CN105056950A - 一种基于煤基炭的微波脱NOx催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于煤基炭的微波脱NOx催化剂及其制备方法。其技术方案是：将煤基炭︰碱︰去离子水按质量比为1︰(1.5~4.5)︰(20~50)混匀，静置，取下层，洗涤，干燥；将干燥后得到的碱改性煤基炭置于管式炉中，在氮气气氛下煅烧，得活性煤基炭；将活性煤基炭︰铁盐溶液按质量比为1︰(1.2~2)混匀，搅拌，静置，得悬浮液；在搅拌条件下将双氧水溶液匀速加入悬浮液中至体积比为1︰(3~7.5)；搅拌，陈化，静置，分离，清洗，干燥，在氮气气氛和300~500^oC条件下煅烧2~6h，得到基于煤基炭的微波脱NOx催化剂。本发明具有原料易得、操作简单、节能环保、成本低和易于工业化的特点，所得制品能快速再生、重复使用、低温活性、处理时间短和脱硝率高。

Description

一种基于煤基炭的微波脱NOx催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于微波脱NOx催化剂技术领域。具体涉及一种基于煤基炭的微波脱NOx催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物(以下简称NOx)是当今大气的主要污染物之一，是引起“雾霾”的元凶。它能破坏臭氧层，严重危害人类健康和生态环境。NOx的控制技术的开发和相关污染物治理已经成为当前经济和社会可持续发展所需要迫切解决的课题。

NOx主要来源于化石燃料燃烧产生的烟气(如焦炉烟气)中。随着经济的发展，化石类燃料的大量消耗导致NOx的排放急剧增加，已经严重超出NOx的环境容量，特别是焦炉烟气中NOx的控制是盲点。虽然人们研究出了选择性催化还原法(SCR)和选择性非催化还原法(SNCR)等烟气脱NOx技术，但这类方法由于存在成本较高、二次污染、反应温度高、能耗高、运行费用高等缺点已经不符合节能减排的时代要求。

微波脱硝法是脱除烟气中NOx的一种新型技术，主要利用微波场的“热点”效应，使加热体系中出现多个“热源”而加速反应速率，缩短反应时间。如“一种微波催化剂及其应用方法”(CN102407113A)专利技术，该技术采用金属锰负载于活性炭上，在350~400^oC对NOx具有较高的去除率；“一种微波间歇辐照活性炭脱硫脱硝的方法”(CN102489107A)专利技术，该技术得到的氧化铜和氧化锰负载于活性炭催化剂，反应温度为300~600^oC；“一种微波催化剂选择性还原反应脱硝方法”(CN102407071A)专利技术，该技术采用金属锰或氧化锰负载于活性炭催化剂，反应温度为400~600^oC；“一种利用微波辐射下的活性炭对锅炉烟气同时脱硫脱硝的方法”(CN101693162A)专利技术，该技术得到CuCl/活性炭作催化剂，反应温度为400~600^oC。这些技术都是用活性炭作为脱NOx催化剂的载体，成本较高、反应温度较高和需要预热，从而导致能耗高和不易推广使用。而焦炉烟气的温度为150~290^oC，且目前对焦炉烟气的微波低温催化脱NOx技术未见报道。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种原料易得、操作简单、节能环保、成本低和易于工业化生产的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的制备方法，用该方法所制备的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂能快速再生、重复使用、低温活性、处理时间短和脱NOx效率高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：

步骤一、将煤基炭︰碱︰去离子水按质量比为1︰(1.5~4.5)︰(20~50)混合均匀，在25~30℃和80~150r/min的条件下搅拌15~30min，静置7~15h，去掉上层，取下层；然后用去离子水洗涤至中性，于90~120^oC条件下干燥10~18h，得到碱改性煤基炭。

步骤二、将所述碱改性煤基炭置于管式炉中，在氮气气氛和400~600^oC条件下煅烧2~6h，得到活性煤基炭。

步骤三、将所述活性煤基炭︰铁盐溶液按质量比为1︰(1.2~2)混合均匀，在25~30℃和50~100r/min的条件下搅拌20~30min，静置6~18h，得到悬浮液。

