CN107501026B - 一种利用脂肪酸退火脱羧制备长链烷烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用脂肪酸退火脱羧制备长链烷烃的方法，所述长链烷烃通过在衬底表面沉积脂肪酸，退火脱羧制备而成。所述衬底表面具有V型凹槽结构；所述衬底为Au（110）、Pt(110)、Ir(110)、TiO2(110)、Ag(110)‑碱金属复合衬底或Cu(110)‑K复合衬底之中的一种。在上述方法中，反应过程无需额外提供氢源，只需要脂肪酸分子作为生成制备长链烷烃产品的反应物。利用上述衬底表面作为催化体系，以较低的温度和较短时间进行退火操作，即可使脂肪酸分子的羧基脱去，单体之间聚合形成长链烷烃。无需额外加入催化剂，反应物的利用率极高，同时减少了反应所涉及的物质种类，降低能耗和成本。

Description

一种利用脂肪酸退火脱羧制备长链烷烃的方法
技术领域
本发明涉及有机化工产品制备领域，具体而言，涉及一种利用脂肪酸退火脱羧制备长链烷烃的方法。
背景技术
由于传统化石燃料（煤、石油、天然气）的不可再生性或者污染性，偏向研究和使用环保的、可再生的清洁能源是人们现今的关注重点。其中，生物燃料就是这样一种环保可再生的能源。合成生物燃料的原料广泛，多为植物油料、动物油脂、餐，里面含有游离脂肪酸等含氧化合物。然而，较高的含氧量会使生物燃料稳定性变差、燃烧热值低，并存在腐蚀机器引擎等问题。尤其在航空燃油领域，要求高密度碳氢燃料，因此生物燃料制备过程中的脱氧步骤显得尤为重要。
目前，油脂脱氧或生物柴油脱氧的方式主要分为以下三类：
（1）催化加氢脱氧：该方法为2005年以前普遍采用的脱氧方式。缺点是需要持续通入大量高能量密度的洁净氢气，并且反应需要在高压下（5MPa左右）进行，成本较高。
（2）催化脱羧和催化脱羰：利用不同催化剂/催化体系，使反应物发生脱羧/脱羰反应。认为是一种优于催化加氢脱氧的方式，近年来国内外研究者都偏向于这一方法，优点在于较低的氢气分压，甚至不需要氢气参与。
（3）热解脱氧：使油脂发生裂解，裂解产物不含氧。传统热化学裂解反应具有加热速度慢、反应选择性差、副反应多等缺点。微波加热算是一种新型的、具有选择性的催化方式。但是总体来说，该方法的缺点在于需要较高的反应温度（360℃），消耗较大的能量。
发明内容
本发明的目的是在于提供了一种利用脂肪酸退火脱羧制备长链烷烃的方法，解决现有技术中油脂脱氧或生物柴油脱氧技术生产条件复杂、生产操作不简单、能耗大的问题。
本发明的另一目的在于获得一种Au (110)衬底。
本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种利用脂肪酸退火脱羧制备长链烷烃的方法，脂肪酸在衬底表面沉积后，经过退火、脱羧，得到所述长链烷烃，所述衬底具有V型凹槽结构；所述衬底为Au（110）、Pt(110)、Ir (110)、TiO2 (110)、Ag (110)-碱金属复合衬底或Cu(110)-K复合衬底之中的一种。
上述方法使用Au（110）、Pt (110)、Ir (110)、TiO2 (110)等本身表面具有一维槽型结构的物质，或在Ag (110)表面附着Na、K等碱金属，或者在Cu(110)表面附着K原子，再构形成表面具有一维槽型结构的衬底，利用衬底表面（1×2）、（1×3）特殊一维限域作用，使得脂肪酸分子选择性排列在衬底的槽型结构中，并激发了脂肪酸末端-COOH和H原子的活性，进行脱羧聚合反应，聚合形成烷烃链，并生成水分子、二氧化碳等小分子物质。
其中，所述V型槽型结构为（1×2）、（1×3）或（1×5）表面再构；所述凹槽的深度为不少于0.29nm，宽度不少于0.81nm。衬底表面有足够的深度和宽度的凹槽，使更多脂肪酸分子更容易定向沉积在沉底表面的凹槽中，并形成整齐排列，在沉积脂肪酸后，所述脂肪酸-衬底表面具有（1×3）再构的W型凹槽结构，进而进行脱羧聚合反应，获得长链烷烃，从而提高目标产物的产率。。
