外的地方堵塞住。在一些实施方式中，一些通道可以是流通的通道，以及一些通道可以堵塞住，以提供所谓的部分过滤设计。在一些实施方式中，用于过滤器的每个通道壁14的壁厚可以是例如约0.003-0.030英寸(约76-762μm)。孔密度可以是例如约100-900个孔/英寸2(cpsi)。
在示例性实施方式中，主体101可以包括堇青石、多铝红柱石、氧化铝、碳化硅、氧化锆、刚玉、刚玉-多铝红柱石、锂辉石和钛酸铝，但不限于此。
在示意性实施方式中，主体101可以是待用作与汽车发动机一起运行的微粒过滤器或其他环境应用的蜂窝陶瓷体。通道的网络也可以是蜂窝网络。但是，本文所述的实施方式不限于此。例如，可以根据各种示例性实施方式结合各种几何形貌。通道可以包括矩形(例如正方形)横截面、具有三边或更多边的多边形形状或其组合，其中，通道也可以是各种横截面尺寸。此外，主体101可以包括横截面外周界，其是圆形、椭圆形、其他弯曲形状、多边形形状(例如，三角形、矩形，如正方形)或者其他多边形形状。
再次参见图1，在对生坯体进行烧制之前或之后，可以使用糊料在入口端102对形成的整体式蜂窝体100的一部分通道110进行堵塞，所述糊料的组成与主体101的组成相同或者类似。可以只在通道的端部进行堵塞或者距离开通道110的入口端102进行堵塞，用于快速点火(light off)和形成深度约为5-20mm的堵塞物112，但是这是可以变化的。也可以以类似图案在进口端104上堵住一部分的通道108，但是所述一部分的通道108不对应入口端102上的那些通道。因此，每个通道仅在一端堵塞。排列方式可以是如图1所示，在给定面上以棋盘图案每隔一个孔进行堵塞。另外，入口通道108和出口通道110可以是任意所需的形状。但是，在图1所示的示例性实施方式中，孔通道的截面形状是正方形。
可以通过修补基面涂覆(wahcoating)将催化剂添加到多孔陶瓷蜂窝体，这在蜂窝体的多孔壁上沉积了催化材料，有时在通道表面上沉积了催化材料。由于温度老化，在烧掉烟炱的过程中发生的高温会使得催化剂劣化。高初始量的活性修补基面涂层可用于进行补充和用于符合排放法规，具体来说，这可以是在所要求的车辆老化进而催化剂老化时间段后是符合排放法规的。此外，修补基面涂层通常增加了过滤器的背压，并且经修补基面涂覆的过滤器的背压必须不能过高以避免粉末或燃料消耗负担。虽然是催化活性的，但是经修补基面涂覆的过滤器相比于裸过滤器具有更高的压降，因而降低了发动机的功率和效率。例如，对于集成了选择性催化环境(SCR)催化功能的柴油颗粒过滤器(DPF)，当实现排放目标所需的修补基面负载是高的情况下，实现低修补基面压降可能是具有挑战性的。此类集成DPF的压降对于小的修补基面负载变化会是敏感的。
为了解决催化剂老化和较高压降，可以增加蜂窝材料的孔隙度，以实现低压降下的修补基面高负载。折衷可能增加成本、降低烟炱-质量限值以及降低蜂窝体的机械强度。解决催化剂老化和较高压降的另一种策略是使用较大的过滤器体积，但是这导致空间和材料成本的增加。同样是为了解决催化剂老化和较高压降问题，可以使用够催化剂材料构成的蜂窝材料，产生烟炱质量限值下降，但是降低了热-机械耐用性并且可能增加成本。
起初，废气的NOx转化聚焦于通过SCR涂层进行催化的过滤器的入口处，因为入口比过滤器的其他地方加热更快。低温和早期加热条件是实现良好转化的最为困难的条件。对于过滤器，在入口面上存在堵塞物使得该任务更为困难，因为堵塞物的额外质量延缓了入口区域的热响应。令人惊讶的发现，使得堵塞物本身是反应性的，从而使它们参与废气的转化改善了低温和早期加热条件，实现了良好的转化。还发现使得堵塞质量物进一步向过滤器通道下方移动，改善了低温和早期加热条件，实现了良好的转化。
以最宽泛的方面而言，本文的示例性实施方式提供了过滤器，其具有催化活性和化学活性堵塞物中的至少一种。所述催化活性和化学活性堵塞物中的至少一种在本文中被称作活性堵塞物，以及催化活性和化学活性中的至少一种的材料在本文中被称作活性材料。活性堵塞胜过简单地涂覆了活性材料的非活性或无活性堵塞物(惰性堵塞物)。换言之，形成每个堵塞物的批料胶合剂组合物包含活性材料。将活性材料结合到活性堵塞物的结构中并形成活性堵塞物的结构。
如本文所用，活性体(例如堵塞物或壁)中的活性材料指的是结合到活性体的结构中并形成活性体的结构的活性材料。活性体的结构指的是例如孔之间的联结物。类似地，含有活性材料的活性炭指的是结合了活性材料以形成活性体的结构。相反地，主体上或者活性体(例如堵塞物或壁上)的活性材料指的是布置在表面上的活性材料，包括主体或者活性体的孔中的表面，例如这是修补基面涂覆或类似工艺的结果。
