ES2424840T3 - Insecticidas tipo ciano antranilamida - Google Patents

Insecticidas tipo ciano antranilamida Download PDF

Info

Publication number
ES2424840T3
ES2424840T3 ES04704148T ES04704148T ES2424840T3 ES 2424840 T3 ES2424840 T3 ES 2424840T3 ES 04704148 T ES04704148 T ES 04704148T ES 04704148 T ES04704148 T ES 04704148T ES 2424840 T3 ES2424840 T3 ES 2424840T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
compound
formula
compounds
mmol
chloro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES04704148T
Other languages
English (en)
Inventor
Kenneth Andrew Hughes
George Philip Lahm
Thomas Paul Selby
Thomas Martin Stevenson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=32825316&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2424840(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Application granted granted Critical
Publication of ES2424840T3 publication Critical patent/ES2424840T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/707—1,2,3- or 1,2,4-triazines; Hydrogenated 1,2,3- or 1,2,4-triazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing aromatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • A01N57/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/02—Sulfur; Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N63/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing microorganisms, viruses, microbial fungi, animals or substances produced by, or obtained from, microorganisms, viruses, microbial fungi or animals, e.g. enzymes or fermentates
    • A01N63/20—Bacteria; Substances produced thereby or obtained therefrom
    • A01N63/22—Bacillus
    • A01N63/23—B. thuringiensis
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N63/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing microorganisms, viruses, microbial fungi, animals or substances produced by, or obtained from, microorganisms, viruses, microbial fungi or animals, e.g. enzymes or fermentates
    • A01N63/30—Microbial fungi; Substances produced thereby or obtained therefrom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N63/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing microorganisms, viruses, microbial fungi, animals or substances produced by, or obtained from, microorganisms, viruses, microbial fungi or animals, e.g. enzymes or fermentates
    • A01N63/40—Viruses, e.g. bacteriophages
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N63/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing microorganisms, viruses, microbial fungi, animals or substances produced by, or obtained from, microorganisms, viruses, microbial fungi or animals, e.g. enzymes or fermentates
    • A01N63/50—Isolated enzymes; Isolated proteins
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Virology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)

Abstract

Un compuesto de Fórmula I, un N-óxido o una sal del mismo **Fórmula** en la que R1 es Me, R2 es Cl y R4 es Me; o R1 es Me, R2 es Cl y R4 es Et; o R1 es Me, R2 es Cl y R4 es i-Pr; o R1 es Me, R2 es Br y R4 es Me; o R1 es Me, R2 es Br y R4 es Et; o R1 es Me, R2 es Br y R4 es i-Pr; o R1 es Me, R2 es CF3 y R4 es Me; o R1 es Me, R2 es CF3 y R4 es Et; o R1 es Cl, R2 es Cl y R4 es Me; o R1 es Cl, R2 es Cl y R4 es Et; o R1 es Cl, R2 es Cl y R4 es i-Pr; o R1 es Cl, R2 es Br y R4 es Me; o R1 es Cl, R2 es Br y R4 es Et; o R1 es Cl, R2 es Br y R4 es i-Pr; o R1 es Cl, R2 es CF3 y R4 es Me; o R1 es Cl, R2 es CF3 y R4 es Et; o R1 es Cl, R2 es CF3 y R4 es i-Pr.

Description

Insecticidas tipo ciano antranilamida
Campo de la invención
Esta invención se refiere a ciertas antranilamidas, sus N-óxidos, a sales y composiciones para usos agronómicos y 5 no agronómicos, que incluyen las listadas más adelante, y a un método para su uso para controlar las plagas de invertebrados tanto en entornos agronómicos como no agronómicos.
Antecedentes de la invención
El control de plagas de invertebrados es extremadamente importante para conseguir una alta eficiencia en los cultivos. El daño por plagas de invertebrados a los cultivos en crecimiento y agronómicos almacenados puede 10 provocar una reducción significativa de la productividad y, de este modo, dar lugar a mayores costes para el consumidor. El control de plagas de invertebrados en silvicultura, cultivos de invernaderos, ornamentales, cultivos de viveros, productos de fibra y alimenticios almacenados, ganado, y en la salud pública y animal también es importante. Para estos fines están comercialmente disponibles muchos productos, pero continúa la necesidad de nuevos compuestos que sean más efectivos, menos costosos, menos tóxicos, medioambientalmente más seguros o
15 que tengan diferentes modos de acción.
El documento WO 01/070671 describe derivados del ácido N-acil antranílico de Fórmula i como artropicidas
En la que, entre otros, A y B son independientemente O ó S; J es un anillo de fenilo opcionalmente sustituido, un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros, un sistema de anillos naftilo o un sistema aromático de anillos
20 heterobicíclicos condensados de 8, 9 ó 10 miembros; R1 y R3 son independientemente H o un alquilo de C1-C6 opcionalmente sustituido; R2 es H o alquilo de C1-C6; cada R4 es independientemente H, alquilo de C1-C6, haloalquilo de C1-C6, halógeno o CN; y n es 1 a 4.
Compendio de la invención
Esta invención está relacionada con compuestos de Fórmula 1, sus N-óxidos o sales de los mismos
en la que R1 es Me, R2 es Cl y R4 es Me; o R1 es Me, R2 es Cl y R4 es Et; o
R1 es Me, R2 es Cl y R4 es i-Pr; o
R1 es Me, R2 es Br y R4 es Me; o
R1 es Me, R2 es Br y R4 es Et; o
R1 es Me, R2 es Br y R4 es i-Pr; o
R1 es Me, R2 es CF3 y R4 es Me; o
R1 es Me, R2 es CF3 y R4 es Et; o
R1 es Cl, R2 es Cl y R4 es Me; o
R1 es Cl, R2 es Cl y R4 es Et; o
R1 es Cl, R2 es Cl y R4 es i-Pr; o
R1 es Cl, R2 es Br yR4 es Me; o
R1 es Cl, R2 es Br y R4 es Et; o
R1 es Cl, R2 es Br y R4 es i-Pr; o
R1 es Cl, R2 es CF3 y R4 es Me; o
R1 es Cl, R2 es CF3 y R4 es Et; o
R1 es Cl, R2 es CF3 y R4 es i-Pr.
Esta invención también se refiere a una composición para el control de una plaga de invertebrados que comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de Fórmula 1 y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en un tensioactivo, un diluyente sólido y un diluyente líquido, y opcionalmente una cantidad eficaz de al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional.
Esta invención también se refiere a un método para controlar una plaga de invertebrados que comprende poner en contacto la plaga de invertebrados o su entorno con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de Fórmula 1 (por ej., como una composición descrita en la presente memoria). Esta invención también se refiere a un método para controlar una plaga de invertebrados que comprende poner en contacto la plaga de invertebrados o su entorno con una cantidad biológicamente eficaz de una composición que comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de Fórmula 1 y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en un tensioactivo, un diluyente sólido, y un diluyente líquido, comprendiendo además dicha composición opcionalmente una cantidad eficaz de al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional
Esta invención se refiere además a una composición de pulverización que comprende un compuesto de Fórmula 1 y un propulsante, y a una composición cebo que comprende un compuesto de Fórmula 1, uno o más materiales alimenticios, un agente atrayente opcional, y un humectante opcional. Esta invención también se refiere a un dispositivo para controlar una plaga de invertebrados que comprende dicha composición cebo y un receptáculo adaptado para recibir la composición cebo, en el que el receptáculo tiene al menos una abertura dimensionada para permitir que la plaga de invertebrados pase a través de la abertura de tal modo que la plaga de invertebrados pueda acceder a dicha composición cebo desde una localización exterior al receptáculo, y en el que el receptáculo se adapta además para que esté colocado en o cerca del lugar de actividad potencial o conocida de la plaga de invertebrados.
Detalles de la invención
Un experto en la técnica apreciará que no todos los heterociclos que contienen nitrógeno pueden formar N-óxidos, ya que el nitrógeno requiere un par de electrones disponible para la oxidación al óxido; un experto en la técnica reconocerá qué heterociclos que contienen nitrógeno pueden formar N-óxidos. Un experto en la técnica también reconocerá qué aminas terciarias pueden formar N-óxidos. Los métodos sintéticos para la preparación de N-óxidos de heterociclos y aminas terciarias son muy bien conocidos por un experto en la técnica, e incluyen la oxidación de heterociclos y aminas terciarias con peroxiácidos tales como ácido peracético y m-cloroperbenzoico (MCPBA), peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos de alquilo tales como hidroperóxido de t-butilo, perborato sódico y dioxiranos tales como dimetildioxirano. Estos métodos para la preparación de N-óxidos se han descrito y revisado
exhaustivamente en la bibliografía, véase, por ejemplo: T. L. Gilchrist en Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pp 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler y B. Stanovnik en Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pp 18-20, A. J. Boulton y A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett y B. R. T. Keene en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pp 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler y B. Stanovnik en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pp 285-291, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press; and
G. W. H. Cheeseman y E. S. G. Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pp 390-392, A. R. Katritzky y A. J. Boulton, Eds., Academic Press.
Los compuestos de esta invención pueden existir como uno o más estereoisómeros. Los diversos estereoisómeros incluyen enantiómeros, diastereómeros, atropisómeros e isómeros geométricos. Un experto en la técnica apreciará que un estereoisómero puede ser más activo y/o puede mostrar efectos beneficiosos cuando está enriquecido con respecto al otro u otros estereoisómeros o cuando se separa del otro u otros estereoisómeros. Adicionalmente, el experto sabe cómo separar, enriquecer y/o preparar selectivamente dichos estereoisómeros. Por consiguiente, la presente invención comprende compuestos seleccionados de la Fórmula 1, N-óxidos y sales de los mismos. Los compuestos de la invención pueden estar presentes como una mezcla de estereoisómeros, estereoisómeros individuales, o como una forma ópticamente activa.
Las sales de los compuestos de la invención incluyen las sales de adición de ácidos con ácidos inorgánicos u orgánicos tales como los ácidos bromhídrico, clorhídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, láctico, maleico, malónico, oxálico, propiónico, salicílico, tartárico, 4-toluensulfónico o valérico. En las composiciones y métodos de esta invención, las sales de los compuestos de la invención son preferiblemente adecuadas para usos agronómicos y/o no agronómicos descritos en la presente memoria.
Los compuestos de Fórmula 1 se pueden preparar mediante uno o más de los siguientes métodos y variaciones, tal como se describe en los Esquemas 1-20. Las definiciones de R1, R2 y R4 en los compuestos de las Fórmulas 1-24 de más adelante son como se definieron anteriormente en el compendio de la invención a menos que se indique otra cosa, R3 es Cl y R5, R6 y R7 son cada uno H.
