JPH0311813B2 - - Google Patents
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- JPH0311813B2 JPH0311813B2 JP58215937A JP21593783A JPH0311813B2 JP H0311813 B2 JPH0311813 B2 JP H0311813B2 JP 58215937 A JP58215937 A JP 58215937A JP 21593783 A JP21593783 A JP 21593783A JP H0311813 B2 JPH0311813 B2 JP H0311813B2
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Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は水素富化ガス製造用触媒に関するもの
であり、更に詳しくは、メタノールと水の混合物
を反応させて、水素富化ガスを得る際に用いられ
る高活性、高選択性、長寿命の触媒に関するもの
である。 メタノールは石炭、天然ガスなどから合成ガス
を経由して大規模に製造することができ、しかも
輸送が容易であることから、将来、石油に代わる
エネルギー源、あるいは、種々化学工業原料とし
て大きな関心がもたれている。 メタノールはナフサよりはるかに低温で、水
素、一酸化炭素を含むガスに、さらには水を共存
させることにより水素含有量の高いガスに改質さ
れ、該改質反応の熱源として、廃熱の利用が可能
であるという優位性をもつている。改質反応は次
のとおりである。 CH3OH →CO＋2H2 ΔH25℃＝21.7kcal／mol CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 ΔH25℃＝11.8kcal／mol この分解ガスから水素を分離し、この水素を燃
料電池発電用燃料として、又石油精製工業におけ
る各種有機化合物の水素化などの水素源として利
用できる。 従来、メタノールと水との反応により水素含有
量の高いガスを得るための触媒としては、種々の
触媒が提案されている。例えば、アルミナなどの
担体に銅、白金およびニツケルなどを担持した含
浸触媒が提案されているが、これらの触媒はメタ
ンの生成する反応が起こりやすく、目的成分であ
る水素が生成する反応の選択性は悪い。また、こ
れらの触媒は低温活性および耐久性に乏しいな
ど、現在までのところ多くの問題点を残してい
る。 一方、上記の含浸触媒に代わり、悪鉛、銅、ア
ルミニウム系の沈殿触媒が提案されているが、こ
の触媒は低温活性はよいが、副反応が起こりやす
いため、高純度水素を得るには問題であり、さら
に耐久性に乏しいという問題がある。 本発明者らは、上記の問題を解決すべく、副生
成物であるジメチルエーテルやギ酸メチルの生成
を抑制することに着目し、アルミナに代わる成分
について検討を重ねた結果、チタニアが適度な活
性点を持つことを見出し、上記目的にかなつてい
ることが明らかになり、本発明は完成するに至つ
た。 すなわち、本発明はチタニウム酸化物（以下、
チタニアという）の存在下で、共沈法により酸化
銅と酸化亜鉛を含有させた触媒に関するもので、
該触媒はメタノールと水から水素富化ガスを得る
反応に対して、高活性でかつ選択性が非常によ
く、さらに、耐久性においても優れているもので
ある。 ところで、触媒の選択性は、特にメタノールか
ら水素のみを製造しようとする場合に重要とな
る。メタノールからできるだけ多くの水素を得る
ためには、第一段階として触媒を利用し、 CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 なる反応により、炭酸ガスと水素に分解し、第
二段階として炭酸ガスを吸収液、吸収剤などを用
いて除去し、水素を製造する方法が最も有望であ
る。この場合、第一段階の反応において、水素と
炭酸ガスへの選択性が悪く、副生成物が生成する
と、第二段階の分離工程が複雑になり、ひいては
製造コストの上昇につながることから、第一段階
に使用する触媒の選択性が非常に重要になるので
ある。 本発明の触媒の銅含量は、少なくとも1wt％、
特に5wt％以上とすることが好ましい。亜鉛含量
は、90wt％以下、特に10〜75wt％が好ましい。
チタニア含有量はチタニウム含量が１〜20wt％
となるようにすることが好ましい。 本発明触媒は、少なくとも銅および亜鉛を共沈
殿によつてチタニア中に導入したものである。こ
の共沈殿は、触媒成分金属（銅と亜塩）の水溶性
塩を混合物として、あるいは同時添加によつて、
アルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩あるいは
アンモニア水と混合することによつて好ましく行
われる。すなわち、銅、亜鉛を水溶性塩として使
用し、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、ある
いはアンモニア水の作用により、銅と亜鉛を共沈
殿によりチタニアへ導入する。このとき、触媒毒
の導入を避けるために、この塩（銅と亜鉛の塩）
はハロゲン化物または硫黄含有塩ではなく、硝酸
塩とし存在することが好ましい。 共沈殿の温度は好ましくは50℃〜100℃であり、
Hzの範囲は５〜９が好ましい。沈殿物は触媒から
アルカリ金属イオンおよび硝酸イオンを排除する
ためによく洗滌することが重要である。 以下、実施例により本発明触媒を具体的に説明