活性堵塞物中的活性材料可以是例如沸石。活性材料可以是小孔沸石，例如，铜-菱沸石沸石(CuCHA)，其存在作为NOx的选择性催化还原的催化剂，Cu-交换沸石，Fe-交换沸石，烃吸附沸石，高表面积材料，例如分散了贵金属(例如，Pt、Pd或Rh)的氧化铝、二氧化铈或氧化锆，具有氧化钒的高表面积氧化钛，铑-二氧化钛，碳酸钙，HC俘获物(HC traps)，高表面积材料加上贵金属，高表面积材料，车载诊断储氧材料(on board diagnosis oxygenstorage material)，二氧化铈:氧化锆固溶体材料，二氧化铈和氧化锆多项材料，三相催化剂(TWC)，以及碱土金属氧化物，例如碳酸钾:氧化钴:氧化镧等，或其混合物。
活性堵塞物可以是活性与无活性材料的混合物，例如沸石、堇青石和胶态二氧化硅的混合物。例如，用铜沸石堵塞物制造废气过滤器的方法包括：用具有铜盐(例如铜-乙酸盐)和胶态二氧化硅粘合剂的糊料进行堵塞。此外，活性堵塞物还可以涂覆活性材料，例如，铂、钯、铑、沸石、具有分散了贵金属(例如Pt、Pd或Rh)的高表面积材料如氧化铝、二氧化铈或氧化锆、具有氧化钒的高表面积二氧化钛等，及其组合。
根据这些示例性实施方式，活性堵塞物是由活性批料胶合剂组合物制造的。组合物可以包括活性和无活性材料。例如，无活性材料可以包括具有粒度分布的惰性耐火填料、有机粘合剂、无机粘合剂和液体载剂。活性材料可以包括活性填料，例如沸石，Cu-交换沸石，Fe-交换沸石，烃吸附沸石，高表面积材料，例如分散了贵金属(例如，Pt、Pd或Rh)的氧化铝、二氧化铈或氧化锆，以及具有氧化钒的高表面积氧化钛等，或其混合物。
对耐火填料、耐火填料的粒度分布、有机粘合剂和无机粘合剂进行选择，使得当包含活性材料的组合物用于堵塞蜂窝体的多个通道时，由此形成的多个堵塞物具有所需的性质，例如堵塞深度变化性、堵塞深度、推出强度、催化活性、化学活性、热膨胀系数(CTE)、孔隙度、渗透性等。
惰性耐火填料可以包括至少一种无机粉末。无机粉末可以包括例如陶瓷，即预反应的或陶瓷化的耐火粉末。在其他实施方式中，粉末可以是耐火玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末。此外，在其他实施方式中，无机粉末批料混合物可包括两种或更多种上述耐火粉末的任意组合。示例性耐火粉末可以包括堇青石、多铝红柱石、钛酸铝、碳化硅、氮化硅、铝酸钙、β-锂霞石和β-锂辉石。
组合物还包括包含了无机粘合剂的粘合剂组分。在一些实施方式中，无机粘合剂是胶凝的无机粘合剂，例如胶凝的胶体二氧化硅。无机粘合剂的其它实施方式可以包括非胶凝的胶体二氧化硅、粉末二氧化硅或者低温玻璃。根据一些实施方式，结合了胶凝的无机粘合剂可以最小化或者甚至防止无机粘合剂颗粒迁移进入其上施涂了组合物的蜂窝体的微裂纹中。因此，如本文所使用术语“胶凝的无机粘合剂”指的是固体无机颗粒的胶体分散体，其中，固体无机颗粒与连续的流体相形成互连的网络或基质，得到粘性的半刚性材料。此外，应理解的是，可以存在相对水平或程度的胶凝。对此，由于胶体分散体可以包括粒度直径小于150nm(例如小于50nm，又例如小于25nm，以及又例如小于15nm)的固体颗粒，本文所用的胶凝的无机粘合剂包括分散的无机颗粒的互联网络，其足以防止至少一部分的无机粘合剂颗粒迁移进入其上已经施涂了含有胶凝的无机粘合剂的组合物的蜂窝结构的微裂纹中。
因此，随后可通过将一种或多种胶凝剂添加到组合物，使得非胶凝的胶体二氧化硅发生胶凝。在一些实施方式中，可通过增加组合物的离子浓度，来对胶体二氧化硅进行胶凝。在其他实施方式中，可通过调节组合物的pH，来对胶体二氧化硅进行胶凝。其它实施方式可以同时包括增加组合物的浓度和改变组合物的pH。应理解的是，可使用任何有效量的胶凝剂来提供如本文所述的胶凝的无机粘合剂。
示例性的胶体二氧化硅可以包括
Figure BDA0001284217890000081
HS、AS、SK、PW50和PZ50(购自W.R.格莱斯公司(W.R.Grace&Company))，且可通过添加盐增加离子浓度和/或改变pH，来进行胶凝。
Figure BDA0001284217890000082
PW50EC(多分散胶态二氧化硅)具有比小粒度二氧化硅
Figure BDA0001284217890000083