Los compuestos de Fórmula 1 se pueden preparar mediante la reacción de benzoxazinonas de Fórmula 2 con aminas de Fórmula HNR4R5 como se delinea en el Esquema 1. Esta reacción se puede llevar a cabo sin disolvente o en una diversidad de disolventes adecuados, que incluyen tetrahidrofurano, éter dietílico, dioxano, tolueno, diclorometano o cloroformo con temperaturas óptimas que varían de la temperatura ambiente a la temperatura de reflujo del disolvente. La reacción general de las benzoxazinonas con aminas para producir antranilamidas está bien documentada en la bibliografía química. Para una revisión de la química de benzoxazinonas, véase Jakobsen et al., Biorganic and Medicinal Chemistry 2000, 8, 2095-2103 y las referencias citadas dentro de la misma. Véase también
G. M. Coppola, J. Heterocyclic Chemistry 1999, 36, 563-588.
Los compuestos de Fórmula 1 también pueden prepararse a partir de diamidas haloantranílicas de Fórmula 3 (en la que X es halógeno, preferiblemente yodo o bromo) por un método de condensación mostrado en el Esquema 2. La reacción de un compuesto de Fórmula 3 con un cianuro metálico (por ej. cianuro cuproso, cianuro de zinc, o cianuro potasio), opcionalmente con o sin un catalizador de paladio adecuado [por ej. tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) o diclorobis(trifenilfosfina) paladio(II)] y opcionalmente con o sin un haluro metálico (por ej. yoduro cuproso, yoduro de zinc, o yoduro de potasio) en un disolvente adecuado tal como acetonitrilo, N,N-dimetilformamida o Nmetilpirrolidinona, opcionalmente a temperaturas que varían de temperatura ambiente a la temperatura de reflujo del disolvente, da compuestos de Fórmula 1. El disolvente adecuado también puede ser tetrahidrofurano o dioxano cuando se usa un catalizador de paladio en la reacción de condensación.
Las cianobenzoxazinonas de Fórmula 2 pueden prepararse por el método esbozado en el Esquema 3. La reacción de un halobenzoxazinona de Fórmula 4 (en la que X es halógeno, preferiblemente yodo o bromo) con un cianuro metálico usando un método de condensación similar al anteriormente descrito para el Esquema 2 (opcionalmente con o sin un catalizador de paladio y opcionalmente con o sin un haluro metálico presente) da un compuesto de
10 Fórmula 2.
Las cianobenzoxazinonas de Fórmula 2 también pueden prepararse por el método detallado en el Esquema 4 vía condensación de un ácido pirazol carboxílico de Fórmula 5 con un ácido cianoantranílico de Fórmula 6. Esta reacción implica la adición secuencial de cloruro de metanosulfonilo, en presencia de una amina terciaria tal como
15 trietilamina o piridina, a un ácido pirazol carboxílico de Fórmula 5, seguida por la adición de ácido cianoantranílico de Fórmula 6, seguida por una segunda adición de una amina terciaria y cloruro de metanosulfonilo.
El Esquema 5 representa otro método para preparar benzoxazinonas de Fórmula 2 que implica condensar un anhídrido isatoico de Fórmula 7 con un cloruro de un pirazol ácido de Fórmula 8. Para esta reacción son adecuados disolventes tales como piridina o piridina/acetonitrilo. Los cloruros de ácido de Fórmula 8 están disponibles a partir de los correspondientes ácidos de Fórmula 5 por métodos conocidos tales como cloración con cloruro de tionilo o cloruro de oxalilo.
Como se muestra en el Esquema 6, las diamidas haloantranílicas de Fórmula 3 pueden prepararse mediante la reacción de benzoxazinonas de Fórmula 4, en la que X es halógeno, con una amina de Fórmula HNR4R5 usando un 10 método similar al descrito anteriormente para el Esquema 1. Las condiciones de esta reacción son similares a las especificadas en el Esquema 1.
Como se muestra en el Esquema 7, las halobenzoxazinonas de Fórmula 4 (en la que X es halógeno) pueden prepararse vía condensación directa de un ácido piridilpirazolcarboxílico de Fórmula 5 con un ácido haloantranílico de Fórmula 9 (en la que X es halógeno) por un método similar al descrito anteriormente para el Esquema 4. Esta reacción implica la adición secuencial de cloruro de metanosulfonilo en presencia de una amina terciaria tal como trietilamina o piridina a un ácido pirazolcarboxílico de Fórmula 5, seguida por la adición de un ácido haloantranílico de Fórmula 9, seguida por una segunda adición de una amina terciaria y cloruro de metanosulfonilo. En general, este método da buenos rendimientos de la benzoxazinona.
10 Como se muestra en el Esquema 8, también pueden prepararse una halobenzoxazinona de Fórmula 4 vía condensación de un anhídrido isatoico de Fórmula 10 (en la que X es halógeno) con un cloruro de un pirazol ácido de Fórmula 8 por un método similar al descrito anteriormente para el Esquema 5.
Los ácidos cianoantranílicos de Fórmula 6 pueden prepararse a partir de ácidos haloantranílicos de Fórmula 9 como se delinea en el Esquema 9. La reacción de un ácido haloantranílico de Fórmula 9 (en la que X es halógeno) con un cianuro metálico usando el mismo procedimiento de condensación descrito anteriormente para el Esquema 2 (opcionalmente con o sin un catalizador de paladio y opcionalmente con o sin un haluro metálico presente) da un compuesto de Fórmula 6.
Como se ilustra en el Esquema 10, los cianoanhídridos isatoicos de Fórmula 7 pueden prepararse a partir de ácidos cianoantranílicos de Fórmula 6 por reacción con fosgeno (o un equivalente de fosgeno tal como trifosgeno) o un 10 cloroformiato de alquilo (por ej., cloroformiato de metilo) en un disolvente adecuado tal como tolueno o tetrahidrofurano.
Como se muestra en el Esquema 11, los ácidos haloantranílicos de Fórmula 9 pueden prepararse halogenación
directa de un ácido antranílico no sustituido de Fórmula 11 con N-clorosuccinimida (NCS), N-bromosuccinimida (NBS) o N-yodosuccinimida (NIS) respectivamente en disolventes tales como N,N-dimetilformamida (DMF) para producir el correspondiente ácido halógeno-sustituido de Fórmula 9.
Como se ilustra en el Esquema 12, los haloanhídridos isatoicos de Fórmula 10 pueden prepararse a partir de ácidos haloantranílicos de Fórmula 9 por reacción con fosgeno (o un equivalente de fosgeno tal como trifosgeno) o un cloroformiato de alquilo, por ej., cloroformiato de metilo, en un disolvente adecuado tal como tolueno o tetrahidrofurano.
10 Los ácidos piridilpirazol carboxílicos de Fórmula 5 pueden prepararse por el método esbozado en el Esquema 13. La reacción del pirazol 12 con una 2-halopiridina de Fórmula 13 en presencia de una base adecuada tal como carbonato de potasio en a disolvente tal como N,N-dimetilformamida o acetonitrilo da buenos rendimientos del 1piridilpirazol 14 con una buena especificidad para la regioquímica deseada. La metalación de 14 con diisopropilamida de litio (LDA) seguida por captación de la sal de litio con dióxido de carbono da el ácido pirazol carboxílico de
15 Fórmula 5.
Los pirazoles 12 de partida en los que R2 es CF3, Cl o Br son compuestos conocidos. El Pirazol 12 en el que R2 es CF3 puede prepararse por procedimientos bibliográficos (J. Fluorine Chem. 1991, 53(1), 61-70). Los pirazoles 12 en los que R2 es Cl o Br también pueden prepararse por procedimientos bibliográficos (H. Reimlinger y A. Van Overstraeten, Chem. Ber. 1966, 99(10), 3350-7). Un método alternativo útil para la preparación de 12 en el que R2 es Cl o Br se representa en el Esquema 14. La Metalación del sulfamoil pirazol con n-butillitio seguida por halogenación directa del anión con hexacloroetano (siendo R2 Cl) ó 1,2-dibromotetracloroetano (siendo R2 Br) da los derivados halogenados 16 (en los que R2 es Cl o Br). La eliminación del grupo sulfamoilo con ácido trifluoroacético (TFA) a temperatura ambiente transcurre limpiamente y con buen rendimiento para dar los pirazoles 12 en los que R2 es Cl o Br respectivamente.
Como una alternativa al método ilustrado en el Esquema 13, los ácidos pirazolcarboxílicos de Fórmula 5 en la que R2 es CF3 también pueden prepararse por el método esbozado en el Esquema 15. La reacción de un compuesto de Fórmula 17 (en la que R8 es un alquilo de C1-C4) con una base adecuada en un disolvente orgánico adecuado da el producto ciclado de Fórmula 18 después de neutralización con un ácido tal como ácido acético.
La base adecuada puede ser, por ejemplo, pero no se limita a, hidruro de sodio, t-butóxido de potasio, dimsil sodio (CH3S(O)CH2-Na+), carbonatos o hidróxidos de metales alcalinos (tales como litio, sodio o potasio), fluoruros o hidróxidos de tetraalquilo (tales como metil, etil o butil)amonio, o 2-terc-butilimino-2-dietilamino-1,3-dimetil-perhidro1,3,2-diazafosfonina. El disolvente orgánico adecuado puede ser, por ejemplo, pero no se limita a, acetona,
20 acetonitrilo, tetrahidrofurano, diclorometano, dimetilsulfóxido, o N,N-dimetilformamida. La reacción de ciclación se lleva usualmente a cabo en un intervalo de temperatura de aproximadamente 0 a 120ºC. Los efectos del disolvente, base, temperatura y tiempo de adición son todos interdependientes, y la selección de las condiciones de reacción es importante para minimizar la formación de subproductos. Una base preferida es fluoruro de tetrabutilamonio.
La deshidratación del compuesto de Fórmula 18 para dar el compuesto de Fórmula 19, seguida por hidrólisis de la
25 función del éster carboxílico, da el compuesto de Fórmula 5. La deshidratación se consigue por tratamiento con una cantidad catalítica de un ácido adecuado. Este ácido catalítico puede ser, por ejemplo, pero no se limita a, ácido sulfúrico. En general, la reacción se lleva a cabo usando un disolvente orgánico. Como se dará cuenta un experto en la técnica, las reacciones de deshidratación pueden llevarse a cabo e una amplia variedad de disolventes, por ej., ácido acético, en un intervalo de temperatura en general entre aproximadamente 0 y 200°C, más preferiblemente
30 entre aproximadamente 0 y 100ºC. Los ésteres carboxílicos de Fórmula 19 pueden convertirse en ácidos carboxílicos de Fórmula 5 por numerosos métodos que incluyen la escisión nucleófila en condiciones anhidras o métodos hidrolíticos que implican el uso de ácidos o de bases (para una revisión de métodos véase T. W. Greene and P. G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed., John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1991, pp. 224-269). Para el método del Esquema 15, se prefieren métodos hidrolíticos catalizados por bases. Las bases adecuadas incluyen hidróxidos de metales alcalinos (tales como litio, sodio o potasio). Por ejemplo, el éster puede
5 disolverse en una mezcla de agua y un alcohol tal como etanol. Tras el tratamiento con hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, el éster se saponifica para dar la sal de sodio o potasio del ácido carboxílico. La acidificación con un ácido fuerte, tal como ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, da el ácido carboxílico de Fórmula 5.
Los compuestos de Fórmula 17 en la que R2 es CF3 pueden prepararse por el método esbozado en el Esquema 16. El tratamiento de un compuesto tipo hidrazina de Fórmula 20 con una cetona de Fórmula CH3COR2 en un disolvente
10 tal como agua, metanol o ácido acético da la hidrazona de Fórmula 21.
en las que R2 es CF3 y R8 es un alquilo de C1-C4.