步骤四、先在25~30℃和40~80r/min搅拌条件下，按双氧水溶液︰悬浮液的体积比为1︰(3~7.5)将双氧水溶液匀速加入悬浮液中，匀速加入的时间为20~30min，加入双氧水后继续搅拌15~45min；然后陈化2~12h，在磁铁磁场中静置5~8min，分离，得到固体沉淀物；再将固体沉淀物用去离子水清洗至中性，在90~120^oC条件下干燥12~20h；最后在氮气气氛和300~500^oC条件下煅烧2~6h，制得基于煤基炭的微波脱NOx催化剂。

所述煤基炭为煤干馏过中产生的粉状颗粒物，粒径为1~10mm。

所述铁盐溶液为FeSO₄溶液、Fe(NO)₃溶液和FeCl₃溶液中的一种，浓度为0.1mol/L。

所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠和甲酸钠中的一种。

所述双氧水溶液的体积浓度为8~15%。

所述磁铁磁场的强度为0.2~0.4T。

本发明制备的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的使用方法是：将所述的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂装入石英反应管，再置于微波反应器中，然后在所述微波反应器的进气口通入含NOx烟气，在微波反应器的出气口即得脱NOx后的烟气。

所述微波反应器的微波功率为150～200W、反应温度为150～290^oC和空速为3200~4000L/(Kg·h)。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点:

1、本发明利用煤干馏过程中产生的粉状颗粒物-煤基炭作为微波脱NOx催化剂的载体和催化脱NOx的催化还原剂，原料来源广泛，生产成本低和易于工业化生产。

2、本发明将Fe_xO_y负载在煤基炭上，利用铁的氧化物和碳的协同催化降解作用，所制备的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂含有Fe₃O₄晶体、Fe₂O₃晶体和焦炭，增强了对NOx的脱除效果。由于基于煤基炭的微波脱NOx催化剂中的铁元素与煤基炭的协同催化作用，降低了反应温度，缩短了脱硝时间，且利用焦炉烟气自身温度(150~290^oC)，无需加热，节能效果更加显著，还提高了催化脱NOx的活性和脱NOx的去除效率，对NOx浓度为200~1000ppm的脱除率为90.7~99.4%。

3、本发明将廉价的铁氧化物负载在煤基炭上，增强了脱NOx催化剂的结合力，使所述催化剂更易回收再生重复使用，减少了所述催化剂的损失，显著降低使用成本，实现了高效快速脱除NOx。

4、本发明所制备的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的产率为92.07~94.78%。

因此，本发明具有原料易得、操作简单、节能环保、成本低和易于工业化生产的特点，所制备的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂能快速再生、重复使用、低温活性、处理时间短和脱硝率高。

附图说明

图1为本发明制备的一种基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的XRD谱图；

图2是图1所示基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的SEM照片；

图3是图1所示基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的FTIR谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

为避免重复，先将本发明涉及的原料及有关技术参数统一描述如下，实施例中不再赘述：

所述煤基炭为煤干馏过中产生的粉状颗粒物，粒径为1~10mm。

所述铁盐溶液为FeSO₄溶液、Fe(NO)₃溶液和FeCl₃溶液中的一种，浓度为0.1mol/L。

所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠和甲酸钠中的一种。

所述双氧水溶液的体积浓度为8~15%。

所述磁铁磁场的强度为0.2~0.4T。

实施例1

一种基于煤基炭的微波脱NOx催化剂及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：

步骤一、将煤基炭︰碱︰去离子水按质量比为1︰(1.5~2.2)︰(20~27)混合均匀，在25~30℃和80~150r/min的条件下搅拌15~30min，静置7~15h，去掉上层，取下层；然后用去离子水洗涤至中性，于90~120^oC条件下干燥10~18h，得到碱改性煤基炭。