HS-40宽得多的粒度范围。相比于
Figure BDA0001284217890000084
HS-40约为12nm的D50，
Figure BDA0001284217890000085
PW50EC的粒度范围D50约为10-100nm的粒度分布(PSD)。理论上来说，较大的
Figure BDA0001284217890000086
PW50EC颗粒没有那么容易发生迁移，使得它们分散并位于本体胶合剂混合物中。
Figure BDA0001284217890000087
PW50EC中的最小颗粒仍然能够发生迁移并迁移进入基材中。
本文所揭示的示例性组合物还可包括有机粘合剂。添加有机粘合剂可进一步对烧制之前的组合物的内聚力和塑性做出贡献。这种内聚和塑性的改善可以例如改善使得组合物成形的能力。当利用组合物来形成表皮涂层或者当对蜂窝结构体的选定部分(例如端部)进行堵塞时，这会是有利的。示例性有机粘合剂包括纤维素材料。示例性纤维素材料包括纤维素醚粘合剂，例如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素衍生物，和/或其任意组合。例如，纤维素材料包括甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素的组合。例如，有机粘合剂可以作为追加添加存在于组合物中，其量为无机粉末批料组合物的0.1-5.0重量％，或者甚至是无机粉末批料组合物的0.5-2.0重量％。
用于为所揭示的组合物提供可流动或糊料状稠度的示例性液体载体是水，但也可使用其它液体载体。为此，可以改变液体载剂组分的量，从而提供最佳加工性质和与批料混合物中其它组分的相容性。根据一些实施方式，液体载剂组分作为追加添加存在，其量为无机粉末批料组合物的15-60重量％，或者甚至根据一些实施方式，为无机粉末批料组合物的20-50重量％。使得组合物中的液体组分最小化，可导致干燥过程中组合物的干燥收缩的进一步减少。
本文所揭示的示例性组合物可任选地包括一种或多种加工助剂，例如，塑化剂、润滑剂、表面活性剂、烧结助剂、流变改性剂、触变剂、分散剂或者成孔剂。用于制备堵塞组合物的示例性塑化剂是甘油。一种示例性润滑剂可以是烃油或者妥尔油。示例性的市售可得润滑剂包括Liga GS(购自皮特格力温飞化学公司(Peter Greven Fett-Chemie))和
Figure BDA0001284217890000091
162烃油(购自伊诺夫公司(Innovene))。一种市售可得触变剂是Benaqua 1000，购自雷诺克斯公司(Rheox,Inc.)。还可任选地使用成孔剂用于在所得到的陶瓷化组合物中产生所需的孔隙率。示例性和非限制性的成孔剂可以包括石墨、淀粉、聚乙烯珠粒和/或面粉。可使用的示例分散剂包括
Figure BDA0001284217890000092
2000(伊力莫尼斯公司(Elementis))和
Figure BDA0001284217890000093
1200(购自空气产品和化工公司(Air Products and Chemicals,Inc.))。
为了制备本文所揭示的示例性组合物，上文所述的非活性和活性组分可以混合在一起，上文所述的无机粉末批料混合物可以与有机粘合剂混合在一起，之后与液体载剂和无机粘合剂组分结合。如上文所述，在引入到组合物之前或之后，无机粘合剂可以是非胶凝或胶凝的。如果在添加到组合物之前使得无机粘合剂胶凝，则可以向无机粘合剂加入一种或多种胶凝剂，例如胶体二氧化硅。或者，如果在添加到粉末组合物之后使得无机粘合剂胶凝，则可以将所述一种或多种胶凝剂直接引入到组合物中。还可在液体添加期间或者之后，将任意任选的加工助剂引入到组合物中。但是，如果需要的话，可以首先将流变学改性剂(如聚乙烯醇)与无机粘合剂和任选的耐火粉末混合。一旦结合了所需的组分，可充分混合组合物，来为组合物提供可流动的膏糊料状稠度。在示例性实施方式中，可以使用Littleford混合机或者Turbula混合机来完成上文所述的混合。