Un experto en la técnica reconocerá que esta reacción puede requerir catálisis mediante un ácido opcional y que también puede requerir temperaturas elevadas dependiendo del patrón de sustitución molecular de la hidrazona de
15 Fórmula 21. La reacción de la hidrazona de Fórmula 21 con un clorooxalato de alquilo en un disolvente orgánico adecuado tal como, por ejemplo, pero no se limita a, diclorometano o tetrahidrofurano en presencia de un captador de ácidos tal como trietilamina proporciona el compuesto de Fórmula 17. La reacción se lleva usualmente a cabo a una temperatura entre aproximadamente 0 y 100°C. Los compuestos de hidrazina de Fórmula 20 pueden prepararse métodos estándar, tales como por reacción de la halopiridina correspondiente de Fórmula 13 con hidrazina.
20 Como alternativa al método ilustrado en el Esquema 13, los ácidos pirazolcarboxílicos de Fórmula 5 en la que R2 es Cl o Br también pueden prepararse por el método esbozado en el Esquema 17. La oxidación del compuesto de Fórmula 22, opcionalmente en presencia de un ácido, da el compuesto de Fórmula 19, en la que R2 es Cl o Br. La hidrólisis de la función éster de ácido carboxílico al ácido carboxílico da el compuesto de Fórmula 5,
en las que R8 es un alquilo de C1-C4.
El agente oxidante para convertir un compuesto de Fórmula 22 en un compuesto de Fórmula 19 puede ser peróxido de hidrógeno, peróxidos orgánicos, persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, monopersulfato de potasio (por ej., Oxone®) o permanganato de potasio. Para obtener una conversión completa, debe usarse al menos un equivalente de agente oxidante frente al compuesto de Fórmula 22, preferiblemente entre aproximadamente uno a dos equivalentes. Eta oxidación se lleva típicamente a cabo en presencia de un disolvente. El disolvente puede ser un éter, tal como tetrahidrofurano, p-dioxano y similares, un éster orgánico, tal como acetato de etilo, carbonato de dimetilo y similares, o un disolvente orgánico polar aprótico tal como N, N-dimetilformamida, acetonitrilo y similares. Los ácidos adecuados para usar en la etapa de oxidación incluyen ácidos inorgánicos, tales como ácido sulfúrico, ácido fosfórico, y similares, y ácidos orgánicos, tales como ácido acético, ácido benzoico y similares. Pueden usarse de uno a cinco equivalentes de ácido. El oxidante preferido es persulfato de potasio y la oxidación se lleva preferiblemente a cabo en presencia de ácido sulfúrico. La reacción puede llevarse a cabo mezclando el compuesto de Fórmula 22 en el disolvente deseado y, si se usa, el ácido. A continuación, el oxidante puede añadirse a un caudal conveniente. La temperatura de reacción se varía típicamente de una tan baja como aproximadamente 0ºC hasta el punto de ebullición del disolvente con el fin de obtener un tiempo de reacción razonable para terminar la reacción. Métodos adecuados para convertir el éster de Fórmula 19 en el ácido carboxílico de Fórmula 5 ya se han descrito para el Esquema 15.
Los compuestos de Fórmula 22, en la que R2 es halógeno y R8 es un alquilo de C1-C4, pueden prepararse a partir de los correspondientes compuestos de Fórmula 23 como se muestra en el Esquema 18.
El tratamiento de un compuesto de Fórmula 23 con un reactivo halogenante, usualmente en presencia de un disolvente, da el correspondiente halo compuesto de Fórmula 22. Los reactivos halogenantes que pueden usarse incluyen oxihaluros de fósforo, trihaluros de fósforo, pentahaluros de fósforo, cloruro de tionilo, dihalotrialquilfosforanos, dihalodifenilfosforanos, cloruro de oxalilo y fosgeno. Los preferidos son los oxihaluros de fósforo y los pentahaluros de fósforo. Para obtener una conversión completa, deben usarse al menos 0,33 equivalentes de oxihaluro de fósforo frente al compuesto de Fórmula 23, preferiblemente entre aproximadamente 0,33 y 1,2 equivalentes. Para obtener una conversión completa, deben usarse al menos 0,20 equivalentes de pentahaluro de fósforo frente al compuesto de Fórmula 23, preferiblemente entre aproximadamente 0,20 y 1,0 equivalentes. Disolventes típicos para esta halogenación incluyen alcanos halogenados, tales como diclorometano, cloroformo, clorobutano y similares, disolventes aromáticos, tales como benceno, xileno, clorobenceno y similares, éteres, tales como tetrahidrofurano, p-dioxano, dietil éter, y similares, y disolventes apróticos polares tales como acetonitrilo, N,N-dimetilformamida, y similares. Opcionalmente, puede añadirse una base orgánica, tal como trietilamina, piridina, N,N-dimetilanilina o similares. Además un catalizador tal como N,N-dimetilformamida, también es una opción. Es preferido el procedimiento en el cual el disolvente es acetonitrilo y una base está ausente. Típicamente, cuando se usa acetonitrilo como disolvente no se requiere ni una base ni un catalizador. El procedimiento preferido se lleva a cabo mezclando el compuesto de Fórmula 23 en acetonitrilo. El reactivo halogenante se añade a continuación en un tiempo conveniente, y la mezcla se mantiene entonces a la temperatura deseada hasta que la reacción ha finalizado. La temperatura de reacción está típicamente entre 20°C y el punto de ebullición del acetonitrilo, y el tiempo de reacción es típicamente menor que 2 horas. La masa de reacción se neutraliza a continuación con una base inorgánica, tal como bicarbonato de sodio, hidróxido de sodio y similares, o una base orgánica, tal como acetato de sodio. El producto deseado de Fórmula 22 puede aislarse por métodos conocidos por los expertos en la técnica, que incluyen cristalización, extracción y destilación.
Alternativamente, los compuestos de Fórmula 22 en la que R2 es Br o Cl pueden prepararse tratando los correspondientes compuestos de Fórmula 22 en la que R2 es un halógeno diferente (por ej., Cl para obtener la Fórmula 22 en la que R2 es Br) o un grupo sulfonato tal como p-toluensulfonato, bencensulfonato y metanosulfonato con bromuro de hidrógeno o cloruro de hidrógeno, respectivamente. Mediante este método, el sustituyente R2 halógeno o sulfonato en el compuesto de Fórmula 22 es reemplazado por el Br o el Cl del bromuro de hidrógeno o cloruro de hidrógeno, respectivamente. La reacción se lleva a cabo en un disolvente adecuado tal como dibromometano, diclorometano, ácido acético, acetato de etilo o acetonitrilo. La reacción puede llevarse a cabo a o cerca de la presión atmosférica en un depósito a presión. El reactivo halogenante puede añadirse en forma de un gas a la mezcla de reacción que contiene el compuesto de Fórmula 23 y el disolvente. Cuando en el compuesto de partida de Fórmula 22 R2 es un halógeno tal como Cl, la reacción se lleva preferiblemente a cabo de tal forma que burbujeando o mediante otro medio adecuado se separa el haluro de hidrógeno de la reacción. Alternativamente, el reactive halogenante puede disolverse en primer lugar en un disolvente inerte en el que es muy soluble (tal como ácido acético) antes de entrar en contacto con el compuesto de Fórmula 23 solo o en disolución. La reacción puede llevarse a cabo entre aproximadamente 0 y 100ºC, lo más convenientemente cerca de temperatura ambiente (por ej., aproximadamente 10 a 40ºC), y más preferiblemente entre aproximadamente 20 y 30ºC. La adición de un catalizador tipo ácido de Lewis (tal como tribromuro de aluminio para preparar la Fórmula 22 en la que R2 es Br) puede facilitar la reacción. El producto de Fórmula 22 se aísla mediante los métodos usuales conocidos por los expertos en la técnica, que incluyen extracción, destilación y cristalización.
Los compuestos de partida de Fórmula 22 en la que R2 es un grupo sulfonato pueden prepararse a partir de los correspondientes compuestos de Fórmula 23 por métodos estándar tales como tratamiento con un cloruro de sulfonilo (por ej., cloruro de p-toluensulfonilo) y una base tal como una amina terciaria (por ej., trietilamina) en un disolvente adecuado tal como diclorometano.
Se reconoce que algunos reactivos y algunas condiciones de reacción descritas anteriormente para preparar compuestos de Fórmula 1 pueden no ser compatibles con ciertas funcionalidades presentes en los compuestos intermedios. En estos casos, la incorporación se secuencias de protección/desprotección o interconversiones de grupos funcionales en la síntesis ayudará a obtener los productos deseados. El uso y selección de los grupos protectores será evidente para un experto en síntesis química (véase, por ejemplo, T. W. Greene y P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed.; Wiley: Nueva York, 1991). Un experto en la técnica reconocerá que, en algunos casos, después de la introducción de un reactivo dado como se representa en cualquier esquema individual, puede ser necesario realizar etapas sintéticas adicionales de rutina no descritas en detalle para finalizar la síntesis de los compuestos de Fórmula 1. Un experto en la técnica también reconocerá que puede ser necesario realizar una combinación de las etapas ilustradas en los esquemas anteriores en un orden diferente que el implicado por la secuencia particular presentada para preparar los compuestos de Fórmula 1.
Sin elaboración adicional, se cree que un experto en la técnica que use la descripción precedente puede utilizar la presente invención en su extensión más completa. Los siguientes ejemplos han, por lo tanto, de interpretarse como meramente ilustrativos, y no limitantes de la descripción en modo alguno. Las etapas en los siguientes ejemplos ilustran un procedimiento para cada etapa en una transformación sintética global, y el material de partida de cada etapa puede no haber sido necesariamente preparado mediante un experimento preparativo particular cuyo procedimiento se describe en otros ejemplos o etapas. Los porcentajes son en peso excepto para mezclas cromatográficas de disolventes o cuando se indique otra cosa. Las partes y porcentajes para mezclas cromatográficas de disolventes son en volumen a menos que indique otra cosa. Los espectros 1H RMN se dan en ppm campo abajo del tetrametilsilano; "s" quiere decir singlete, "d" quiere decir doblete, "t" quiere decir triplete, "q" quiere decir cuarteto, "m" quiere decir multiplete, "dd" quiere decir doblete de dobletes, "dt" quiere decir doblete de tripletes, y "br s" quiere decir singlete ancho.
Ejemplo 1 (referencia)
Preparación de 1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6-(aminocarbonil)fenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5carboxamida
Etapa A: Preparación de ácido 2-amino-3-metil-5-yodobenzoico
Se añadió N-yodosuccinimida (7,8 g, 34,7 mmoles) a una disolución de ácido 2-amino-3-metilbenzoico (Aldrich, 5 g, 33 mmoles) en N,N-dimetilformamida (30 mL), y la mezcla de reacción se suspendió en un baño de aceite a 75ºC durante toda la noche. Se eliminó el calor y la mezcla de reacción se vertió a continuación lentamente sobre hieloagua (100 mL) para precipitar un sólido gris claro. El sólido se filtró y se lavó cuatro veces con agua y después se colocó en un horno a vacío a 70ºC para secarlo durante toda la noche. El compuesto intermedio deseado fue aislado como un sólido gris claro (8,8 g).