上述利用脂肪酸退火脱羧制备长链烷烃的方法，包括以下步骤：
S1.在Au (110)样品表面溅射，制得Au (110)衬底；
S2.在S1所得的Au (110)衬底表面沉积脂肪酸；
S3.将S2所得的脂肪酸-Au (110)第一组合物加热退火，脱羧，再次加热退火后，得到所述长链烷烃产品。
在上述方法中，首先，利用氩离子溅射枪在Au (110)样品表面溅射，有效消除Au(110)样品表面杂质，从而获得表面洁净、无体系杂质的Au (110)衬底，经过溅射后的Au(110)衬底(1×2)表面再构比较完整地暴露出来，即Au (110)表面沿着[1-10]方向的最外层金原子列每隔一列缺失一列，形成V型凹槽，有利于进一步中脂肪酸分子在Au (110)表面更均匀被吸附，从而使Au (110)表面从1×2转化为1×3再构，即沿着[1-10]方向的最外层金原子列每隔一列缺失两列，形成W型凹槽，形成的表面再构列提供了一维约束环境，有利于分子反应发生。在上述步骤S3中，对沉积的脂肪酸分子加热退火处理后，脂肪酸分子在Au(110)表面催化作用下，脱羧形成长链烷烃。
进一步地，在所述步骤S1中，将Au (110)样品放置于制备腔体中，利用溅射电压为1.0~1.1kV的氩离子溅射枪在Au (110)样品表面溅射，后在400~500℃的条件下退火，制得Au (110)衬底；所述制备腔体真空度不低于1×10-9 mbar。
在所述步骤S2中，利用脂肪酸蒸发源，在Au (110)衬底上沉积脂肪酸，所述沉积时间为2.5~5min，所述Au (110)衬底为20~30℃。
在所述S3步骤中，所述加热退火包括以下步骤：
S11.将脂肪酸-Au (110)第一组合物在140℃~145℃的条件下，退火40~60min，得到脂肪酸-Au (110)第二组合物；
S12.将S11所得的脂肪酸-Au (110)第二组合物在150℃的条件下，退火40min，得到脂肪酸低聚体-Au (110)组合物；
S13.将S12所得的脂肪酸低聚体-Au (110)组合物在160℃的条件下，退火50min，得到长链烷烃-Au (110)组合物，再对长链烷烃-Au (110)组合物加热退火后，脱去衬底，得到长链烷烃。
在上述方法中，Au (110)样品溅射后，进行在400~500℃的条件下退火操作，可使Au (110)表面的金原子的（1×2）再构V型凹槽结构暴露出来，所述V型凹槽的深度可更多的脂肪酸稳定容纳排列在其中。在溅射退火后，可将Au (110)衬底传送进低温STM腔体进行扫图，利用超高真空扫描隧道显微镜观察其表面是否已经洁净无杂质。若观察的效果不理想，则可以重复进行对Au (110)衬底溅射退火的操作，所述低温STM腔体的真空度保持在3×10-11 mbar左右，并由液氮维持其约77.8K的低温环境。
上述Au（110）的V型凹槽结构为（1×2）表面再构；所述凹槽的深度为0.29nm，宽度为0.81nm。
在上述步骤S2中，利用脂肪酸分子蒸发源将脂肪酸分子沉积到Au(110)衬底表面。控制脂肪酸分子蒸发源的温度和沉积时间，可使脂肪酸分子在Au(110)衬底表面的覆盖度不至于过高。过高的脂肪酸分子覆盖度，会使Au(110)衬底表面的脂肪酸分子缺少迁移空间，在退火形成长链烷烃时，大量的反应物和反应产物会使得样品表面变得杂乱，不利于目标长链烷烃产品的形成。
在脂肪酸分子沉积到Au(110)衬底表面以后，可将沉积处理后的脂肪酸-Au (110)第一组合物传送至低温STM腔体进行图像扫描，观测分子沉积情况，从而判断覆盖度是否合适，再进行下一步的加热退火操作。
在上述方法中，脂肪酸-Au (110)第一组合物加热退火，目的是让脂肪酸分子发生脱羧反应，反应分子末端的羧基脱去，然后剩下的分子单体之间以碳碳单键结合，形成烷烃长链。加热退火以不同的温度梯度进行，目的是观测各个温度阶段的分子脱羧聚合反应情况。