一旦形成之后，可以将本文所揭示的组合物施涂到蜂窝体或蜂窝结构，其限定了多条孔道，所述多条孔道是通过孔道壁限定的，如上文所述。在示例性实施方式中，本文所揭示的组合物可用作堵塞材料来堵塞住蜂窝体的选定通道，从而形成壁流式过滤器。例如，在具有由多孔孔道壁限定的多条孔道的蜂窝体中，所述多条孔道中的至少一部分可以包含活性堵塞物，其中，活性堵塞物是由本文所揭示的组合物形成的。在一些实施方式中，所述多条孔道的第一部分可以包含活性堵塞物，其密封了相应通道壁的上游入口端或者上游入口端附近，以形成出口孔道。所述多条孔道的第二部分也可以包含活性堵塞物，其密封了相应通道壁的下游入口端或者下游入口端附近，以形成入口孔道。还考虑仅具有一段堵塞的其他构造以及(具有部分未堵塞通道的)部分堵塞的构造。
一旦以本文所述方式将组合物用于蜂窝结构，可以对组合物进行任选的干燥和/或烧制。任选的干燥步骤可以包括：首先加热组合物，所处的温度和持续的时间足以至少基本上去除可能存在于组合物中的任何液体载剂。在本文所用，至少基本上去除任何液体载剂包括在烧制之前去除至少90％、至少95％、至少98％、至少99％或者甚至至少99.9％的存在于组合物中的液体载剂。适用于去除液体载剂的示例性和非限制性干燥条件包括：在至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃、或者甚至至少150℃的温度下加热组合物。在一个实施方式中，有效地至少基本上去除液体载剂的条件包括在60-120℃的温度范围加热组合物。此外，可以通过任意已知的常规方法，包括例如热空气干燥、IR、RF和/或微波干燥，来提供加热。
任选的少至步骤可以包括适用于将组合物转化成第一晶相陶瓷组合物的条件，其包括：将施加了组合物的蜂窝体加热至大于800℃、900℃以及甚至大于1000℃的峰值温度。在加热过程中，可以使用约120℃/小时的升温速率，之后在峰值温度保持约3小时的时间，之后以约为240℃/小时进行冷却。
本文所揭示的组合物可以包括在小于200℃的温度(例如小于100℃的温度以及又例如小于50℃的温度)凝固的那些，包括可用于采用“冷定型”堵塞的堵塞加工的组合物。在冷定型堵塞中，仅需要对堵塞混合物进行干燥从而在堵塞物和蜂窝体的通道壁之间形成密封。当采用冷定型堵塞工艺时，将堵塞的蜂窝体加热至35-110℃的温度范围可有助于加速干燥。在一些冷定型堵塞工艺中，预期可以在后续加工步骤期间(例如，在催化或装罐期间)或者在第一次使用期间(例如，在废气系统中)发生最终的堵塞物加固，包括去除残留的临时粘合剂副产物和密封的强化。
根据本文的示例性实施方式，在多孔陶瓷蜂窝体的第一端面的活性堵塞物可以具有第一活性组分并且密封了一部分的出口通道，包括例如，全部的出口通道或者仅某些区域(例如中心区域、周界区域和中间区域)中的出口通道，或者第一端面的多个区域。此外，第一活性组分可以包括多种活性组分，以及某些区域中的活性堵塞物的活性组分可以不同于第一端面的其他区域中的活性组分。在这些示例性实施方式中，没有被具有第一活性组分的活性堵塞物密封住的出口通道的其他部分可以如上文所述是开放的、可以被惰性堵塞物密封住，或其组合。在这些示例性实施方式中，多孔陶瓷蜂窝体的壁可以是活性的，可以其上布置有第二活性组分，可以具有含其他活性组分的结构，或其任意组合。在这些示例性实施方式中，第二活性组分与第一活性组分不同。尝试为了进一步澄清，当第一活性组分包含多种活性组分时，第二活性组分可以与所述多种第一活性组分中的至少一种相同，但是不能与所述多种第一活性组分中的全部都相同。在某些任选的示例性实施方式中，第一活性组分可以仅仅与第二活性组分在浓度上是不同的，具有不同的粒度分布以及具有不同的微结构等，或其任意组合。类似地，当第二活性组分包括多种活性组分时，所述多种第二活性组分中的至少一种可以与第一活性组分相同，但是不能所有的所述多种第二活性组分都与第一活性组分相同。
根据这些示例性实施方式，在多孔陶瓷蜂窝体的第二端面的活性堵塞物可以具有第一活性组分并且密封了一部分的入口通道，包括例如，全部的入口通道或者仅某些区域(例如中心区域、周界区域和中间区域)中的入口通道，或者第二端面的多个区域。此外，第一活性组分可以包括多种活性组分，以及某些区域中的活性堵塞物的活性组分可以不同于第二端面的其他区域中的活性组分。在这些示例性实施方式中，没有被具有第一活性组分的活性堵塞物密封住的入口通道的其他部分可以被惰性堵塞物密封住。
根据这些示例性实施方式，当多孔陶瓷蜂窝体的第一端面处的活性堵塞物具有第一活性组分并且密封了一部分的出口通道时，入口通道可以在第二端面处被具有第一活性组分的活性堵塞物密封住，入口通道可以在第二端面处被惰性堵塞物密封住，或其任意组合。例如，当第一活性组分包括多种活性组分时，第一端面处的活性堵塞物可以具有不同于第二端面处的活性堵塞物的第一活性组分。