1H RMN (DMSO-d6): 5 7,86 (d,1H), 7,44 (d,1H), 2,08 (s,3H).
Etapa B: Preparación de 3-cloro-2-[3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]piridina
A una mezcla de 2,3-dicloropiridina (99,0 g, 0,77 moles) y 3-(trifluorometil)-pirazol (83 g, 0,71 moles) en N,Ndimetilformamida seca (300 mL) se añadió carbonato de potasio (166,0 g, 1,2 moles) y la reacción se calentó a continuación a 110-125ºC en 48 horas. La reacción se enfrió a 100ºC y se filtró a través del coadyuvante de filtración tipo tierra de diatomeas Celite® para separar los sólidos. La N,N-dimetilformamida y la dicloropiridina en exceso se separaron por destilación a presión atmosférica. La destilación del producto a presión reducida (p.e. 139-141ºC, 7 mm) dio 113,4 g del compuesto intermedio deseado como un aceite amarillo transparente. 1H RMN (CDCl3): 5 8,45 (d,1H), 8,15 (s, 1H), 7,93 (d,1H), 7,36 (t,1H), 6,78 (s,1H).
Etapa C: Preparación de ácido 1-(3-cloro-2-piridinil)-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-carboxílico
A una disolución de 3-cloro-2-[3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]piridina (es decir el producto tipo pirazol de la Etapa B) (105,0 g, 425 mmoles) en tetrahidrofurano seco (700 mL) a -75ºC se añadió vía una cánula a -30ºC una disolución de diisopropilamida de litio (425 mmoles) en tetrahidrofurano seco (300 mL). La disolución roja intensa se agitó durante 15 minutos, tiempo después del cual se borboteó a su través dióxido de carbono a -63ºC hasta que la disolución se tornó de color amarillo pálido y la exotermicidad cesó. La reacción se agitó durante 20 minutos adicionales y luego se paró rápidamente con agua (20 mL). El disolvente se separó a presión reducida, y la mezcla de reacción se repartió entre éter y una disolución acuosa de hidróxido de sodio 0,5 N. Los extractos acuosos se lavaron con éter (3x), se filtraron a través de un filtro con un coadyuvante de filtración tipo tierra de diatomeas Celite® para separar los sólidos residuales, y luego se acidificó a un pH de aproximadamente 4, en cuyo momento se formó un aceite naranja. La mezcla acuosa se agitó vigorosamente y se añadió ácido adicional para disminuir el pH a 2,5-3. El aceite naranja solidificó en forma de sólido granular, el cual se filtró, se lavó sucesivamente con agua y ácido clorhídrico 1 N, y se secó a vacío a 50ºC para dar 130 g del producto del título como un sólido blanco apagado. El producto de otra reacción que siguió un procedimiento similar fundió a 175-176ºC. 1H RMN (DMSO-d6): 5 7,71 (s,1H), 7,76 (dd,1H), 8,31 (d,1H), 8,70 (d,1H).
Etapa D: Preparación de 2-[1-(3-cloro-2-piridinil)-3-trifluorometil)-1H-pirazol-5-il]-6-yodo-8-metil-4H-3,1-benzoxazin-4ona
A una disolución de cloruro de metanosulfonilo (2,91 mL, 37,74 mmoles) en acetonitrilo (50 mL) se añadió gota a gota una mezcla de ácido 1-(3-cloro-2-piridinil)-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-carboxílico (es decir el ácido carboxílico producto de la Etapa C) (10,0 g, 34,31 mmoles) y trietilamina (4,78 mL, 34,31 mmoles) en acetonitrilo (50 mL) a -5°C. La temperatura de reacción se mantuvo a continuación a 0ºC a lo largo de la sucesiva adición de los reactivos. Después de agitar durante 20 minutos, se añadió ácido 2-amino-3-metil-5-yodobenzoico (es decir, el producto de la Etapa A) (9,51 g, 34,31 mmoles) y se continuó la agitación durante 10 minutos adicionales. A continuación, se añadió gota a gota una disolución de trietilamina (9,56 mL, 68,72 mmoles) en acetonitrilo (15 mL), y la mezcla de reacción se agitó 30 minutos, seguida por la adición de cloruro de metanosulfonilo (2,91 mL, 37,74 mmoles). La mezcla de reacción se calentó después a temperatura ambiente y se agitó 2 horas. El disolvente se evaporó a presión reducida, y el sólido residual se purificó por cromatografía de gel de sílice para dar 8,53 g del compuesto del título como un sólido amarillo.
1H RMN (CDCl3): 5 8,59 (dd, 1H), 8,35 (d,1H), 7,97 (dd,1H), 7,86 (d,1H), 7,49 (m,2H), 1,79 (s,3H).
Etapa E: Preparación de 2-[1-(3-cloro-2-piridinil)-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-il]-6-ciano-8-metil-4H-3,1-benzoxazin4-ona
A una disolución de 2-[1-(3-cloro-2-piridinil)-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-il]-6-yodo-8-metil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona (es decir el producto tipo benzoxazinona de la Etapa D) (500 mg, 0,94 mmoles) en tetrahidrofurano (10 mL) se añadieron yoduro de cobre (I) (180 mg, 0,094 mmoles), tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) (5,4 mg, 0,047 mmoles) y cianuro de cobre (I) (420 mg, 4,7 mmoles) secuencialmente a temperatura ambiente. Después de calentar la mezcla de reacción a reflujo durante toda la noche, se añadieron cianuro de cobre (I) (420 mg, 4,7 mmoles), yoduro de cobre
(I) (107 mg, 0,56 mmoles) y tetrakis(trifenilfosfina)paladio (0) (325 mg, 0,28 mmoles) adicionales y se continuó el reflujo durante 1 hora. La mezcla de reacción se volvió de color negro, momento en el cual la cromatografía de capa fina sobre gel de sílice confirmó la finalización de la reacción. La mezcla de reacción se diluyó a continuación con acetato de etilo (20 mL) y se filtró a través de Celite®, seguida por tres lavados con una disolución acuosa de bicarbonato de sodio al 10% y una vez con salmuera. El extracto orgánico se secó (MgSO4) y se concentró a presión reducida para dar 410 mg del compuesto del título como un sólido bruto amarillo.
1H RMN (CDCl3): 5 8,59 (dd,1H), 8,33 (d,1H), 8,03 (dd,1H), 7,95 (d,1H), 7,56 (m,2H), 1,88 (s,3H).
Etapa F: Preparación de 1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6-(aminocarbonil)fenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5carboxamida
A una disolución de 2-[1-(3-cloro-2-piridinil)-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-il]-6-ciano-8-metil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona (es decir el producto tipo cianobenzoxazinona de la Etapa E) (200 mg, 0,46 mmoles) en tetrahidrofurano (5 mL) se añadió gota a gota hidróxido de amonio (0,5 mL, 12,8 mmoles) a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se agitó a continuación durante cinco minutos, momento en el cual la cromatografía de capa fina sobre gel de sílice confirmó la finalización de la reacción. El disolvente tetrahidrofurano se evaporó a presión reducida, y el sólido residual se purificó por cromatografía de gel de sílice para dar 620 mg del compuesto del título, un compuesto de la presente invención, como un sólido que fundió a 200-202ºC. 1H RMN (CDCl3): 5 10,75 (s,1H), 8,43 (dd,1H), 7,9 (dd,1H), 7,77 (s,1H), 7,73 (s,1H), 7,45 (m,1H), 7,25 (s,1H), 6,21 (bs,1H), 5,75 (bs,1H), 2,26 (s,3H).
Ejemplo 2
Preparación de 1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5carboxamida
Etapa A: Preparación de 1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-yodo-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-3-(trifluorometil)-1Hpirazol-5-carboxamida
A una disolución de 2-[1-(3-cloro-2-piridinil)-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-il]-6-yodo-8-metil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona (es decir, el producto tipo benzoxazinona del Ejemplo 1, Etapa D) (500 mg, 0,94 mmoles) en tetrahidrofurano (15 mL) se añadió gota a gota metilamina (disolución 2,0 M en THF, 1,4 mL, 2,8 mmoles) y la mezcla de reacción se agitó durante 3 horas, momento en el cual la cromatografía de capa fina sobre gel de sílice confirmó la finalización de la reacción. El disolvente tetrahidrofurano se evaporó a presión reducida y el sólido residual se purificó por cromatografía de gel de sílice para dar 400 mg del compuesto del título como un sólido amarillo.
1H RMN (CDCl3): 5 10,25 (s,1H), 8,45 (dd,1H), 7,85 (dd,1H), 7,55 (s,1H), 7,50 (s,1H), 7,46 (s,1H), 7,40 (m,1H), 6,15 (d,1H), 2,93 (d,3H), 2,12 (s,3H).
Etapa B: Preparación de 1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-3-(trifluorometil)-1Hpirazol-5-carboxamida
A una disolución de 1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-yodo-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazol5-carboxamida (es decir el producto tipo diamida de la Etapa A) (410 mg, 0,72 mmoles) en tetrahidrofurano (8 mL) se añadió yoduro de cobre(I) (24 mg, 0,126 mmoles), tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) (70 mg, 0,060 mmoles) y cianuro de cobre(I) (640 mg, 7,2 mmoles) secuencialmente a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 4,5 horas. La cromatografía de capa fina sobre gel de sílice confirmó la finalización de la reacción. La mezcla de reacción se diluyó a continuación con acetato de etilo (20 mL) y se filtró a través de Celite®, seguido por tres lavados con una disolución acuosa de bicarbonato de sodio al 10% y una vez con salmuera. El extracto orgánico se secó (MgSO4) y se concentró a presión reducida y el sólido residual se purificó por cromatografía de gel de sílice para dar 114 mg del compuesto del título, un compuesto de la presente invención, como un sólido blanco, que fundió a 214-216ºC.
1H RMN (CDCl3): 5 10,70 (s,1H), 8,46 (dd,1H), 7,87 (dd,1H), 7,57 (s,2H), 7,45 (m,1H), 7,31 (s,1H), 6,35 (d,1H), 2,98 (d,3H), 2,24 (s,3H).
Ejemplo 3
Preparación de 3-cloro-1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-1H-pirazol-5carboxamida
Etapa A: Preparación de 3-cloro-N,N-dimetil-1H-pirazol-1-sulfonamida
A una disolución de N-dimetilsulfamoilpirazol (188,0 g, 1,07 mol) en tetrahidrofurano seco (1500 mL) a -78ºC se añadió gota a gota una disolución de n-butillitio 2,5 M (472 mL, 1,18 mol) en hexano mientras se mantenía la temperatura por debajo de -65ºC. Tras finalizar la adición, la mezcla de reacción se mantuvo a -78ºC durante 45 minutos adicionales, tiempo después del cual se añadió gota a gota una disolución de hexacloroetano (279 g, 1,18 mol) en tetrahidrofurano (120 mL). La mezcla de reacción se mantuvo durante una hora a -78ºC, se calentó a -20ºC y a continuación la reacción se paró rápidamente con agua (1 L). La mezcla de reacción se extrajo con cloruro de metileno (4 x 500 mL); los extractos orgánicos se secaron sobre sulfato de magnesio y se concentraron. El producto bruto se purificó adicionalmente por cromatografía de gel de sílice usando cloruro de metileno como eluyente para dar 160 g del producto del compuesto del como un sólido amarillo.
