CN1935380A - 一种整体式生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种反应强度高、焦油裂解率高和选择性好的整体式生物质焦油裂解催化剂的制备方法。步骤为：(1)载体草酸处理：将堇青石置于恒沸的30－40％草酸溶液中处理20－30min，烘干并焙烧；(2)涂敷液涂敷：将纳米级γ－Al2O3与乙醇和水混合，研磨至γ－Al2O3无絮聚物出现，将步骤(1)处理的堇青石置于上述溶液中浸渍并同时真空抽吸40－60min，取出吹尽残液，老化、干燥、焙烧，反复涂敷使涂敷率达到8－15％；(3)活性组分溶液浸渍：配制1mol/l Ni(NO3) 2溶液，用其抽真空浸渍步骤(2)得到的堇青石，老化、干燥、焙烧；反复涂敷以使涂敷率达到5％以上。本发明制备的催化剂比传统的颗粒状焦油裂解催化剂具有反应空速大、催化活性高、压降小、放大效应小、实际应用工艺简单等优点。

Description

一种整体式生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种整体式生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法。
技术背景
生物质热化学气化是一种先进的生物质能转换方式，其目标是得到尽可能多的可燃性气体产物。按所用气化剂的不同，生物质气化可分为空气气化、水蒸汽气化，富氧气化等；按所用反应器的不同，可分为下吸式炉气化、上吸式炉气化和流化床气化等。不论在何种气化过程中，焦炭和焦油都是不可避免的副产物。其中焦油由于在高温时呈气态，与可燃气体完全混合，而在低温时(一般低于200℃)凝结为液态，所以其分离和处理更为困难。焦油的存在对环境和气化有多方面的不利影响。在气化方面，焦油使气化效率降低，因为气化中焦油产物的能量一般占总能量的5-15％，这部分能量在低温时难以与可燃气体一起被利用，大部分被浪费；另外，焦油在低温时凝结为液态，容易和水、焦炭等结合在一起，堵塞送气管道，使气化设备的运行发生困难。在环境方面，由于水洗法是目前对焦油处理的主要方式，因而不可避免地会产生二次污染，对环境造成比较严重的危害。
利用催化剂对焦油进行催化裂解是降低焦油含量，提高气化效率的一种先进方法。因此，国内外对生物质催化气化进行了大量的实验研究。所用催化剂主要为天然矿石类催化剂、碱金属类催化剂和镍基催化剂。但不论何种催化剂，其形式基本上是颗粒状催化剂。由于受颗粒状催化剂催化效率、应用工艺和成本的限制，使催化剂在实际的生物质气化应用中仍处于停滞状态。
因此，发展紧凑、安全、高效和环境友好的整体式催化剂势在必行。整体式催化剂具有压力降非常低，单位反应器体积的表面积大、催化剂效率高、反应选择性显著提高和放大效应小等显著优点。这种新型反应器已经在不少领域获得了商业应用，如净化汽车尾气、火力发电厂尾气和工业排放废气。将先进的催化剂制备技术应用于生物质气化及发电技术，是提升生物质气化应用水平的一个有效途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应强度高、焦油裂解率高和选择性好的整体式生物质焦油裂解催化剂的制备方法。
为达上述目的，本发明制备方法包括如下步骤：
(1)载体草酸处理
将堇青石置于恒沸的30-40％草酸溶液中处理20-30min，之后烘干并焙烧，焙烧温度为300℃。
(2)涂敷液涂敷
将纳米级γ-Al2O3与乙醇和水混合，所述的γ-Al2O3与乙醇和水的比例为：乙醇用量为8-12ml/gγ-Al2O3，水用量为4-8ml/gγ-Al2O3。研磨至γ-Al2O3无絮聚物出现。将经过步骤(1)处理的堇青石置于上述溶液中浸渍并同时真空抽吸40-60min后，取出吹尽残液。吹尽残液的堇青石空气中老化24h后60℃干燥6h，之后在500℃焙烧6h。反复涂敷以使涂敷率达到8-15％。
(3)活性组分溶液浸渍
配制1mol/l Ni(NO3)2溶液，用其抽真空浸渍经步骤(2)处理得到的堇青石，经老化12h后干燥，干燥温度为60-100℃，然后在600-800℃焙烧6h。反复涂敷以使涂敷率达到5％以上。
采用模拟生物质粗燃气和将萘作为焦油模型化合物进行催化剂活性评价发现，相比于传统的颗粒状焦油裂解催化剂，如白云石，商用镍基催化剂等，本发明制备得到的催化剂具备如下优点：反应空速大、催化活性高、压降小，放大效应小，实际应用工艺简单。
具体实施方式
实施例1
步骤(1)：取1块堇青石(外径40mm，高度50mm)置于100ml 35％草酸溶液中处理20min，取出后，100℃烘干8h，然后在300℃下焙烧5h。