例如，第一活性组分可以包括在第一温度范围内具有活性的第一温度活性组分和在第二温度范围内具有活性的第二温度活性组分。第一和第二温度范围可以重叠，但是第一温度范围的下限可以低于第二温度范围的下限，以及第二温度范围的上限可以大于第一温度范围的上限。例如，可以将第一温度活性组分布置在位于入口面的活性堵塞物中，以及可以将第二温度活性组分布置在位于出口面的活性堵塞物中。例如，可以将第一温度活性组分布置在入口面的中心区域的活性堵塞物中，以及可以将第二温度活性组分布置在入口面的周界区域的活性堵塞物中。例如，可以将第一温度活性组分布置在出口面的中心区域的活性堵塞物中，以及可以将第二温度活性组分布置在出口面的周界区域的活性堵塞物中。
又例如，第一活性组分可以包括：位于第一端面的催化活性组分，以有效地转化废气中至少40％的NOx，以及位于第二端面的化学活性组分，以有效地转化废气中的HC。例如，可以将催化活性组分布置在入口面的中心区域的活性堵塞物中，以及可以将化学活性组分布置在入口面的周界区域的活性堵塞物中。
根据这些示例性实施方式，当多孔陶瓷蜂窝体的第二端面处的活性堵塞物具有第一活性组分并且密封了一部分的入口通道时，出口通道可以是开放的，可以在第一端面处被具有第一活性组分的活性堵塞物密封住，可以在第一端面处被具有其他活性组分的活性堵塞物密封住，在第一端面处被惰性堵塞物密封住，或其任意组合。
在示例性实施方式中，活性堵塞物包含10-90重量％的第一活性组分。例如，活性堵塞物包含20-80重量％的第一活性组分。例如，活性堵塞物包含30-70重量％的第一活性组分，或者甚至40-60重量％的第一活性组分。当第一活性组分包含多种活性组分时，包含不同第一活性组分的活性堵塞物可以仅仅是包含不同量的第一活性组分。例如，入口面的中心区域中的活性堵塞物可以包含60-80重量％的第一活性组分，以及入口面的周界区域中的活性堵塞物可以包含20-40重量％的第一活性组分。
在这些示例性实施方式中，在一部分的出口通道和一部分的入口通道中的至少一个中的活性堵塞物可以与对应的端面是轴向间隔开的。也就是说，例如当至少一部分的出口通道在入口端被堵塞住时，堵塞物(包括活性堵塞物)可以与入口面是存在偏移的。这可经由使得堵塞物向下游移动来提供减少靠近过滤器的入口区域处的热质。这可以提供早点火的优势、整体更高的转化和消除具有根据本文这些示例性实施方式的偏移堵塞物的过滤器上游的额外堆叠点火过滤器。
在这些示例性实施方式中，一部分的出口通道和一部分的入口通道中的至少一个中的活性堵塞物可以分别包括布置成与交叉壁接触的第一层以及以从所述交叉壁向内朝向各通道的轴向中心的方式布置在所述第一层上的第二层，其中，第一层与第二层中的至少一个包含第一活性组分。
例如，如图2所示，当至少一部分的出口通道110在入口端面102被堵塞住时，堵塞物112(包括活性堵塞物)可以具有复合结构114、116。这可以提供对于堵塞物性质的控制，所述性质以垂直于轴向通道方向的方向变化。例如，复合活性堵塞物中的第一活性组分可以位于第二层116中，所述第二层116的热膨胀系数(CTE)不同于蜂窝体壁106的CTE。根据本文的这些示例性实施方式，为了向蜂窝体壁提供改善的堵塞强度或改善的粘结强度，第一层114的CTE可以位于第二层116的CTE与蜂窝体壁106的CTE之间。此外，当第一活性组分包括多种活性组分时，根据这些示例性实施方式的第一层114和第二层116可以包括不同活性组分。
在这些示例性实施方式中，提供了在一部分的出口通道和一部分的入口通道中的至少一个中制造具有复合层状结构114、116的活性堵塞物的方法。在该方法中，将第一层饼布置在第二层饼上，其中，第二层饼布置在载体上。将载体朝着经掩膜的多孔陶瓷蜂窝体以轴向方向按压一段预定距离，从而将第一层114和第二层116注入端面的开放通道中，以形成堵塞物，从而在端面处密封住通道。堵塞物包括布置在相应通道的壁106上的第一层114，以及以朝向各相应通道的轴向中心布置在第一层上的第二层116。令人惊讶的发现，以垂直于蜂窝体轴向通道方向的片状布置第一层饼(其上布置有第二层饼)在垂直于初始片材的蜂窝体壁上形成了复合堵塞物的第一层，在第一层上形成了复合堵塞物的第二层的第二层饼也是垂直于第一层饼和第二层饼的初始位置的方向，从而密封了蜂窝体通道。
根据这些示例性实施方式，可以通过提供额外的层饼来形成复合堵塞物的额外层。