1H RMN (CDCl3): 5 7,71 (s,1H), 6,33 (s,1H), 3,07 (d,6H).
Etapa B: Preparación de 3-cloropirazol
Se añadió gota a gota a ácido trifluoroacético (290 mL) 3-cloro-N,N-dimetil-1H-pirazol-1-sulfonamida (es decir el producto tipo cloropirazol de la Etapa A) (160 g), y la mezcla de reacción se agitó at temperatura ambiente durante 1,5 h y a continuación se concentró a presión reducida. El residuo se tomó en hexano, los sólidos insolubles se separaron por filtración, y el hexano se concentró para dar el producto bruto como un aceite. El producto bruto se purificó adicionalmente por cromatografía de gel de sílice usando éter/hexano (40:60) como eluyente para dar 64,44 g del producto del título como un sólido amarillo.
1H RMN (CDCl3): 5 6,39 (s,1H), 7,76 (s,1H), 9,7 (br s,1H).
Etapa C: Preparación de 3-cloro-2-(3-cloro-1H-pirazol-1-il)piridina
A una mezcla of 2,3-dicloropiridina (92,70 g, 0,729 mol) y 3-cloropirazol (es decir, el producto de la Etapa B) (64,44 g, 0,729 mol) en N,N-dimetilformamida (400 mL) se añadió carbonato de potasio (147,78 g, 1,06 mol), y la mezcla de reacción se calentó a continuación a 100ºC durante 36 horas. La mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se vertió lentamente sobre hielo y agua. Los sólidos precipitados se filtraron y lavaron con agua. La torta sólida del filtro se suspendió en acetato de etilo, se secó sobre sulfato de magnesio y se concentró. El sólido bruto se sometió a cromatografía sobre gel de sílice usando acetato de etilo 20%/hexano como eluyente para dar 39,75 g del producto del título como un sólido blanco. 1H RMN (CDCl3): 5 6,43 (s,1H), 7,26 (m,1H), 7,90 (d,1H), 8,09 (s,1H), 8,41 (d,1H).
Etapa D: Preparación de ácido 3-cloro-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-carboxílico
A una disolución de 3-cloro-2-(3-cloro-1H-pirazol-1-il)piridina (es decir, el producto tipo pirazol de la Etapa C) (39,75 g, 186 mmoles) en tetrahidrofurano seco (400 mL) a -78°C se añadió gota a gota a una disolución de diisopropilamida de litio 2,0 M (93 mL, 186 mmoles) en tetrahidrofurano. Se borboteó dióxido de carbono a través de la disolución ámbar durante 14 minutos, tiempo después del cual la disolución se tornó amarillo pardo pálido. La reacción se basificó con una disolución acuosa de hidróxido de sodio 1 N y se extrajo con éter (2x500 mL). Los extractos acuosos se acidificaron con ácido clorhídrico 6 N seguido por extracción con acetato de etilo (3x500 mL). Los extractos de acetato de etilo se secaron sobre sulfato de magnesio y se concentraron para dar 42,96 g del producto del título como un sólido blanco apagado. El producto de otra reacción que siguió el mismo procedimiento fundió a 198-199ºC.
1H RMN (DMSO-d6): 5 6,99 (s,1H), 7,45 (m,1H), 7,93 (d,1H), 8,51 (d,1H).
Etapa E: Preparación de 2-[3-cloro-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-il]-6-yodo-8-metil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona
A una disolución de cloruro de metanosulfonilo (0,73 mL, 8,13 mmoles) en acetonitrilo (10 mL) se añadió gota a gota una mezcla de ácido 3-cloro-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-carboxílico (es decir el producto tipo ácido carboxílico de la Etapa D) (2,0 g, 7,75 mmoles) y trietilamina (1,08 mL, 7,75 mmoles) en acetonitrilo (5 mL) a 0ºC. La mezcla de reacción se agitó a continuación durante 15 minutos a 0ºC. A continuación, se añadió ácido 2-amino-3-metil-5yodobenzoico (es decir, el producto del Ejemplo 1, Etapa A) (2,14 g, 7,75 mmoles), y se continuó la agitación durante 5 minutos adicionales. A continuación, se añadió gota a gota una disolución de trietilamina (2,17 mL, 15,15 mmoles) en acetonitrilo (5 mL) mientras se mantenía la temperatura por debajo de 5ºC. La mezcla de reacción se agitó 40 minutos a 0ºC, y luego se añadió cloruro de metanosulfonilo (0,73 mL, 8,13 mmoles). La mezcla de reacción se calentó entonces a temperatura ambiente y se agitó durante toda la noche. La mezcla de reacción se diluyó a continuación con agua (50 mL), y se extrajo con acetato de etilo (3x50 mL). Los extractos combinados de acetato de etilo se lavaron sucesivamente con una disolución acuosa de bicarbonato de sodio al 10% (1x20 mL) y salmuera (1x20 mL), se secó (MgSO4) y se concentró para dar 3,18 g del producto del título como un sólido bruto amarillo.
1H RMN (CDCl3): 5 8,55 (dd,1H), 8,33 (s,1H), 7,95 (dd,1H), 7,82 (d,1H), 7,45 (m,1H), 7,16 (s,1H), 1,77 (s,3H).
Etapa F: Preparación de 2-[3-cloro-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-il]-6-ciano-8-metil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona A una disolución de 2-[3-cloro-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-il]-6-yodo-8-metil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona (es decir, el producto tipo benzoxazinona de la Etapa E) (600 mg, 1,2 mmoles) en tetrahidrofurano (15 mL) se añadieron yoduro de cobre(I) (137 mg, 0,72 mmoles), tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) (416 mg, 0,36 mmoles) y cianuro de cobre(I) (860 mg, 9,7 mmoles) secuencialmente a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se calentó a continuación a reflujo durante toda la noche. La reacción se volvió de color negro, momento en el cual la cromatografía de capa fina sobre gel de sílice confirmó la finalización de la reacción. La reacción se diluyó con acetato de etilo (20 mL) y se filtró a través de Celite®, seguido por tres lavados con una disolución acuosa de bicarbonato de sodio al 10% y una vez con salmuera. El extracto orgánico se secó (MgSO4) y se concentró a presión reducida para dar 397 mg del compuesto del título como un sólido bruto amarillo.
1H RMN (CDCl3): 5 8,50 (q,1H), 8,22 (d,1H), 7,90 (dd,1H), 7,77 (d,1H), 7,45 (m,1H), 7,15 (s,1H), 1,79 (s,3H).
Etapa G: Preparación de 3-cloro-1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6-(metilamino)carbonil]fenil]-1H-pirazol-5carboxamida
A una disolución de 2-[3-cloro-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-il]-6-ciano-8-metil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona (por ej., el producto tipo cianobenzoxazinona de la Etapa F) (100 mg, 0,25 mmoles) en tetrahidrofurano (5 mL) se añadió gota a gota metilamina (disolución 2,0 M en THF, 0,5 mL, 1,0 mmoles) y la mezcla de reacción se agitó durante 5 minutos, momento en el cual la cromatografía de capa fina sobre gel de sílice confirmó la finalización de la reacción. El disolvente tetrahidrofurano se evaporó a presión reducida; y el sólido residual se purificó por cromatografía de gel de sílice para dar el compuesto del título, un compuesto de la presente invención, como un sólido blanco (52 mg), el cual se descompuso en el aparto de fusión por encima de 140ºC.
1H RMN (CDCl3): 5 10,55 (s,1H), 8,45 (dd,1H), 7,85 (dd,1H), 7,55 (d,2H), 7,40 (m,1H), 6,97 (d,1H), 6,30 (d,1H), 2,98 (d,3H), 2,24 (d,3H).
Ejemplo 5
Preparación de 3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]1H-pirazol-5carboxamida
Etapa A: Preparación de 3-bromo-N,N-dimetil-1H-pirazol-1-sulfonamida
A una disolución de N,N-dimetilsulfamoilpirazol (44,0 g, 0,251 mol) en tetrahidrofurano seco (500 mL) a -78ºC se añadió gota a gota una disolución de n-butillitio (2,5 M en hexano, 105,5 mL, 0,264 mol) mientras se mantenía la temperatura por debajo de -60ºC. Durante la adición se formó un sólido espeso. Tras finalizar la adición, la mezcla de reacción se mantuvo durante unos 15 minutos adicionales, tiempo después del cual se añadió gota a gota una disolución de 1,2-dibromotetracloroetano (90 g, 0,276 mol) en tetrahidrofurano (150 mL) mientras se mantenía la temperatura por debajo de -70ºC. La mezcla de reacción se tornó naranja transparente; se continuó la agitación durante unos 15 minutos adicionales. El baño a -78ºC se separó y la reacción se paró rápidamente con agua (600 mL). La mezcla de reacción se extrajo con cloruro de metileno (4x), y los extractos orgánicos se secaron sobre sulfato de magnesio y se concentraron. El producto bruto se purificó adicionalmente por cromatografía de gel de sílice usando cloruro de metileno-hexano (50:50) como eluyente para dar 57,04 g del producto del título como un aceite incoloro transparente.
1H RMN (CDCl3): 5 3,07 (d,6H), 6,44 (m,1H), 7,72 (m,1H).
Etapa B: Preparación de 3-bromopirazol
Se añadió lentamente 3-bromo-N,N-dimetil-1H-pirazol-1-sulfonamida (es decir, el producto tipo bromopirazol de la Etapa A) (57,04 g) a ácido trifluoroacético (70 mL). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos y a continuación se concentró a presión reducida. El residuo se tomó en hexano, los sólidos insolubles se separaron por filtración, y el hexano se evaporó para dar el producto bruto como un aceite. El producto bruto se purificó adicionalmente por cromatografía de gel de sílice usando acetato de etilo/diclorometano (10:90) como eluyente para dar un aceite. El aceite se suspendió en diclorometano, se neutralizó con una disolución acuosa de bicarbonato de sodio, se extrajo con cloruro de metileno (3x), se secó sobre sulfato de magnesio y se concentró para dar 25,9 g del producto del título como un sólido blanco, p.f. 61-64ºC. 1H RMN (CDCl3): 5 6,37 (d, 1H), 7,59 (d, 1H), 12,4 (br s, 1H).