步骤二、将所述碱改性煤基炭置于管式炉中，在氮气气氛和400~600^oC条件下煅烧2~6h，得到活性煤基炭。

步骤三、将所述活性煤基炭︰铁盐溶液按质量比为1︰(1.2~1.4)混合均匀，在25~30℃和50~100r/min的条件下搅拌20~30min，静置6~18h，得到悬浮液。

步骤四、先在25~30℃和40~80r/min搅拌条件下，按双氧水溶液︰悬浮液的体积比为1︰(3.0~4.1)将双氧水溶液匀速加入悬浮液中，匀速加入的时间为20~30min，加入双氧水后继续搅拌15~45min；然后陈化2~12h，在磁铁磁场中静置5~8min，分离，得到固体沉淀物；再将固体沉淀物用去离子水清洗至中性，在90~120^oC条件下干燥12~20h；最后在氮气气氛和300~500^oC条件下煅烧2~6h，制得基于煤基炭的微波脱NOx催化剂。

本实施例制备的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的产率为93.63～94.54%。

本实施例制备的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的使用方法是：将所述的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂装入石英反应管，再置于微波反应器中，所述微波反应器的微波功率为150～200W、反应温度为150～290^oC和空速为3200~4000L/(Kg·h)。然后在所述微波反应器的进气口通入含模拟烟气，在微波反应器的出气口即得脱NOx后的烟气。检测烟气中NO残留量为13.2～37.2ppm，脱硝率为90.7～93.4%。

本实施例所述模拟烟气的组成为：NO浓度为200～400ppm，O₂浓度为5%（v:v），其余为N₂。

实施例2

一种基于煤基炭的微波脱NOx催化剂及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：

步骤一、将煤基炭︰碱︰去离子水按质量比为1︰(2.2~3.0)︰(27~35)混合均匀，在25~30℃和80~150r/min的条件下搅拌15~30min，静置7~15h，去掉上层，取下层；然后用去离子水洗涤至中性，于90~120^oC条件下干燥10~18h，得到碱改性煤基炭。

步骤二、将所述碱改性煤基炭置于管式炉中，在氮气气氛和400~600^oC条件下煅烧2~6h，得到活性煤基炭。

步骤三、将所述活性煤基炭︰铁盐溶液按质量比为1︰(1.4~1.6)混合均匀，在25~30℃和50~100r/min的条件下搅拌20~30min，静置6~18h，得到悬浮液。

步骤四、先在25~30℃和40~80r/min搅拌条件下，按双氧水溶液︰悬浮液的体积比为1︰(4.1~5.2)将双氧水溶液匀速加入悬浮液中，匀速加入的时间为20~30min，加入双氧水后继续搅拌15~45min；然后陈化2~12h，在磁铁磁场中静置5~8min，分离，得到固体沉淀物；再将固体沉淀物用去离子水清洗至中性，在90~120^oC条件下干燥12~20h；最后在氮气气氛和300~500^oC条件下煅烧2~6h，制得基于煤基炭的微波脱NOx催化剂。

本实施例制备的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的产率为94.02～96.26%。

本实施例制备的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的使用方法是：将所述的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂装入石英反应管，再置于微波反应器中，所述微波反应器的微波功率为150～200W、反应温度为150～290^oC和空速为3200~4000L/(Kg·h)。然后在所述微波反应器的进气口通入模拟烟气，在微波反应器的出气口即得脱NOx后的模拟烟气。经检测：脱硝后的模拟烟气中的NO残留量为4.0～25.8ppm，脱硝率为95.7～99.0%。

本实施例所述模拟烟气的组成为：NO浓度为400～600ppm，O₂浓度为5%（v:v），其余为N₂。

实施例3

一种基于煤基炭的微波脱NOx催化剂及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：

步骤一、将煤基炭︰碱︰去离子水按质量比为1︰(3.0~3.7)︰(35~42)混合均匀，在25~30℃和80~150r/min的条件下搅拌15~30min，静置7~15h，去掉上层，取下层；然后用去离子水洗涤至中性，于90~120^oC条件下干燥10~18h，得到碱改性煤基炭。