在上述步骤S11中，所述脂肪酸-Au (110)第一组合物在140℃~145℃退火40min，由于受到分子吸附的作用，Au(110)衬底表面再构从1×2转变为1×3，产生可容下分子列宽的一维凹槽，脂肪酸分子趋于排列在凹槽里，但是此刻分子还没发生脱羧聚合，每一个还是独立的单体，分子间认为存在氢键作用，所以即使还没反应但也能固定在表面。
将S11所得的脂肪酸-Au (110)第二组合物150℃退火40min，使脂肪酸分子之间发生脱羧，并以C-C单键结合，聚合形成二聚体或低聚体。
将S12所得的脂肪酸低聚体-Au (110)组合物在160℃退火50分钟，使脱羧反应充分发生，从而形成几十纳米以上的长链烷烃目标产物。
优选地，所述脂肪酸为三十烷酸、硬脂酸或两者混合物。
所述脂肪酸蒸发源优选为三十烷酸蒸发源和硬脂酸蒸发源，三十烷酸和硬脂酸的分子量较大，提高脂肪酸和衬底凹槽之间的吸附作用，避免在退火时，分子发生严重脱附，无法正常附着在表面进行反应，影响脱羧反应的效果，进而使长链烷烃的产率下降。
所述三十烷酸蒸发源的温度不低于115℃，所述硬脂酸蒸发源的温度不低于90℃。可使脂肪酸分子均匀分布在Au(110)衬底表面。
优选地，在所述步骤S2中，所述脂肪酸的覆盖度不低于0.25ML。
一种Au (110)衬底，由氩离子溅射枪在Au (110)样品表面溅射、退火，得到Au(110)衬底；优选地，将Au (110)样品放置于制备腔体中，利用溅射电压为1.0~1.1kV的氩离子溅射枪在Au (110)样品表面溅射，然后在400~500℃的条件下退火，得到Au (110)衬底；所述制备腔体真空度不低于1×10-9 mbar。
与现有技术相比，本发明技术方案具有以下有益效果：
（1）在上述方法中，反应过程无需额外提供氢源，只需要脂肪酸分子作为生成制备长链烷烃产品的反应物。利用上述衬底表面作为催化体系，以较低的温度和较短时间进行退火操作，即可使脂肪酸分子的羧基脱去，单体之间聚合形成长链烷烃。无需额外加入催化剂，反应物的利用率极高，同时减少了反应所涉及的物质种类，降低能耗和成本。
（2）作为反应物的带羧基的脂肪酸分子，是生物燃料的原材料之一，可从地沟油等废弃油料中提取，有利于降低生产成本和保证生产过程绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的洁净的Au (110)-（1×2）再构表面的低温STM腔体扫描图；
图2为本发明实施例1所述的Au (110)-（1×2）再构俯视图；
图3为本发明实施例1所述的沉积三十烷酸和硬脂酸后的Au (110)衬底表面（1×3）再构侧视图；
图4为本发明实施例1所述的沉积三十烷酸和硬脂酸后的Au (110)衬底表面情况的低温STM腔体扫描图；
图5为本发明实施例1所述的三十烷酸-硬脂酸-Au (110)第二组合物表面情况的低温STM腔体扫描图；
图6为本发明实施例1所述的三十烷酸-硬脂酸低聚体-Au (110)组合物表面情况的低温STM腔体扫描图；
图7为本发明实施例1所述的长链烷烃-Au (110)组合物表面情况的低温STM腔体扫描图；
图8为本发明实施例1所得的烷烃链产物的低温STM腔体扫描放大图；
图9为本发明实施例1所述的长链烷烃-Au (110)组合物中，烷烃链和衬底分子结构示意图；
图10为本发明实施例1所述的长链烷烃-Au (110)组合物进经XPS测试所得的碳含量、氧含量及氧碳比变化趋势图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的作进一步的说明。但本发明的实施方式并不因此限定于以下实施例。
实施例1
一种利用脂肪酸退火脱羧制备烷烃链的方法，包括以下步骤：
S1. 将Au (110)样品放置于超高真空扫描隧道显微镜的制备腔体中，利用溅射电压为1.0~1.1kV的氩离子溅射枪在Au (110)样品表面溅射，后在400~500℃的条件下退火，制得Au (110)衬底；制备腔体真空度不低于1×10-9 mbar；