Etapa C: Preparación de 2-(3-bromo-1H-pirazol-1-il)-3-cloropiridina
A una mezcla de 2,3-dicloropiridina (27,4 g, 185 mmoles) y 3-bromopirazol (es decir, el producto de la Etapa B) (25,4 g, 176 mmoles) en N,N-dimetilformamida seca (88 mL) se añadió carbonato de potasio (48,7 g, 352 mmoles), y la mezcla de reacción se calentó a 125°C durante 18 horas. La mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se vertió sobre hielo y agua (800 mL). Se formó un precipitado. Los sólidos precipitados se agitaron durante 1,5 h, se filtraron y se lavaron con agua (2x100 mL). La torta sólida del filtro se suspendió en cloruro de metileno y se lavó secuencialmente con agua, ácido clorhídrico 1N, disolución acuosa saturada de bicarbonato de sodio, y salmuera. Los extractos orgánicos se secaron a continuación sobre sulfato de magnesio y se concentraron para dar 39,9 g de un sólido rosa. El sólido bruto se suspendió en hexano y se agitó vigorosamente durante 1 h. Los sólidos se filtraron, se lavaron con hexano y se secaron para dar el producto del título como un polvo blanco apagado (30,4 g) que por RMN se determinó tenía una pureza > 94 %. Este material se usó sin más purificación en la Etapa D. 1H RMN (CDCl3): 5 6,52 (s, 1H), 7,30 (dd,1H), 7,92 (d,1H), 8,05 (s,1H), 8,43 (d,1H).
Etapa D: Preparación de ácido 3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-carboxílico
A una disolución de 2-(3-bromo-1H-pirazol-1-il)-3-cloropiridina (es decir, el producto tipo pirazol de la Etapa C) (30,4 g, 118 mmoles) en tetrahidrofurano seco (250 mL) a -76°C se añadió gota a gota una disolución de diisopropilamida de litio (118 mmoles) en tetrahidrofurano a un caudal tal que la temperatura se mantuviera por debajo de -71°C. La mezcla de reacción se agitó durante 15 minutos a -76ºC, y a continuación se borboteó dióxido de carbono por la misma durante 10 minutos, causando que se calentara a -57°C. La mezcla de reacción se calentó a -20ºC y se la reacción se paró rápidamente con agua. La mezcla de reacción se concentró y a continuación se suspendió en agua (1 L) y éter (500 mL), y luego se añadió una disolución acuosa de hidróxido de sodio (1 N, 20 mL). Los extractos acuosos se lavaron con éter y se acidificaron con ácido clorhídrico. Los sólidos precipitados se filtraron, se lavaron con agua y se secaron para dar 27,7 g del producto del título como un sólido marrón. El producto de otra reacción que siguió un procedimiento similar fundió a 200-201ºC.
1H RMN (DMSO-d6): 5 7,25 (s,1H), 7,78 (dd,1H), 8,24 (d,1H), 8,56 (d,1H).
Etapa E: Preparación de 2-[3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-il]-6-yodo-8-metil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona
A una disolución de cloruro de metanosulfonilo (0,54 mL, 6,94 mmoles) en acetonitrilo (15 mL) se añadió gota a gota una mezcla de ácido 3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-carboxílico (es decir, el producto tipo ácido carboxílico de la Etapa D) (2,0 g, 6,7 mmoles) y trietilamina (0,92 mL, 6,7 mmoles) en acetonitrilo (5 mL) a 0°C. La mezcla de reacción se agitó a continuación durante 15 minutos a 0ºC. A continuación, se añadió ácido 2-amino-3metil-5-yodobenzoico (es decir, el producto del Ejemplo 1, Etapa A) (1,8 g, 6,7 mmoles), y se continuó la agitación durante unos 5 minutos adicionales. A continuación, se añadió gota a gota una disolución de trietilamina (1,85 mL, 13,2 mmoles) en acetonitrilo (5 mL) mientras la temperatura se mantenía por debajo de 5ºC. La mezcla de reacción se agitó 40 minutos a 0ºC, y luego se añadió cloruro de metanosulfonilo (0,54 mL, 6,94 mmoles). La mezcla de reacción se calentó a continuación a temperatura ambiente y se agitó durante toda la noche. La mezcla de reacción se diluyó a continuación con agua (50 mL) y se extrajo con acetato de etilo (3x50 mL). Los extractos combinados de acetato de etilo se lavaron sucesivamente con una disolución acuosa de bicarbonato de sodio al 10% (1x20 mL) y salmuera (1x20 mL), se secaron (MgSO4) y se concentraron para dar 2,24 g del producto del título como un sólido bruto amarillo. 1H RMN (CDCl3): 5 8,55 (dd,1H), 8,33 (d,1H), 7,95 (dd,1H), 7,85 (s,1H), 7,45 (m,1H), 7,25 (s,1H), 1,77 (s,3H).
Etapa F: Preparación de 2-[3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-il]-6-ciano-8-metil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona
A una disolución de 2-[3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-il]-6-yodo-8-metil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona (es decir, el producto tipo benzoxazinona de la Etapa E) (600 mg, 1,1 mmoles) en tetrahidrofurano (15 mL) se añadió yoduro de cobre(I) (126 mg, 0,76 mmoles), tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) (382 mg, 0,33 mmoles) y cianuro de cobre(I) (800 mg, 8,8 mmoles) secuencialmente a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se calentó a continuación a reflujo durante toda la noche. La reacción se volvió de color negro, momento en el cual la cromatografía de capa fina sobre gel de sílice confirmó la finalización de la reacción. La mezcla de reacción se diluyó con acetato de etilo (20 mL) y se filtró a través de Celite@, seguido por tres lavados con una disolución de bicarbonato de sodio al 10% y una vez con salmuera. El extracto orgánico se secó (MgSO4) y se concentró a presión reducida para dar 440 mg del compuesto del título como un sólido bruto amarillo.
1H RMN (CDCl3): 5 8,55 (m,1H), 8,31 (d,1H), 7,96 (dd,1H), 7,73 (s,1H), 7,51 (m,1H), 7,31 (s,1H), 1,86 (s,3H).
Etapa G: Preparación de 3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-1H-pirazol-5carboxamida
A una disolución de 2-[3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-il]-6-ciano-8-metil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona (es decir, el producto tipo cianobenzoxazinona de la Etapa F) (100 mg, 0,22 mmoles) en tetrahidrofurano (5 mL) se añadió gota a gota metilamina (disolución 2,0 M en THF, 0,5 mL, 1,0 mmoles) y la mezcla de reacción se agitó durante 5 minutos, momento en el cual la cromatografía de capa fina sobre gel de sílice confirmó la finalización de la reacción. El disolvente tetrahidrofurano se evaporó a presión reducida, y el sólido residual se purificó por cromatografía de gel de sílice para dar el compuesto del título, un compuesto de la presente invención, como un sólido blanco (41 mg), que se descompuso en el aparato de fusión por encima de 180°C.
1H RMN (CDCl3): 5 10,55 (s,1H), 8,45 (dd,1H), 7,85 (dd,1H), 7,57 (s,2H), 7,37 (m,1H), 7,05 (s,1H), 6,30 (d,1H), 2,98 (d,3H), 2,24 (s,3H).
Ejemplo 7
Preparación de 3-cloro-1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[2-cloro-4-ciano-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-1H-pirazol-5carboxamida
Etapa A: Preparación de ácido 2-amino-3-cloro-5-yodobenzoico
A una disolución de ácido 2-amino-3-clorobenzoico (Aldrich, 5 g, 29,1 mmoles) en N,N-dimetilformamida (30 mL) se añadió N-yodosuccinimida (5,8 g, 26 mmoles) y la mezcla de reacción se calentó a 60ºC durante toda la noche. Se eliminó el calor y la mezcla de reacción se vertió a continuación lentamente sobre hielo-agua (100 mL) para precipitar un sólido pardo claro. El sólido se filtró y se lavó cuatro veces con agua y después se colocó en un horno a vacío a 70ºC para secarlo durante toda la noche. El compuesto intermedio deseado fue aislado como un sólido pardo claro (7,2 g). 1H RMN (DMSO-d6): 5 7,96 (d, 1H), 7,76 (t,1H).
Etapa B: Preparación de 8-cloro-2-[3-cloro-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-il]-6-yodo-4H-3,1-benzoxazin-4-ona
A una disolución de cloruro de metanosulfonilo (0,31 mL, 4,07 mmoles) en acetonitrilo (10 mL) se añadió gota a gota una mezcla de ácido 3-cloro-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-carboxílico (es decir, el producto tipo ácido carboxílico del Ejemplo 3, Etapa D) (1,0 g, 3,87 mmoles) y trietilamina (0,54 mL, 3,87 mmoles) en acetonitrilo (5 mL) a 0ºC. La mezcla de reacción se agitó a continuación durante 15 minutos a 0ºC. A continuación, se añadió el ácido 2-amino-3cloro-5-yodobenzoico (es decir, el producto de la Etapa A) (1,15 g, 3,87 mmoles), y se continuó la agitación durante unos 5 minutos adicionales. A continuación, se añadió gota a gota una disolución de trietilamina (1,08 mL, 7,74 mmoles) en acetonitrilo (5 mL) mientras la temperatura se mantenía por debajo de 5ºC. La mezcla de reacción se agitó 40 minutos a 0ºC, y luego se añadió cloruro de metanosulfonilo (0,31 mL, 4,07 mmoles). La mezcla de reacción se calentó a continuación a temperatura ambiente y se agitó durante toda la noche. La mezcla de reacción se diluyó a continuación con agua (50 mL) y se extrajo con acetato de etilo (3x50 mL). Los extractos combinados de acetato de etilo se lavaron sucesivamente con una disolución acuosa de bicarbonato de sodio al 10% (1x20 mL) y salmuera (1x20 mL), se secaron (MgSO4) y se concentraron a presión reducida. El sólido residual se purificó por cromatografía de gel de sílice para dar 575 mg del compuesto del título como un sólido bruto amarillo. 1H RMN (CDCl3): 5 8,55 (q, 1H), 8,39 (d, 1H), 8,04 (d, 1H), 7,94 (dd, 1H), 7,45 (m, 1H), 7,19 (s, 1H).
Etapa C: Preparación de 8-cloro-2-[3-cloro-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-il]-6-ciano-4H-3,1-benzoxazin-4-ona
A una disolución de 8-cloro-2-[3-cloro-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-il]-6-yodo-4H-3,1-benzoxazin-4-ona (es decir, el producto tipo benzoxazinona de la Etapa B) (575 mg, 1,1 mmoles) en tetrahidrofurano (15 mL) se añadieron yoduro de cobre(I) (840 mg, 0,44 mmoles), tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) (255 mg, 0,22 mmoles) y cianuro de cobre(I) (500 mg, 5,5 mmoles) secuencialmente a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se calentó a continuación a reflujo durante toda la noche. La reacción se volvió de color negro, momento en el cual la cromatografía de capa fina sobre gel de sílice confirmó la finalización de la reacción. La reacción se diluyó con acetato de etilo (20 mL) y se filtró a través de Celite®, seguida por tres lavados con una disolución acuosa de bicarbonato de sodio al 10% y una vez con salmuera. El extracto orgánico se secó (MgSO4) y se concentró a presión reducida para dar 375 mg del compuesto del título como un sólido bruto amarillo.
1H RMN (CDCl3): 5 8,55 (q, 1H), 8,36 (d, 1H), 7,95 (m, 2H), 7,5 (m, 1H).