在这些示例性实施方式中，提供了在一部分的出口通道和一部分的入口通道中的至少一个中制造具有与相应的端面轴向间隔开的活性堵塞物的方法。该方法可以包括对端面进行掩膜以及将堵塞胶合剂组合物(例如包括第一活性组分)按压进入掩膜的端面，用堵塞胶合剂组合物填充开放通道。然后，可以将包含有机材料(例如，蜡)的饼按压入掩膜端面，进一步沿着通道以轴向方向推动堵塞胶合剂组合物，使得堵塞胶合剂组合物偏移离开端面。可以使用热处理或者化学处理来烧掉或去除有机材料。热处理可以同时使得堵塞胶合剂组合物固化，形成与通道壁粘结的堵塞物。
实施例
下文参照某些示例性和具体实施方式来进一步描述示例性实施方式，其仅仅是示意性的，并不旨在进行限制。
由于堵塞物的目的是迫使气体流动通过多孔蜂窝壁，令人惊讶和出乎意料地观察到来自催化活性堵塞物的显著催化活性。为了制备示例性样品和对比样品，从350cpsi/12密耳壁厚(350/120)(54.25个孔道每平方厘米/305μm壁厚)堇青石-多铝红柱石-钛酸铝(CMAT)蜂窝体制备了芯钻孔2”直径乘6”长的片材。比较例(C1)用标准堵塞糊料进行堵塞，如表1所示。示例性实施例(E1和E2)用根据本文的示例性实施方式的组合物进行堵塞，如表2所示。
表1
Figure BDA0001284217890000141
Figure BDA0001284217890000151
在步骤1至4中，将所有的粉末加入到混合碗中，以及进行5分钟的干混。步骤5包括对
Figure BDA0001284217890000152
HS-40进行测量。步骤6包括在分开的容器中测量TEA和水，将水加入TEA，以及搅拌TEA溶液持续1分钟。步骤7包括将TEA溶液加入到
Figure BDA0001284217890000153
HS-40，以及搅拌1分钟。步骤8和9包括加入所有预混的液体，以及当完成干混合后对碗进行着色。步骤10包括以NO真空进行2分钟的湿混合，分散器为2200rpm以及行星混合器为35rpm。步骤11包括当完成湿混合后，从混合器搅拌器和沿着碗内部刮批料。步骤12包括真空(15英寸Hg)进行8分钟的最终湿混合，分散器为2200rpm以及行星混合器为35rpm。
表2
Figure BDA0001284217890000154
E1和E2组合物在
Figure BDA0001284217890000155
混合器的通道17上混合2次。所有的样品在650℃煅烧2小时。堵塞材料也单独进行煅烧，以测试作为粉末的NO转化(图3)。
图3的数据图显示铜-菱沸石沸石粉末的对照样品相比于根据本文揭示的堵塞材料的示例性实施方式的粉末的NO转化，显示改善了催化活性。也就是说，图3显示活性材料在制造成堵塞批料胶合剂组合物之后仍然具有活性。图3显示了组合物(即没有形成为蜂窝体通道中的堵塞物)的催化活性。令人惊讶的是，制造成堵塞组合物的催化活性的铜-菱沸石沸石和胶体二氧化硅甚至比单独的铜-菱沸石沸石更具有催化活性。
在粉末催化剂床上，采用NH3/NOx＝1(在，图3中，“ANR”指的是氨-NOx比)和70,000h-1的空间速度(75LPM总流量)的流反应器测量稳态NOx吸收。两种粉末样品是(a)负载到反应床中的刚接收的沸石粉末，以及(b)形成为会用于形成堵塞胶合剂的糊料的沸石粉末。数据显示，沸石活性没有受到形成堵塞糊料的工艺的不利影响。
图4显示对于3个2”x6”AT过滤器的稳态NOx转化。使用上文提到的相同流反应器，NH3/NOx＝1和30,000h-1空间速度(150LPM总流量)。对于对照样和活性堵塞物，沸石的绝对重量、标准化重量(单位，g/L)和堵塞深度“PD”是相似的。AT过滤器中的一个具有标准的无催化活性堵塞物，转化接近零。AT过滤器中的另外两个具有活性堵塞物，可以明显看到来自活性堵塞物的活性推进作用。
图4的数据图显示对于示例性实施例E1和E2以及具有无活性堵塞物的比较例C1的NO转化效率结果。还显示了根据图3所示的本文的示例性实施方式的粉末样品的结果。图4显示，具有无活性堵塞物的比较例C1的NO转化接近零，而对于用示例性实施例E1和E2活性堵塞组合物进行堵塞的部件的催化活性显示出明显的NO转化。
为了测试E1和E2组合物活性堵塞物在高温下的可存活性，将包含活性堵塞物的蜂窝体加热至1200-1300℃。在1200℃维持了堵塞物完整性。在1300℃，堵塞物烧结并开始损失完整性。
建模
建模了使得废气流通过表示经由可渗透隔膜隔开的入口通道和出口通道的一对通道。在模型中，将沸石堵塞物施加到交替通道的入口面和出口面。建模确定了在不同温度下和对于不同的修补基面涂覆测量，在哪里发生NO转化和NO转化的多少。