S2. 保持Au (110)衬底的温度在20~30℃，利用温度不低于115℃的三十烷酸蒸发源和温度不低于90℃硬脂酸蒸发源，同时在Au (110)衬底上沉积三十烷酸和硬脂酸，沉积时间为2~5min，三十烷酸和硬脂酸在Au (110)衬底表面的覆盖度为0.25ML，沉积三十烷酸和硬脂酸后的Au (110)衬底表面情况如图4；
S3.将S2所得的三十烷酸-硬脂酸-Au (110)第一组合物加热退火，脱羧，再次加热退火，脱去衬底后，制成烷烃链产品。
在上述步骤S3中，加热退火包括以下步骤：
S11.将三十烷酸-硬脂酸-Au (110)第一组合物在140℃~145℃的条件下，退火40~60min，得到三十烷酸-硬脂酸-Au (110)第二组合物；
如图5是三十烷酸-硬脂酸-Au (110)第二组合物表面情况，由于受到分子吸附的作用，Au(110)衬底表面再构从1×2转变为1×3，产生可容下分子列宽的V型凹槽，脂肪酸分子趋于排列在凹槽里，但是此刻分子还没发生脱羧聚合，每一个还是独立的单体，分子间认为存在氢键作用，所以即使还没反应但也能固定在表面；
S12.将S11所得的三十烷酸-硬脂酸-Au (110)第二组合物在150℃的条件下，退火40min，得到三十烷酸-硬脂酸低聚体-Au (110)组合物；
如图6是三十烷酸-硬脂酸低聚体-Au (110)组合物表面情况，可以观测到二聚体或低聚体，即两个或几个三十烷酸分子发生了脱羧反应，并且以C-C单键结合；
S13.将S12所得的三十烷酸-硬脂酸低聚体-Au (110)组合物在160℃的条件下，退火50min，得到长链烷烃-Au (110)组合物，再次对长链烷烃-Au (110)组合物加热退火，脱去衬底，得到长链烷烃产品。
Au（110）衬底本身表面具有V型凹槽，利用衬底表面（1×2）、（1×3）特殊一维限域作用，使得脂肪酸分子选择性排列在衬底的槽型结构中，并进行脱羧聚合反应，聚合形成烷烃链。
如图7是经160℃退货后的长链烷烃-Au (110)组合物情况，可以观察到长链烷烃，如图8、图9，每隔一段出现的亮点为甲基侧链，链主体一节节的结构为亚甲基对。此时脱羧反应已经充分发生，形成几十纳米以上的目标产物。
在上述方法中，首先，利用氩离子溅射枪在Au (110)样品表面溅射，有效消除Au(110)样品表面杂质，从而获得表面洁净、无体系杂质的Au (110)衬底，经过溅射后的Au(110)衬底(1×2)表面再构比较完整地暴露出来，即Au (110)表面沿着[1-10]方向的最外层金原子列每隔一列缺失一列，形成V型凹槽，有利于进一步中脂肪酸分子在Au (110)表面更均匀被吸附，从而使Au (110)表面从如图1、图2的1×2再构表面转化为如图3的1×3再构表面，即沿着[1-10]方向的最外层金原子列每隔一列缺失两列，形成W型凹槽，最外层原子列之间的间距拓宽为1.22 nm。形成的表面再构列提供了一维约束环境，有利于分子反应发生。在上述步骤S3中，对沉积的脂肪酸分子加热退火处理后，脂肪酸分子在Au (110)表面催化作用下，脱羧形成烷烃链。
在上述方法中，Au (110)样品溅射后，进行在400~500℃的条件下退火操作，可使Au (110)表面原子恢复自然状态下的（1×2）再构排列。在溅射退火后，可将Au (110)衬底传送进低温STM腔体进行扫图，观察其表面是否已经洁净无杂质，如图1为利用超高真空扫描隧道显微镜的低温STM腔体扫描得到的洁净的Au (110)-（1×2）再构表面图。若观察的效果不理想，则可以重复进行对Au (110)衬底溅射退火的操作，低温STM腔体的真空度保持在3×10-11 mbar左右，并由液氮维持其约77.8K的低温环境。