する。 〔実施例〕 銅、亜鉛およびチタンを含有する触媒を次のよ
うにして調製する。 水50ml中にチタニア（アナターゼ）2.75ｇ加
え、硝酸第２銅３水和物87ｇおよび硝酸亜鉛６水
和物53.6ｇを添加し、ついで全容積が300mlにな
る量の水を添加した。この溶液を85℃に加熱し、
炭酸ナトリウム１モル溶液を徐々に添加した。得
られたスラリーを85℃でPH7.0で一定になるまで
撹拌した。 このスラリーを、硝酸イオンが検知できなくな
るまで洗浄過し、一晩110℃で乾燥し、その後
280℃で６時間〓焼した。 以上の触媒の原子比は、
であり、更に詳しくは、メタノールと水の混合物
を反応させて、水素富化ガスを得る際に用いられ
る高活性、高選択性、長寿命の触媒に関するもの
である。 メタノールは石炭、天然ガスなどから合成ガス
を経由して大規模に製造することができ、しかも
輸送が容易であることから、将来、石油に代わる
エネルギー源、あるいは、種々化学工業原料とし
て大きな関心がもたれている。 メタノールはナフサよりはるかに低温で、水
素、一酸化炭素を含むガスに、さらには水を共存
させることにより水素含有量の高いガスに改質さ
れ、該改質反応の熱源として、廃熱の利用が可能
であるという優位性をもつている。改質反応は次
のとおりである。 CH3OH →CO＋2H2 ΔH25℃＝21.7kcal／mol CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 ΔH25℃＝11.8kcal／mol この分解ガスから水素を分離し、この水素を燃
料電池発電用燃料として、又石油精製工業におけ
る各種有機化合物の水素化などの水素源として利
用できる。 従来、メタノールと水との反応により水素含有
量の高いガスを得るための触媒としては、種々の
触媒が提案されている。例えば、アルミナなどの
担体に銅、白金およびニツケルなどを担持した含
浸触媒が提案されているが、これらの触媒はメタ
ンの生成する反応が起こりやすく、目的成分であ
る水素が生成する反応の選択性は悪い。また、こ
れらの触媒は低温活性および耐久性に乏しいな
ど、現在までのところ多くの問題点を残してい
る。 一方、上記の含浸触媒に代わり、悪鉛、銅、ア
ルミニウム系の沈殿触媒が提案されているが、こ
の触媒は低温活性はよいが、副反応が起こりやす
いため、高純度水素を得るには問題であり、さら
に耐久性に乏しいという問題がある。 本発明者らは、上記の問題を解決すべく、副生
成物であるジメチルエーテルやギ酸メチルの生成
を抑制することに着目し、アルミナに代わる成分
について検討を重ねた結果、チタニアが適度な活
性点を持つことを見出し、上記目的にかなつてい
ることが明らかになり、本発明は完成するに至つ
た。 すなわち、本発明はチタニウム酸化物（以下、
チタニアという）の存在下で、共沈法により酸化
銅と酸化亜鉛を含有させた触媒に関するもので、
該触媒はメタノールと水から水素富化ガスを得る
反応に対して、高活性でかつ選択性が非常によ
く、さらに、耐久性においても優れているもので
ある。 ところで、触媒の選択性は、特にメタノールか
ら水素のみを製造しようとする場合に重要とな
る。メタノールからできるだけ多くの水素を得る
ためには、第一段階として触媒を利用し、 CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 なる反応により、炭酸ガスと水素に分解し、第
二段階として炭酸ガスを吸収液、吸収剤などを用
いて除去し、水素を製造する方法が最も有望であ
る。この場合、第一段階の反応において、水素と
炭酸ガスへの選択性が悪く、副生成物が生成する
と、第二段階の分離工程が複雑になり、ひいては
製造コストの上昇につながることから、第一段階
に使用する触媒の選択性が非常に重要になるので
ある。 本発明の触媒の銅含量は、少なくとも1wt％、
特に5wt％以上とすることが好ましい。亜鉛含量
は、90wt％以下、特に10〜75wt％が好ましい。
チタニア含有量はチタニウム含量が１〜20wt％
となるようにすることが好ましい。 本発明触媒は、少なくとも銅および亜鉛を共沈
殿によつてチタニア中に導入したものである。こ
の共沈殿は、触媒成分金属（銅と亜塩）の水溶性
塩を混合物として、あるいは同時添加によつて、
アルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩あるいは
アンモニア水と混合することによつて好ましく行
われる。すなわち、銅、亜鉛を水溶性塩として使
用し、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、ある
いはアンモニア水の作用により、銅と亜鉛を共沈
殿によりチタニアへ導入する。このとき、触媒毒
の導入を避けるために、この塩（銅と亜鉛の塩）
はハロゲン化物または硫黄含有塩ではなく、硝酸
塩とし存在することが好ましい。 共沈殿の温度は好ましくは50℃〜100℃であり、
Hzの範囲は５〜９が好ましい。沈殿物は触媒から
アルカリ金属イオンおよび硝酸イオンを排除する
ためによく洗滌することが重要である。 以下、実施例により本発明触媒を具体的に説明
する。 〔実施例〕 銅、亜鉛およびチタンを含有する触媒を次のよ
うにして調製する。 水50ml中にチタニア（アナターゼ）2.75ｇ加
え、硝酸第２銅３水和物87ｇおよび硝酸亜鉛６水
和物53.6ｇを添加し、ついで全容積が300mlにな
る量の水を添加した。この溶液を85℃に加熱し、
炭酸ナトリウム１モル溶液を徐々に添加した。得
られたスラリーを85℃でPH7.0で一定になるまで