Etapa D: Preparación de 3-cloro-1-(3-cloro-2piridinil)-N-[2-cloro-4-ciano-6-[(metilamino)carbonil]-fenil]-1H-pirazol-5carboxamida
A una disolución de 8-cloro-2-[3-cloro-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-il]-6-ciano-4H-3,1-benzoxazin-4-ona (es decir, el producto tipo cianobenzoxazinona de la Etapa C) (187 mg, 0,446 mmoles) en tetrahidrofurano (5 mL) se añadió gota a gota metilamina (disolución 2,0 M en THF, 0,5 mL, 1,0 mmoles) y la mezcla de reacción se agitó durante 5 minutos, momento en el cual la cromatografía de capa fina sobre gel de sílice confirmó la finalización de la reacción. El disolvente tetrahidrofurano se evaporó a presión reducida, y el sólido residual se purificó por cromatografía de gel de sílice para dar 49 mg del compuesto del título, un compuesto de la presente invención, como un sólido blanco que fundió a 197-200ºC.
1H RMN (CDCl3): 5 10,05 (bs,1H), 8,45 (q,1H), 7,85 (dd,1H), 7,70 (d,1H), 7,59 (d,1H), 7,38 (m,1H), 7,02 (s,1H), 6,35 (d,1H), 2,94 (d,3H).
Mediante los procedimientos descritos en la presente memoria junto con los métodos conocidos en la técnica, pueden prepararse los siguientes compuestos de la Tabla 1. En las tablas que siguen se usan las siguientes abreviaturas: i quiere decir iso, Me quiere decir metilo, Et quiere decir etilo e i-Pr quiere decir isopropilo.
Tabla 1 5
R1
R2 R3 R4 R5
Me
Cl Cl Me H
Me
Cl Cl Et H
Me
Cl Cl i-Pr H
Me
Br Cl Me H
Me
Br Cl Et H
Me
Br Cl i-Pr H
Me
CF3 Cl Me H
Me
CF3 Cl Et H
Formulación/utilidad
R1
R2 R3 R4 R5
Cl
Cl Cl Me H
Cl
Cl Cl Et H
Cl
Cl Cl i-Pr H
Cl
Br Cl Me H
Cl
Br Cl Et H
Cl
Br Cl i-Pr H
Cl
CF3 Cl Me H
Cl
CF3 Cl Et H
Cl
CF3 Cl i-Pr H
Los compuestos de esta invención se usarán en general como una formulación o composición con un vehículo adecuado para uso agronómico o no agronómico que comprende al menos uno de un diluyente líquido, un diluyente sólido o un tensioactivo. Los ingredientes de la formulación o composición se seleccionan para que sean consistentes con las propiedades físicas del ingrediente activo, el modo de aplicación y factores medioambientales tales como el tipo de suelo, la humedad y la temperatura. Las formulaciones útiles incluyen líquidos tales como disoluciones (incluyendo concentrados emulsionables), suspensiones, emulsiones (incluyendo microemulsiones y/o suspoemulsiones) y similares, que opcionalmente pueden espesarse para formar geles. Las formulaciones útiles incluyen adicionalmente sólidos tales como polvos finos, polvos, gránulos, pelets, comprimidos, películas y similares, que pueden ser dispersables en agua (“humectables”) o solubles en agua. El ingrediente activo puede estar (micro)encapsulado y formando además una suspensión o formulación sólida; alternativamente, la formulación entera del ingrediente activo puede estar encapsulada (o “revestida”). La encapsulación puede controlar o retrasar la liberación del ingrediente activo. Las formulaciones pulverizables pueden extenderse en medios adecuados y usarse en volúmenes de pulverización de aproximadamente uno a varios cientos de litros por hectárea. Las composiciones de alta concentración se usan principalmente como intermedios para generar formulaciones adicionales.
Las formulaciones contendrán típicamente cantidades eficaces de ingrediente activo, diluyente y tensioactivo, dentro de los siguientes intervalos aproximados que suman hasta 100 por ciento en peso.
Porcentaje en peso
Ingrediente activo
Diluyente Tensioactivo
Gránulos, comprimidos y polvos dispersables en agua y solubles en agua
5-90 0-94 1-15
Suspensiones, emulsiones,concentrados emulsionables
disoluciones (incluyendo 5-50 40-95 0-15
Polvos finos 1-25 70-99 0-5
Gránulos y pelets 0,01-99 4-99,99 0-15
Composiciones de alta concentración 90-99 0-10 0-2
Los diluyentes sólidos típicos se describen en Watkins, et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2ª Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey. Los diluyentes líquidos típicos se describen en Marsden, Solvents Guide, 2ª Ed., Interscience, Nueva York, 1950. McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, así como Sisely y Wood, Enciclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., Nueva York, 1964, listan tensoactivos y usos recomendados. Todas las formulaciones pueden contener cantidades menores de aditivos para reducir la espuma, el apelmazamiento, la corrosión, el crecimiento microbiano y similares,
o espesantes para aumentar la viscosidad.
Los tensioactivos incluyen, por ejemplo, alcoholes polietoxilados, alquilfenoles polietoxilados, ésteres de ácidos grasos de sorbitán polietoxilado, sulfosuccinatos de dialquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilbenceno, organosiliconas, N,N-dialquiltauratos, sulfonatos de lignina, condensados de formaldehído y naftalensulfonato, policarboxilatos, y copolímeros de bloques de polioxietileno/polioxipropileno. Los diluyentes sólidos incluyen, por ejemplo, arcillas tales como bentonita, montmorillonita, atapulgita y caolín, almidón, azúcar, sílice, talco, tierra de diatomeas, urea, carbonato de calcio, carbonato y bicarbonato sódico, y sulfato sódico. Los diluyentes líquidos incluyen, por ejemplo, agua, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N-alquilpirrolidona, etilenglicol, polipropilenglicol, parafinas, alquilbencenos, alquilnaftalenos, aceites de oliva, ricino, linaza, tung, sésamo, maíz, cacahuete, semilla de algodón, semilla de soja, colza y coco, ésteres de ácidos grasos, cetonas tales como ciclohexanona, 2-heptanona, isoforona y 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, y alcoholes tales como metanol, ciclohexanol, decanol y alcohol tetrahidrofurfurílico.
Las disoluciones, que incluyen los concentrados emulsionables, se pueden preparar por simple mezclado de los ingredientes. Los polvos finos y polvos normales pueden prepararse por mezclado y, usualmente, por molido en un molino de martillos o molino que usa la energía de un fluido. Las suspensiones se preparan usualmente por molienda vía húmeda; véase, por ejemplo, el documento U.S. 3.060.084. Los gránulos y pelets se pueden preparar pulverizando el material activo sobre vehículos granulares preformados o mediante técnicas de aglomeración. Véanse Browning “Agglomeration”, Chemical Engineering, 4 de diciembre, 1967, pp. 147-48, Perry’s Chemical Engineer’s Handbook, 4ª Ed., McGraw-Hill, Nueva York, 1963, páginas 8-57 y siguientes, y la Publicación PCT WO 91/13546. Los pelets pueden prepararse como se describe en el documento U.S. 4.172.714. Los gránulos dispersables en agua y solubles en agua pueden prepararse como se muestra en los documentos U.S. 4.144.050,
U.S. 3.920.442 y DE 3.246.493. Los comprimidos pueden prepararse como se muestra en los documentos U.S. 5.180.587, U.S. 5.232.701 y U.S. 5.208.030. Las películas se pueden preparar como se muestra en los documentos GB 2.095.558 y U.S. 3.299.566.
Para información adicional respecto a la técnica de la formulación, véanse T. S.Woods, “The Formulator’s Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture” en Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks y T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pp. 120-133. Véanse también los documentos U.S. 3.235.361, de la Col. 6, línea 16 a la Col. 7, línea 19 y los Ejemplos 10-41; el documento U.S. 3.309.192, Col. 5, línea 43 a Col. 7, línea 62 y Ejemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 y 169-182; el documento U.S. 2.891.855, Col. 3, línea 66 a Col. 5, línea 17 y Ejemplos 1-4; Klingman, Weed Control as a Science, JohnWiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, pp. 81-96; y Hence et al., Weed Control Handbook, 8ª Ed, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989.
En los siguientes ejemplos, todos los porcentajes están en peso y todas las formulaciones se preparan por las rutasconvencionales. Los números de compuesto se refieren a los compuestos de la Tabla Índice A.