在上述步骤S2中，利用不同温度的三十烷酸分子和硬脂酸分子蒸发源，将三十烷酸分子和硬脂酸分子沉积到Au(110)衬底表面。控制三十烷酸分子和硬脂酸分子蒸发源的温度和沉积时间，可使脂肪酸分子在Au(110)衬底表面的覆盖度不至于过高。过高的脂肪酸分子覆盖度，会使Au(110)衬底表面的脂肪酸分子缺少迁移空间，在退火形成烷烃链时，大量的反应物和反应产物会使得样品表面变得杂乱，不利于目标烷烃链产品的形成。
在三十烷酸分子和硬脂酸分子沉积到Au(110)衬底表面以后，可将沉积处理后的三十烷酸-硬脂酸-Au (110)第一组合物传送至低温STM腔体进行图像扫描，观测分子沉积情况，从而判断覆盖度是否合适，再进行下一步的加热退火操作。
在上述方法中，三十烷酸-硬脂酸-Au (110)第一组合物加热退火，目的是让脂肪酸分子发生脱羧反应，反应分子末端的羧基脱去，然后剩下的分子单体之间以碳碳单键结合，形成烷烃长链。加热退火以不同的温度梯度进行，目的是观测各个温度阶段的分子脱羧聚合反应情况。
对上述步骤S13长链烷烃-Au (110)组合物进行XPS测试，得到图10的碳含量、氧含量及碳氧比变化趋势图谱，从图10可以看出，在退火温度达到140℃时，碳含量和氧含量显著减少，证明三十烷酸和硬脂酸的脱羧反应比较完全，并形成烷烃长链。
实施例2
将上述Au（110）衬底替换成Pt (110)衬底，其他条件同实施例1；
在所述步骤S1中，对Pt(110)在2×10-10 mbar超高真空下进行5min750oC的退火，得到表面为（1×5）再构V型槽结构的Pt(110)衬底，所述Pt(110)衬底表面为并列的(1×2)和(1×3) V型槽结构组成。所述凹槽的深度不小于0.36nm，宽度不小于0.94nm。
对所得的长链烷烃-Pt(110)组合物进行XPS测试，在退火温度达到160℃时，碳含量和氧含量有明显减少，证明三十烷酸和硬脂酸的脱羧反应比较完全，并形成烷烃长链。
实施例3
将上述Au(110)衬底替换成Ir (110)衬底，其他条件同实施例1；
在所述步骤S1中，在Ir (110)表面吸附0.15±0.05 ML的硫元素，并在700K-1000K退火5-10分钟，诱导Ir(110)表面产生(1×2) 的V型槽结构；所述凹槽的深度不小于0.45nm，宽度不小于0.85nm；
对所得的长链烷烃-Ir (110)组合物进行XPS测试，在退火温度达到145℃时，碳含量和氧含量显著减少，证明三十烷酸和硬脂酸的脱羧反应比较完全，并形成烷烃长链。
实施例4
将上述Au(110)衬底替换成TiO2 (110)衬底，其他条件同实施例1；
所述TiO2 (110)衬底表面为（1×2）再构的V型槽结构，所述凹槽的深度不小于0.36nm，宽度不小于0.91nm。
对所得的长链烷烃-TiO2 (110)组合物进行XPS测试，在退火温度达到150℃时，碳含量和氧含量显著减少，证明三十烷酸和硬脂酸的脱羧反应比较完全，并形成烷烃长链。
实施例5
将上述Au(110)衬底替换成Ag (110)-碱金属复合衬底，其他条件同实施例1；
在所述步骤S1中，在300K的条件下在Ag (110)表面少量吸附碱金属原子（覆盖度为0.05~0.2 ML），使所得Ag (110)-碱金属衬底表面出现（1×2）再构的，所述凹槽的深度不小于0.29nm，宽度不小于0.97nm；所述碱金属原子优选为Li, K, Cs之中的一种或多种。
对所得的长链烷烃-Ag (110)-碱金属组合物进行XPS测试，在退火温度达到148℃时，碳含量和氧含量显著减少，证明三十烷酸和硬脂酸的脱羧反应比较完全，并形成烷烃长链。
实施例6
将上述Au(110)衬底替换成Cu(110)-K复合衬底，其他条件同实施例1；
在所述步骤S1中，在Cu(110)表面吸附K原子，当所述K原子的覆盖度θ=0.20时，所述Cu(110)-K复合衬底形成（1×2）再构的V型槽结构；
所述凹槽的深度不小于0.58nm，宽度不小于0.98nm；