图5A和5B是根据本文这些示例性实施方式，在300℃通过两个通道的稳态流动速度的建模结果，在下方通道上具有入口端面活性堵塞物以及在上方通道上具有出口端面活性堵塞物。通道分别是对称的，从而仅显示了通道的一半垂直程度。
图6A和6B是图5A和5B的建模结果的入口区域的特写图，显示在300℃的稳态下，壁和入口端面活性堵塞物中的局部反应速率。在壁中发生一些NO转化，但是其大部分发生在入口端面活性堵塞物中。
图7A和7B是显示了300℃的通道中的NO分布的建模结果图，显示NO在入口端面活性堵塞物中的快速消耗，随着部件长度下部的壁中越来越多的NO发生反应逐渐降低，以及在出口端面活性堵塞中NO浓度的最终降低。
为了证实模型体系重现了实际系统的响应，首先采用NO在各种温度下的稳态转化的实验测量来对模型进行校准。模型考虑了伴随着标准和快速SCR反应的氨吸附、解吸附和氧化的SCR催化还原。图8中的数据显示模型大致能够获得催化堵塞物中正确的NO转化量。图8提供了根据本文示例性实施方式的两个Cu-沸石堵塞过滤器，在恒定温度下的模拟NO转化(正方形)和实验NO转化(三角形)的数据图。
经校准的模型确定了改变过滤器设计是如何改变性能的。在图9中，显示了改变堵塞物的长度对应NO转化的影响。随着堵塞物长度增加，对于所研究的每种温度，NO转化都增加。图9提供了经校准的建模数据图，显示根据本文的示例性实施方式，对于不同堵塞长度，NO转化与温度的关系。这种较高堵塞物长度下的转化增加的代价是压降的增加，因为较长的堵塞物留下的较少的壁面积用于使得废气流动通过入口通道和出口通道之间。
图10提供了经校准的建模数据图，显示根据本文的示例性实施方式，对于不同堵塞长度，过滤器上的压降。图10显示随着活性堵塞物长度从5mm增加到15mm，压降增加约30Pa。压降与转化之间的折衷可以参见图11。
图11提供了经校准的建模数据图，显示根据本文的示例性实施方式，对于不同活性堵塞长度，NO转化改善与背压增加之间的关系。如果压降的增加是可接受的，则较长的活性堵塞物长度提供了最佳的转化。当对于某一应用规定了可允许的最大压降时，可以对活性堵塞物长度进行调节，以符合规定的压降同时提供最优转化。
在裸部件的活性堵塞物中使用Cu沸石材料显示出其自身带来的可接受的转化。图12提供了经校准的建模数据图，显示根据本文的示例性实施方式，活性堵塞物对于修补涂覆的过滤器的影响。活性堵塞物的存在实际上改善了额外修补基面涂覆的过滤器的转化。图12显示，对于所有3种水平的修补基面负荷，向堵塞物添加Cu沸石进一步改善了转化性能。此处，在200至400℃的温度范围证实了改善。虽然本文的实施例和建模着眼于SCR应用，但是它们可以容易地应用到使用过滤器来转化废气的其他区域。
根据本文的示例性实施方式，相比于具有非活性堵塞物的过滤器，具有催化活性堵塞物的废气过滤器可以降低排放、具有较低的压降、较低的成本、较快速点火和/或较小的尺寸。来自于活性堵塞物的催化活性可以介质导致实现排放目标所需的修补基面负载下降，以及压降和快速点火的优势。例如，反应性堵塞物的示例性实施方式提供了改善的NOx转化，特别是在低温(例如，高至400℃)的情况下，这对于SCR技术而言是明显的挑战。
示例性实施方式的优点包括：使用较长的沸石堵塞物来提供逐渐更高的NOx转化，而压降仅仅略微变高。该趋势持续到高至至少15mm的活性堵塞物。相比于用沸石进行修补基面涂覆的过滤器，添加含沸石的堵塞物进一步改善了200-400℃的温度下的转化效率。示例性实施方式的优点包括用于烃(HC)俘获的活性堵塞物。优点包括：改善的过滤器占据空间利用率。相反地，无活性堵塞物是惰性的并且表现为死空间。
根据本文示例性实施方式制造堵塞物的方法可以得到改善的催化活性和降低胶体材料与蜂窝体中的微裂纹的相互作用。
对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不偏离本文的精神或范围的情况下对所揭示的示例性实施方式进行各种修改和变动。因此，考虑所附权利要求书覆盖了本文的修改和变化形式，只要它们落在所附权利要求及其等同方式的范围之内。

Claims (14)

1.一种多孔陶瓷蜂窝体，其包括：
交叉壁，其形成了从第一端面轴向延伸到第二端面的通道；以及
用于在所述第一端面对所述通道的第一部分和在所述第二端面对所述通道的第二部分中的至少一种进行密封的活性堵塞物，每种活性堵塞物包含：