步骤二、将所述碱改性煤基炭置于管式炉中，在氮气气氛和400~600^oC条件下煅烧2~6h，得到活性煤基炭。

步骤三、将所述活性煤基炭︰铁盐溶液按质量比为1︰(1.6~1.8)混合均匀，在25~30℃和50~100r/min的条件下搅拌20~30min，静置6~18h，得到悬浮液。

步骤四、先在25~30℃和40~80r/min搅拌条件下，按双氧水溶液︰悬浮液的体积比为1︰(5.2~6.3)将双氧水溶液匀速加入悬浮液中，匀速加入的时间为20~30min，加入双氧水后继续搅拌15~45min；然后陈化2~12h，在磁铁磁场中静置5~8min，分离，得到固体沉淀物；再将固体沉淀物用去离子水清洗至中性，在90~120^oC条件下干燥12~20h；最后在氮气气氛和300~500^oC条件下煅烧2~6h，制得基于煤基炭的微波脱NOx催化剂。

本实施例制备的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的产率为93.36～95.45%。

本实施例制备的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的使用方法是：将所述的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂装入石英反应管，再置于微波反应器中，所述微波反应器的微波功率为150～200W、反应温度为150～290^oC和空速为3200~4000L/(Kg·h)。然后在所述微波反应器的进气口通入模拟烟气，在微波反应器的出气口即得脱NOx后的模拟烟气。经检测：脱硝后的模拟烟气中NO残留量为3.6～23.2ppm，脱硝率为97.1～99.4%。

本实施例所述模拟烟气的组成为：NO浓度为600～800ppm，O₂浓度为5%（v:v），其余为N₂。

实施例4

一种基于煤基炭的微波脱NOx催化剂及其制备方法。所述制备方法的具体步骤是：

步骤一、将煤基炭︰碱︰去离子水按质量比为1︰(3.7~4.5)︰(42~50)混合均匀，在25~30℃和80~150r/min的条件下搅拌15~30min，静置7~15h，去掉上层，取下层；然后用去离子水洗涤至中性，于90~120^oC条件下干燥10~18h，得到碱改性煤基炭。

步骤二、将所述碱改性煤基炭置于管式炉中，在氮气气氛和400~600^oC条件下煅烧2~6h，得到活性煤基炭。

步骤三、将所述活性煤基炭︰铁盐溶液按质量比为1︰(1.8~2.0)混合均匀，在25~30℃和50~100r/min的条件下搅拌20~30min，静置6~18h，得到悬浮液。

步骤四、先在25~30℃和40~80r/min搅拌条件下，按双氧水溶液︰悬浮液的体积比为1︰(6.3~7.5)将双氧水溶液匀速加入悬浮液中，匀速加入的时间为20~30min，加入双氧水后继续搅拌15~45min；然后陈化2~12h，在磁铁磁场中静置5~8min，分离，得到固体沉淀物；再将固体沉淀物用去离子水清洗至中性，在90~120^oC条件下干燥12~20h；最后在氮气气氛和300~500^oC条件下煅烧2~6h，制得基于煤基炭的微波脱NOx催化剂。

本实施例制备的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的产率为92.07～94.78%。

本实施例制备的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的使用方法是：将所述的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂装入石英反应管，再置于微波反应器中，所述微波反应器的微波功率为150～200W、反应温度为150～290^oC和空速为3200~4000L/(Kg·h)。然后在所述微波反应器的进气口通入模拟烟气，在微波反应器的出气口即得脱NOx后的模拟烟气。经检测：脱硝后的模拟烟气中NO残留量为7.2～48ppm，脱硝率为95.4～99.1%。

本实施例所述模拟烟气的组成为：NO浓度为800～1000ppm，O₂浓度为5%（v:v），其余为N₂。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下优点:

1、本具体实施方式利用煤干馏过程中产生的粉状颗粒物-煤基炭作为微波脱NOx催化剂的载体和催化脱NOx的催化还原剂，原料来源广泛，生产成本低和易于工业化生产。

2、本具体实施方式将Fe_xO_y负载在煤基炭上，如图1~图3所示，图1为实施例1制备的一种基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的XRD谱图；图2是图1所示基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的SEM照片；图3是图1所示基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的FTIR谱图。图1的XRD图证实了所制备的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂含有Fe₃O₄晶体、Fe₂O₃晶体和焦炭。图2的SEM照片证实了煤基炭上的晶体物。图3的FTIR谱图显示了制备的催化剂的铁氧化物和碳的特征吸收峰。利用铁氧化物和碳的协同催化降解作用，增强了所制的催化剂对NOx的脱除，降低了反应温度，缩短了脱硝时间，且利用焦炉烟气自身温度(150~290^oC)，无需加热，节能效果更加显著，还提高了脱NOx的去除效率，对NOx浓度为200~1000ppm的脱硝率为90.7~99.4%。

3、本具体实施方式将廉价的铁氧化物负载在煤基炭上，增强了脱硝催化剂的结合力，使催化剂更易回收再生使用，减少了催化剂的损失，显著降低使用成本，实现催化剂高效快速绿色脱除NOx。

4、本具体实施方式所制备的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的产率为92.07~94.78%。

因此，本发明具有原料易得、操作简单、节能环保、成本低和易于工业化生产的特点，所制备的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂能简便再生重复使用、低温活性、处理时间短和脱硝率高。

Claims (8)

1.一种基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法的具体步骤是：

步骤一、将煤基炭︰碱︰去离子水按质量比为1︰(1.5~4.5)︰(20~50)混合均匀，在25~30℃和80~150r/min的条件下搅拌15~30min，静置7~15h，去掉上层，取下层；然后用去离子水洗涤至中性，于90~120^oC条件下干燥10~18h，得到碱改性煤基炭；

步骤二、将所述碱改性煤基炭置于管式炉中，在氮气气氛和400~600^oC条件下煅烧2~6h，得到活性煤基炭；

步骤三、将所述活性煤基炭︰铁盐溶液按质量比为1︰(1.2~2)混合均匀，在25~30℃和50~100r/min的条件下搅拌20~30min，静置6~18h，得到悬浮液；

步骤四、先在25~30℃和40~80r/min搅拌条件下，按双氧水溶液︰悬浮液的体积比为1︰(3~7.5)将双氧水溶液匀速加入悬浮液中，匀速加入的时间为20~30min，加入双氧水后继续搅拌15~45min；然后陈化2~12h，在磁铁磁场中静置5~8min，分离，得到固体沉淀物；再将固体沉淀物用去离子水清洗至中性，在90~120^oC条件下干燥12~20h；最后在氮气气氛和300~500^oC条件下煅烧2~6h，制得基于煤基炭的微波脱NOx催化剂。

2.根据权利要求1所述的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的制备方法，其特征在于所述煤基炭为煤干馏过中产生的粉状颗粒物，粒径为1~10mm。

3.根据权利要求1所述的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的制备方法，其特征在于所述铁盐溶液为FeSO₄溶液、Fe(NO)₃溶液和FeCl₃溶液中的一种，浓度为0.1mol/L。

4.根据权利要求1所述的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的制备方法，其特征在于所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠和甲酸钠中的一种。

5.根据权利要求1所述的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的制备方法，其特征在于所述双氧水溶液的体积浓度为8~15%。

6.根据权利要求1所述的基于煤基的炭微波脱NOx催化剂的制备方法，其特征在于所述磁铁磁场的强度为0.2~0.4T。

7.一种基于煤基炭的微波脱NOx催化剂，其特征在于所述基于煤基炭的微波脱NOx催化剂是根据权利要求1~7项中任一项所述的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的制备方法所制备的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂。

8.一种基于煤基炭的微波脱NOx催化剂的使用方法，其特征在于将所述的基于煤基炭的微波脱NOx催化剂装入石英反应管，再置于微波反应器中，然后在所述微波反应器的进气口通入含NOx烟气，在微波反应器的出气口即得脱NOx后的烟气；

所述微波反应器的微波功率为150～200W、反应温度为150～290^oC和空速为3200~4000L/(Kg·h)。