CN103102233B - 一种天然酸制备正十四烷烃或正十六烷烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种天然酸加氢制备正十四烷烃或正十六烷烃的方法。天然酸与溶剂混合，在催化剂和氢气存在下进行加氢反应，催化剂为钯/碳纳米管催化剂，加氢反应的反应压力为1～10MPa，反应温度为220～320℃，反应时间为3～10小时。所述的催化剂为：以多壁碳纳米管为载体，以质量百分含量2％～10％的钯为活性组分；所述的溶剂为：正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一种。与现有技术相比，本发明制备工艺简单，反应温度低，溶剂用量少，反应活性高，目的产物收率高。

Description

一种天然酸制备正十四烷烃或正十六烷烃的方法
技术领域
本发明涉及一种天然酸经液相催化加氢脱氧生成正十四烷烃或正十六烷烃的方法，属催化技术领域。
背景技术
正构烷烃作为柴油低温改进剂以及环保液体燃料组合物的关键组分之一，已经得到了广泛地应用，同时正构烷烃单体在地质、原油、大气颗粒物以及有机物等分析领域也发挥着极其重要的作用。而正十四烷烃和正十六烷烃作为一种含有高碳原子数的正构烷烃，除具有上述用途外，还应用于制药中间体、相变材料等领域。
目前存在的正构烷烃的制备方法主要有以下几种：一、采取分子筛或尿素脱蜡制备正构烷烃的混合物，然后再进行分段冷冻、分离正构烷烃单体的方法，其中典型的工艺有Vop公司的molex工艺，以及我国自行开发的IVDW工艺；二、采取伍尔兹反应制备对称正构烷烃；三、采用碘代烷烃还原方法；四、使用石油醚及正己烷、正庚烷作溶剂链接卤代烷法。
以上方法虽然能够得到相应的正构烷烃单体，但是每一种方法都存在一定的问题：如第一种方法工艺条件比较复杂，对某些设备、材质要求很高；第二种方法仅适用于对称性偶数烷烃，生成物品需乙醚溶剂反复提取；第三、四种方法操作危险性大，石油醚在金属钠与卤代烷剧烈反应中极易喷发，安全系数低，成本较高。
以高级脂肪酸酯加氢可以制备相应的烷烃，但在加氢反应过程中，会发生大量的脱羧反应和脱羰反应，使得反应产物组成复杂，会产生较多的碳数减少的烷烃，一方面不利于提高目的产物的产率，另一方面脱羧反应和脱羰反应会产生一氧化碳或二氧化碳，对加氢反应会产生不利的影响。
CN200910100260.5公开了一种高级脂肪酸酯制备烷烃的方法，以含有8～22个碳原子的脂肪酸甲酯或含有8～22个碳原子的脂肪酸乙酯为原料，进行加氢反应生产烷烃，但可以看出，得到的烷烃产品中，脂肪酸中的碳仍有大部分被脱除，如以棕榈酸甲酯为原料，得到的十五碳烷烃和十六碳烷烃的总收率为84%；以月桂酸甲酯为原料，得到的十一碳烷烃和十二碳烷烃的总收率为72%。因此，未脱碳直接加氢的产物（十一碳烷烃、十二碳烷烃、十五碳烷烃、十六碳烷烃）的收率会更低。同时，十一碳烷烃和十二碳烷烃、十五碳烷烃和十六碳烷烃的沸点相差很小，进一步通过分离技术获得十一碳烷烃、十二碳烷烃、十五碳烷烃、十六碳烷烃非常困难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种天然酸制备正十四烷烃和正十六烷烃的方法，本发明方法在天然酸原料转化率较高的条件下，可以获得更高的正十四碳烷烃和正十六碳烷烃收率。
本发明天然酸制备正十四烷烃或正十六烷烃的方法包括如下内容：天然酸与溶剂混合，在催化剂和氢气存在下进行加氢反应，催化剂为钯/碳纳米管催化剂，加氢反应的反应压力为1～10MPa，优选为2～8MPa，反应温度为220～320℃，优选为260～300℃，反应时间为3～10小时，优选为4～7小时。
本发明方法中，加氢反应过程可以采用间歇式反应，也可以采用连续式反应。
本发明方法中，采用间歇式反应时，最好在搅拌条件下进行，天然酸与催化剂的体积比为l.0～2.5:0.2～0.5。
本发明方法中，采用连续式反应时，氢气与液相（天然酸与溶剂）在标准状态下的体积比为100：1～1200：1，优选为300：1～800：1。
本发明方法中，加氢反应使用的氢气中最好含有5～50μL/L的NH3，优选为10～20μL/L，以提高目的产物正十四烷烃和正十六烷烃的选择性。
本发明方法中，天然酸原料可以是正十六烷酸（棕榈酸）或正十四烷酸（肉豆蔻酸）等工业原料。
本发明方法中，溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一种或几种，天然酸与溶剂的体积比为：l.0～2.5: 7～20。
本发明方法中，催化剂以多壁碳纳米管为载体，以质量百分含量2％～10％的钯为活性组分。多壁碳纳米管为普通市售商品。
本发明所用催化剂的制备方法如下：在50～100℃条件下，用2～8Mol/L的HNO3将多壁碳纳米管进行氧化处理1～5h，然后过滤，水洗至中性，在100～150℃烘干；然后加入水中，超声分散，按催化剂中钯的质量百分含量2％～10％加入H2PdC14 溶液，搅拌均匀后加入甲醛溶液，用Na0H溶液调节PH 值至8～11，搅拌、过滤、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs 催化剂。
经过大量研究发现，本发明所述的方法，对天然酸的加氢脱氧具有非常高的催化活性和目的产物（正十四烷烃和正十六烷烃）选择性，使碳数减少的脱羧反应和脱羰反应很少，特别是在氢气中含有少量氨时，目的产品的选择性更高。
与现有技术相比，本发明具有的特点是： 1 、催化剂制备工艺简单，可循环使用； 2 、反应温度大幅度降低，是低能耗的生产过程； 3 、溶剂用量少，廉价易得，沸点低，易于回收利用。； 4 、本过程操作灵活；
5 、目的产品选择性高，有利于后续分离过程。
具体实施方式
实施例1
催化剂制备
在80 ℃ 油浴中用6M HNO3 将多壁碳纳米管（市售商品，纯度>95%，直径40～60nm，长度5～15μm，深圳纳米港有限公司提供）进行氧化处理2h，然后过滤，水洗至中性，120 ℃ 烘干；取上述氧化处理过的碳纳米管，加入70mL 水，超声分散。
按质量百分含量2%～10%的钯为活性组分加入H2PdC14 溶液，搅拌均匀后加入甲醛溶液，用1M NaOH 溶液调节pH值至9，搅拌25min ，过滤，大量水洗，烘干，得到Pd/多壁碳纳米管催化剂（Pd/MwCNTs），制备两种催化剂即催化剂1（钯质量含量为4%）催化剂2（钯质量含量为7%）。
实施例2
将2.5份（体积份，下同）正十六烷酸、0.3份Pd/MwCNTs 催化剂1和20份正己烷加入100mL 反应釜中，充入氢气（含有5μL/L的NH3），初始氢压5.0MPa ，开启搅拌和加热，280 ℃ 反应6h 后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂。
用气相色谱对产物进行定量检测，可知原料正十六烷酸的转化率为99%，产物正十六烷烃的总收率为95％（摩尔收率，产物正十六烷烃占原料正十六烷酸的百分比）。
实施例3
将1.5份正十四烷酸、0.4份Pd / MwCNTs 催化剂2和16份正己烷加入100mL 反应釜中，充入氢气（含有5μL/L的NH3），初始氢压5.0MPa ，开启搅拌和加热，260℃ 反应7h 后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂。
用气相色谱对产物进行定量检测，可知原料正十四烷酸的转化率为98% ，产物正十四烷烃的收率为95％（摩尔收率，产物正十四烷烃占原料正十四烷酸的百分比）。
实施例4
将2.5份（体积份，下同）正十六烷酸、0.3份Pd/MwCNTs 催化剂1和20份正辛烷加入100mL 反应釜中，充入氢气，初始氢压5.0MPa，开启搅拌和加热，280 ℃ 反应6h 后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂。
用气相色谱对产物进行定量检测，可知原料正十六烷酸的转化率为99%，产物正十六烷烃的总收率为91％（摩尔收率，产物正十六烷烃占原料正十六烷酸的百分比）。