所述活性堵塞物中的第一活性组分，其中，所述第一活性组分包括堵塞结构的催化活性组分和化学活性组分中的至少一种，其中，所述第一活性组分是结合到活性堵塞物的结构中并形成活性堵塞物的结构的活性材料，其中，所述交叉壁不包含所述第一活性组分。
2.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，所述交叉壁包括第二活性组分，所述第二活性组分包含催化活性组分和化学活性组分中的至少一种，
其中，所述第二活性组分是布置在壁表面上，布置在壁的孔中，和布置在壁的整个结构中的至少一种情况。
3.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，每个堵塞物包括：布置成与所述交叉壁接触的第一层，和以从所述交叉壁向内朝向各通道的轴向中心的方式布置在所述第一层上的第二层，以及其中，所述第一层和所述第二层中的至少一层包括所述第一活性组分。
4.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，形成每个堵塞物的批料胶合剂组合物包括所述第一活性组分。
5.如权利要求1-4中任一项所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，所述第一端面包括过滤器入口，以及所述第二端面包括过滤器出口，
其中，所述第一活性组分包含多种活性组分，所述多种活性组分包含：
在所述入口端处的在第一温度范围内具有活性的第一温度活性组分，以及在所述出口端处的在第二温度范围内具有活性的第二温度活性组分。
6.一种对多孔陶瓷蜂窝体进行堵塞的方法，所述多孔陶瓷蜂窝体包含交叉壁，所述交叉壁形成从第一端面轴向延伸到第二端面的通道，所述方法包括：
对蜂窝体施加组合物以形成活性堵塞物，所述组合物包含：
活性组分；
具有粒度分布的耐火填料；
有机粘合剂；
无机粘合剂；以及
液体载剂；
其中，所述活性组分包括催化活性组分和化学活性组分中的至少一种，其中，所述活性组分是结合到活性堵塞物的结构中并形成活性堵塞物的结构的活性材料，
其中，所述交叉壁不包含所述活性组分，以及
其中，施加步骤的进行是使得活性组分在活性堵塞物中。
7.如权利要求6所述的方法，所述方法还包括对施加了所述组合物的陶瓷蜂窝体进行干燥和烧制，以形成过滤器或部分过滤器。
8.如权利要求6-7中任一项所述的方法，其特征在于，施加包括：
在第二层饼上布置第一层饼；
将所述第二层饼布置到载体上；
将所述载体和所述多孔陶瓷蜂窝体以轴向方向一起按压预定的距离，从而将所述第一层饼和所述第二层饼注入所述第一端面处的所述通道的第一部分或者所述第二端面处的所述通道的第二部分中的至少一种，以形成堵塞物，从而对所述第一端面处的所述通道的第一部分和所述第二端面处的所述通道的第二部分中的至少一种进行密封，所述堵塞物包括布置在对应通道的壁上的第一层和以向内朝向各对应通道的轴向中心的方式布置在所述第一层上的第二层，
其中，所述第一层和所述第二层中的至少一个包含所述活性组分。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述活性堵塞物包含10-80重量%的所述活性组分。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述活性组分包括以下至少一种：沸石、高表面积材料加上贵金属、车上诊断储氧材料、铂族金属、HC俘获物、碳酸钙、碱土金属氧化物、和三相催化剂。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述沸石包括铜-沸石、Fe交换的沸石和小孔沸石。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述铜-沸石包括Cu交换的沸石和Cu-菱沸石。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述车上诊断储氧材料包括二氧化铈:氧化锆固溶体材料和二氧化铈:氧化锆多相材料。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述铂族金属包括铑-二氧化钛和布置在氧化铝上的铂族金属。
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