步骤(2)：将10gγ-Al2O3、90ml乙醇、50ml水混合成为混合液，将混合液在研钵中研磨至无γ-Al2O3絮聚物出现。将经过步骤(1)处理的堇青石置浸于混合液中浸渍，同时真空抽吸50min后，取出吹尽残液。将吹尽残液的堇青石在空气中老化24h后60℃干燥6h，之后转入500℃马福炉内焙烧6h。
反复步骤(2)2-3次，至γ-Al2O3涂敷率达到8-15％即可。
步骤(3)：配制1mol/l的Ni(NO3)2，用其抽真空浸渍涂敷有Al2O3的堇青石载体40-60min，经空气中老化12h后进干燥箱干燥，干燥温度为80℃，然后转入700℃马福炉内焙烧6h。
反复步骤(3)3次，最后称量镍氧化物的涂敷率达到6.3％。
实施例2
步骤(1)：取1块堇青石(外径40mm，高度50mm)置于120ml 30％草酸溶液中处理30min，取出后，100℃烘干8h，然后在300℃下焙烧5h。
步骤(2)：将10gγ-Al2O3，100ml乙醇，60ml水混合成为混合液，将混合液在研钵中研磨至无γ-Al2O3絮聚物出现。将经过步骤1处理的堇青石置浸于混合液中浸渍，同时真空抽吸40min后，取出吹尽残液。将吹尽残液的堇青石在空气中老化24h后60℃干燥6h，之后转入500℃马福炉内焙烧6h。
反复步骤(2)2-3次，至γ-Al2O3涂敷率达到8-15％即可。
步骤3：配制1mol/l的Ni(NO3)2，用其抽真空浸渍涂敷有Al2O3的堇青石载体50min，经空气中老化12h后进干燥箱干燥，干燥温度为90℃，然后转入750℃马福炉内焙烧6h。
反复步骤(3)3次，最后称量镍氧化物的涂敷率达到7.1％。
采用模拟生物质粗燃气和将萘作为焦油模型化合物进行催化剂活性评价。生物质粗燃气流量为300ml/min，组成为：V(H2)∶V(CO)∶V(C2H4)∶V(CO2)∶V(CH4)∶V(N2)＝16.04∶12.10∶2.5∶21.95∶15.08∶32.33。添加一定量的萘，1.1g/m3，作为生物质粗燃气中焦油的模型化合物。先用V(H2)∶V(N2)＝5∶95的还原气升温到750℃，还原2h后通生物质粗燃气进行连续实验。反应尾气用GC9800型气相色谱分析仪进行离线分析。N2，CO，CO2，CH4，H2采用TCD检测，CH4，C2H4等采用FID检测，2检测数据之间通过CH4关联。焦油采用GC-MS对模型化合物萘的重整产物进行离线分析。
实施例1催化剂评价结果如表1所示：
表1 实施例1催化剂评价结果
物质名称 保留时间(min)  浓度(μg/m3)
1-丁烯 4.76  148.26
苯 8.87  268.36
甲苯 11.78  40.21
乙苯 14.74  7.86
间邻二甲苯 14.99  8.96
对二甲苯 15.72  4.98
苯乙烯 15.56  506.23
总计  984.86
焦油裂解率  99.90％
实施例2催化剂评价结果如表2所示：
表2  实施例2催化剂评价结果
物质名称 保留时间(min)  浓度(μg/m3)
1-丁烯 4.76  139.45
苯 8.87  280.66
甲苯 11.78  38.45
乙苯 14.74  9.23
间邻二甲苯 14.99  9.06
对二甲苯 15.72  5.31
苯乙烯 15.56  489.56
总计  971.72
焦油裂解率  99.90％

Claims (1)

1、一种整体式生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)载体草酸处理：将堇青石置于恒沸的30-40％草酸溶液中处理20-30min，之后烘干并焙烧，焙烧温度为300℃；
(2)涂敷液涂敷：将纳米级γ-Al2O3与乙醇和水混合，所述的γ-Al2O3与乙醇和水的比例为：乙醇用量为8-12ml/gγ-Al2O3，水用量为4-8ml/gγ-Al2O3；研磨至γ-Al2O3无絮聚物出现，将经过步骤(1)处理的堇青石置于上述溶液中浸渍并同时真空抽吸40-60min后，取出吹尽残液，吹尽残液的堇青石空气中老化24h后60℃干燥6h，之后在500℃焙烧6h，反复涂敷以使涂敷率达到8-15％；
(3)活性组分溶液浸渍：配制1mol/l Ni(N03)2溶液，用其抽真空浸渍经步骤(2)处理得到的堇青石，经老化12h后干燥，干燥温度为60-100℃，然后在600-800℃焙烧6h；反复涂敷以使涂敷率达到5％以上。
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