Claims (8)

1.一种天然酸制备正十四烷烃或正十六烷烃的方法，其特征在于包括如下内容：天然酸与溶剂混合，在催化剂和氢气存在下进行加氢反应，催化剂为钯/碳纳米管催化剂，加氢反应的反应压力为1～10MPa，反应温度为220～320℃，反应时间为3～10小时，天然酸是棕榈酸或肉豆蔻酸，加氢反应使用的氢气中含有5～50μL/L的NH3。
2.．按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应的反应压力为2～8MPa，反应温度为260～300℃，反应时间为4～7小时。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应过程采用间歇式反应，反应在搅拌条件下进行，天然酸与催化剂的体积比为l.0～2.5:0.2～0.5。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应过程采用连续式反应，氢气与液相在标准状态下的体积比为100：1～1200：1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应使用的氢气中含有10～20μL/L的NH3。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一种或几种，天然酸与溶剂的体积比为：l.0～2.5：7～20。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂以多壁碳纳米管为载体，以催化剂质量计含活性组分钯2％～10％。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：催化剂的制备方法如下，在50～100℃条件下，用2～8Mol/L的HNO3将多壁碳纳米管进行氧化处理1～5h，然后过滤，水洗至中性，在100～150℃烘干；然后加入水中，超声分散，按催化剂中钯的质量百分含量2％～10％加入H2PdC14 溶液，搅拌均匀后加入甲醛溶液，用NaOH溶液调节PH 值至8～11，搅拌、过滤、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs 催化剂。
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