撹拌した。 このスラリーを、硝酸イオンが検知できなくな
るまで洗浄過し、一晩110℃で乾燥し、その後
280℃で６時間〓焼した。 以上の触媒の原子比は、
【表】
に対応している。
上記の触媒の活性評価試験を、H2O／CH3OH
＝1.5（モル比）の混合溶液を用い、大気低下、
LHSV1.0h-1、触媒量10ｇの条件で、温度を種々
変えて実施した。この結果を表１に示す。
＝1.5（モル比）の混合溶液を用い、大気低下、
LHSV1.0h-1、触媒量10ｇの条件で、温度を種々
変えて実施した。この結果を表１に示す。
チタニアの代わりにアルミナを使用し、銅、亜
鉛を共沈殿によりアルミナに導入した従来の触媒
〔比較触媒〕を調製し、実施例１と同じ条件で活
性評価を実施した結果を表２に示す。なお、比較
触媒の原子比は、Cu：Zn：Al＝60：30＝10であ
る。
鉛を共沈殿によりアルミナに導入した従来の触媒
〔比較触媒〕を調製し、実施例１と同じ条件で活
性評価を実施した結果を表２に示す。なお、比較
触媒の原子比は、Cu：Zn：Al＝60：30＝10であ
る。
【表】
表２に示すように、TiO2を添加していない比
較触媒では、活性は本発明触媒とあまり変わらな
いが、副生成物が生成し、水素生成の選択率が悪
くなることが判明した。 以上の実施例および比較例から本発明触媒は従
来の触媒に比し、メタノールと水と反応させて、
水素富化ガスを得る反応に対し、低温で高活性、
高選択性かつ長寿命の触媒であることが明らかで
ある。
較触媒では、活性は本発明触媒とあまり変わらな
いが、副生成物が生成し、水素生成の選択率が悪
くなることが判明した。 以上の実施例および比較例から本発明触媒は従
来の触媒に比し、メタノールと水と反応させて、
水素富化ガスを得る反応に対し、低温で高活性、
高選択性かつ長寿命の触媒であることが明らかで
ある。
Claims (1)
- １ チタニウユ酸化物の存在化で、共沈法により
酸化銅と酸化亜鉛を含有させてなることを特徴と
するメタノールと水の混合物から水素富化ガス製
造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21593783A JPS60110337A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | 水素富化ガス製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21593783A JPS60110337A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | 水素富化ガス製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60110337A JPS60110337A (ja) | 1985-06-15 |
| JPH0311813B2 true JPH0311813B2 (ja) | 1991-02-18 |
Family
ID=16680724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21593783A Granted JPS60110337A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | 水素富化ガス製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60110337A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07177B2 (ja) * | 1984-10-05 | 1995-01-11 | 川崎重工業株式会社 | メタノ−ル・スチ−ムリフォ−ミング用触媒の製造方法 |
| US5108739A (en) * | 1986-08-25 | 1992-04-28 | Titan Kogyo Kabushiki Kaisha | White colored deodorizer and process for producing the same |
| CN107021453B (zh) * | 2017-04-20 | 2019-10-11 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化反应中氢气和一氧化碳的生产工艺 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58193738A (ja) * | 1982-05-06 | 1983-11-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素富化ガス製造用触媒 |
-
1983
- 1983-11-18 JP JP21593783A patent/JPS60110337A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58193738A (ja) * | 1982-05-06 | 1983-11-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素富化ガス製造用触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60110337A (ja) | 1985-06-15 |
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