对所得的长链烷烃-Cu(110)-K组合物进行XPS测试，在退火温度达到140℃时，碳含量和氧含量显著减少，证明三十烷酸和硬脂酸的脱羧反应比较完全，并形成烷烃长链。
显然，本专利的上述实施例仅仅是为清楚地说明本专利所作的举例，而并非是对本专利的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本专利的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本专利权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用脂肪酸退火脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1.在Au(110)样品表面溅射，退火，得到Au(110)衬底；
S2.在S1所得的Au(110)衬底表面沉积脂肪酸，得到脂肪酸-Au(110)第一组合物；
S3.将S2所得的脂肪酸-Au(110)第一组合物加热退火、脱羧，再次加热退火后，脱去衬底，得到所述长链烷烃；
所述脂肪酸在衬底表面沉积后，经过退火、脱羧，脱去衬底后得到所述长链烷烃；所述衬底表面具有V型凹槽结构，所述V型槽型结构为(1×2)、(1×3)或(1×5)表面再构；所述凹槽的深度为不少于0.29nm，宽度不少于0.81nm；
所述长链烷烃的碳原子个数为十个以上。
2.根据权利要求1所述利用脂肪酸退火脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，将Au(110)样品放置于超高真空扫描隧道显微镜的制备腔体中，利用溅射电压为1.0～1.1kV的氩离子溅射枪在Au(110)样品表面溅射，然后在400～500℃的条件下退火，得到Au(110)衬底；所述制备腔体真空度不低于1×10-9mbar。
3.根据权利要求1所述利用脂肪酸退火脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，利用脂肪酸蒸发源，在Au(110)衬底表面沉积脂肪酸，沉积的时间为2～2.5min，沉积时Au(110)衬底的温度为20～30℃。
4.根据权利要求1所述利用脂肪酸退火脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，在所述S3步骤中，所述加热退火包括以下步骤：
S11.将脂肪酸-Au(110)第一组合物在140℃～145℃的条件下，退火40min～60min，得到脂肪酸-Au(110)第二组合物；
S12.将S11所得的脂肪酸-Au(110)第二组合物在150℃的条件下，退火40min，得到脂肪酸低聚体-Au(110)组合物；
S13.将S12所得的脂肪酸低聚体-Au(110)组合物在160℃的条件下，退火50min，得到长链烷烃-Au(110)组合物，再对长链烷烃-Au(110)组合物加热退火后，脱去衬底，得到长链烷烃。
5.根据权利要求1所述利用脂肪酸退火脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述脂肪酸为三十烷酸、硬脂酸中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述利用脂肪酸退火脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述脂肪酸蒸发源为三十烷酸蒸发源和/或硬脂酸蒸发源，所述三十烷酸蒸发源的温度不低于115℃，所述硬脂酸蒸发源的温度不低于90℃。
7.根据权利要求1所述的利用脂肪酸退火脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，脂肪酸在Au(110)衬底表面的覆盖度不低于0.25ML。
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