Ejemplo A
Polvo humectable
Compuesto 1 65,0% Dodecilfenol polietilenglicol éter 2,0% Ligninsulfonato de sodio 4,0% Silicoaluminato de sodio 6,0% Montmorillonita 23,0%
5 Ejemplo B
Gránulo
Compuesto 1 10,0% Gránulos de atapulgita (materia poco volátil, 0,71/0,30 mm; 2,0% tamices U.S.S. No. 25-50
Ejemplo C
Pellet extruido
Compuesto 1 25,0% Sulfato de sodio anhidro 10,0%Ligninsulfonato de calcio bruto 5,0% Alquilnaftalensulfonato de sodio 1,0% Bentonita de calcio/magnesio 59,0%
Ejemplo D
10 Concentrado emulsionable
Compuesto 1 20,0% Mezcla de sulfonatos y éteres de polioxietileno solubles en aceites 10,0% Isoforona 70,0%
Ejemplo E
Gránulo
Compuesto 1 0,5% Celulosa 2,5% Lactosa 4,0% Harina de maíz93,0%
Los compuestos de esta invención se caracterizan por patrones residuales metabólicos y/o en el suelo favorable y exhiben actividad que controla un espectro de plagas agronómicas y no agronómicas de invertebrados. Los
15 compuestos de esta invención también se caracterizan por una sistemicidad foliar y aplicados en el suelo favorable en plantas exhibiendo translocación para proteger el follaje y otras partes de las plantas que no entran directamente en contacto con composiciones insecticidas que comprenden los presentes compuestos. (En el contexto de esta descripción "el control de una plaga de invertebrados" quiere decir inhibición del desarrollo de la plaga de invertebrados (incluyendo mortalidad) que provoca una reducción significativa de alimentos o de otra lesión o daño
20 provocado por la plaga; análogamente, se definen expresiones relacionadas). Cuando se menciona en esta descripción, la expresión "plaga de invertebrados" incluye artrópododos, gastrópodos y nemátodos de importancia económica como plagas. La expresión "artrópodo" incluye insectos, ácaros, arañas, escorpiones, ciempiés, milpiés, cochinillas y sínfilos. La expresión "gastrópodo" incluye caracoles, babosas y otros Stilommatophora. El término "nemátodo" incluye todos los helmintos, tales como: lombrices, gusanos del corazón, y nemátodos fitófagos (Nematoda), tremátodos (Trematoda), acantocéfalos, y tenias (Cestoda). Los expertos en la técnica reconocerán que no todos los compuestos son igualmente efectivos contra las todas plagas. Los compuestos de esta invención muestran actividad contra plagas agronómicas y no agronómicas económicamente importantes. El térmico "agronómica" se refiere a la producción de cultivos de campo para alimentos y fibras e incluye el crecimiento de cultivos de cereales (por ej., trigo, avena, cebada, centeno, arroz, maíz), soja, cultivos vegetales (por ej., lechuga, col, tomates, alubias), patatas, patatas dulces, uvas, algodón, y árboles frutales (por ej., frutas pomáceas, frutas de hueso y cítricos). El término "no agronómica" se refiere a otras plagas o aplicaciones hortícolas (por ej., bosques, invernaderos, plantas de viveros u ornamentales no crecidas en el campo), para césped (comercial, golf, residencial, recreacional, etc.), para productos de la madera, de salud pública (ser humano) y animal, para estructuras domésticas y comerciales, para hogares, y para productos almacenados. Por razones de espectro del control de plagas de invertebrados e importancia económica, protección (del daño o lesiones provocadas por plagas de invertebrados) de cultivos agronómicos de algodón, maíz, soja, arroz, cultivos vegetales, patata, patata dulce, uvas y árboles frutales mediante el control de plagas de invertebrados son preferidas las realizaciones de la invención. Las plagas agronómicas o no agronómicas incluyen larvas del orden de los Lepidópteros, tales como orugas militares, gusanos cortadores, gusanos medidores, y heliotines en la familia Noctuidae (por ej., oruga militar tardía (Spodoptera fugiperda J. E. Smith), oruga militar de la remolacha (Spodoptera exigua Hübner), gusano cortador negro (Agrotis ipsilon Hufnagel), gusano medidor de la col (Trichoplusia ni Hübner), gusano de las yemas del tabaco (Heliothis virescens Fabricius)); gusanos barrenadores, barrenador de los hogares, gusanos tejedores, gusanos del cono, gusanos de la col y esqueletonizadores de la familia Piralidae (por ej., barrenador del maíz europeo (Ostrinia nubilalis Hübner), gusano de la naranja navel (Amyelois transitella Walker), gusano tejedor de la raíz del maíz (Crambus caliginosellus Clemens), gusano tejedor del césped (Herpetogramma licarsisalis Walker)); orugas del clavel, gusanos de las yemas, gusanos de las semillas, y gusanos de las frutas en la familia Tortricidae (por ej., polilla del manzano (Cydia pomonella Linnaeus), polilla del racimo de la vida (Endopiza viteana Clemens), polilla de las frutas orientales (Grapholita molesta Busck)); y muchos otros lepidópteros económicamente importantes (por ej., polilla dorso de diamante (Plutella xylostella Linnaeus), lagarta rosada (Pectinophora gossypiella Saunders), polilla gitana (Lymantria dispar Linnaeus)); ninfas y adultos del orden Blattodea que incluye cucarachas de las familias Blattellidae y Blattidae (por ej., cucaracha oriental (Blatta orientalis Linnaeus), cucaracha asiática (Blatella asahinai Mizukubo), cucaracha alemana (Blattella germanica Linnaeus), cucaracha de banda marrón (Supella longipalpa Fabricius), cucaracha americana (Periplaneta americana Linnaeus), cucaracha marrón (Periplaneta brunnea Burmeister), cucaracha de Madeira (Leucofaea maderae Fabricius)); larvas y adultos de alimentación foliar del orden Coleoptera que incluye gorgojos de las familias Anthribidae, Bruchidae, y Curculionidae (por ej., gorgojo mejicano de la cápsula de algodón (Anthonomus grandis Boheman), gorgojo acuático del arroz (Lissorhoptrus oryzophilus Kuschel), gorgojo de los graneros (Sitophilus granarius Linnaeus), gorgojo del arroz (Sitophilus oryzae Linnaeus)); escarabajos pulga, escarabajos del pepino, gusanos de las raíces, escarabajos de las hojas, escarabajos de la patata, y minadores de las hojas en la familia Chrysomelidae (por ej., escarabajo colorado de la patata (Leptinotarsa decemlineata Say), gusano de la raíz del maíz occidental (Diabrotica virgifera virgifera LeConte)); abejorros y otros escarabajos de la familia Scaribaeidae (por ej., escarabajo japonés (Popillia japonica Newman) y el abejorro europeo (Rhizotrogus majalis Razoumowsky)); escarabajos de las alfombras de la familia Dermestidae; gusanos de alambre de la familia Elateridae; escarabajos de la corteza de la familia Scolytidae y escarabajos de la harina de la familia Tenebrionidae. Además, las plagas agronómicas y no agronómicas incluyen: adultos y larvas del orden Dermaptera que incluye tijeretas de la familia Forficulidae (por ej., tijereta europea (Forficula auricularia Linnaeus), tijereta negra (Chelisoches morio Fabricius)); adultos y ninfas del orden Hemiptera y Homoptera tales como, chinches de las plantas de la familia Miridae, cigarras de la familia Cicadidae, saltahojas (por ej. Empoasca spp.) de la familia Cicadellidae, chicharritas de las familias Fulgoroidae y Delfacidae, membrácidos de la familia Membracidae, psílidos de la familia Psílidoae, moscas blancas de la familia Aleyrodidae, áfidos de la familia Aphiidae, filoxera de la familia Phylloxeridae, cochinillas de la familia Pseudococcidae, insectos escama de las familias Coccidae, Diaspididae y Margarodidae, chinches encaje de la familia Tingidae, chinches hediondos de la familia Pentatomidae, chinches de los pastos (por ej., Blissus spp.) y otros chinches de las semillas de la familia Lygaeidae, chinches salivosa de la familia Cercopidae, chinches de la calabaza de la familia Coreidae, chinches rojos y chinches tintóreos del algodón de la familia Pirrhocoridae. También están incluidas como plagas agronómicas y no agronómicas adultos y larvas del orden Acari (ácaros) tales como ácaros araña y ácaros rojos en la familia Tetranychidae (por ej., ácaro rojo europeo (Panonychus ulmi Koch), ácaro de dos puntos (Tetranychus urticae Koch), ácaro McDaniel (etran ychus mcdanieli McGregor)), ácaros planos en la familia Tenuipalpidae (por ej., ácaro plano de los cítricos (Brevipalpus lewisi McGregor)), ácaros roya y de las yemas en la familia Eriophyidae y otros ácaros que se alimentan de hojas y ácaros importantes para la salud de los seres humanos y de los animales, es decir, ácaros del polvo en la familia Epidermoptidae, ácaros de los folículos en la familia Demodicidae, ácaros de la harina en la familia Glycyfagidae, garrapatas en el orden Ixodidae (por ej., garrapata del ciervo (Ixodes scapularis Say), garrapata de la parálisis de Australia (Ixodes holocyclus Neumann), garrapata americana del perro (Dermacentor variabilis Say), garrapata de la estrella solitaria (Amblyomma americanum Linnaeus) y ácaros de la sarna y los picores en las familias Psoroptidae, Pyemotidae, y Sarcoptidae; adultos e inmaduros del orden Orthoptera que incluye saltamontes, langostas y grillos (por ej., saltamontes migratorios (por ej., Melanoplus sanguinipes Fabricius, M. differentialis Thomas), saltamontes americanos (por ej., Schistocerca americana Drury), langosta del desierto (Schistocerca gregaria Forskal), langosta migratoria (Locusta migratoria Linnaeus), langosta de los arbustos (Zonocerus spp.), grillo doméstico (Acheta domesticus Linnaeus), grillos topo (Gryllotalpa spp.)); adultos e inmaduros del orden Diptera que incluye minadores de las hojas, mosquitos, moscas de la fruta (Tephritidae), moscas de la fruta (por ej., Oscinella frit Linnaeus), gusanos del suelo, moscas domésticas (por ej., Musca domestica Linnaeus), moscas domésticas menores (por ej., Fannia canicularis Linnaeus, F. femoralis Stein), moscas de los establos (por ej., Stomoxys calcitrans Linnaeus), moscas de la cara, moscas del cuerno, moscardones (por ej., Chrysomya spp., Phormia spp.), y otras plagas de moscas muscoides, moscas del caballo (por ej., Tabanus spp.), moscardones (por ej., Gastrophilus spp., Oestrus spp.), larvas del ganado (por ej., Hypoderma spp.), moscas del ciervo (por ej., Chrysops spp.), piojos (por ej., Melofagus ovinus Linnaeus) y otros Brachycera, mosquitos (por ej., Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.), moscas negras (por ej., Prosimulium spp., Simulium spp.), mosquitos mordedores, moscas de la arena, esciáridas, y otros Nematocera; adultos e inmaduros del orden Thysanoptera que incluye trips de la cebolla (Thrips tabaci Lindeman), trips de las flores (Frankliniella spp.), y otros trips que se alimentan de las hojas; plagas de insectos del orden Hymenoptera que incluye hormigas (por ej., hormiga roja carpintera (Camponotus ferrugineus Fabricius), hormiga negra carpintera (Camponotus pennsylvanicus De Geer), hormiga faraón (Monomorium faraonis Linnaeus), pequeña hormiga de fuego (Wasmannia auropunctata Roger), hormiga de fuego (Solenopsis geminata Fabricius), hormiga roja de fuego importada (Solenopsis invicta Buren), hormiga argentina (Iridomyrmex humilis Mayr), hormiga loca (Paratrechina longicornis Latreille), hormiga del pavimento (Tetramorium caespitum Linnaeus), hormiga del maizal (Lasius alienus Forster), hormiga doméstica olorosa (Tapinoma sessile Say)), abejas (que incluyen abejas carpintero), avispones, avispas chaquetas amarillas, avispas, y moscas de sierra (Neodiprion spp.; Cephus spp.); plagas de insectos del orden Isoptera que incluye la termita subterránea oriental (Reticulitermes flavipes Kollar), termita subterránea occidental (Reticulitermes hesperus Banks), termita subterránea de Formosa (Coptotermes formosanus Shiraki), termita de la madera seca del Oeste de India (Incisitermes immigrans Snyder) y otras termitas de importancia económica; plagas de insectos del orden Thysanura tales como el pececillo de plata (Lepisma saccharina Linnaeus) y el insecto de fuego (Thermobia domestica Packard); plagas de insectos del orden Mallofaga y que incluyen el piojo de la cabeza (Pediculus humanus capitis De Geer), piojo coporal (Pediculus humanus humanus Linnaeus), piojo del cuerpo del pollo (Menacanthus straminaus Nitszch), piojo mordedor del perro (Trichodectes canis De Geer), piojo pelusa (Goniocotes gallinae De Geer), piojo del cuerpo de la oveja (Bovicola ovis Schrank), piojo nariz corta del ganado (Haernatopinus eurystermus Nitzsch), piojo nariz larga del ganado (Linognathus vituli Linnaeus) y otros piojos parásitos chupadores y mordedores que atacan a los hombres y a los animales; plagas de insectos del orden Siphonoptera que incluye la pulga de la rata oriental (Xenopsylla cheopis Rothschild), pulga del gato (Ctenocefalides felis Bouche), pulga del perro (Ctenocefalides canis Curtis), pulga de la gallina (Ceratophyllus gallinae Schrank), pulga pegafuerte (Echidnofaga gallinacea Westwood), pulga del ser humano (Pulex irritans Linnaeus) y otras pulgas que afligen a los mamíferos y a los pájaros. Las plagas de invertebrados adicionales cubiertas incluyen: arañas en el orden Araneae tales como la araña reclusa parda (Loxosceles reclusa Gertsch & Mulaik) y la araña viuda negra (Latrodectus mactans Fabricius), y ciempiés en el orden Scutigeromorfa tales como el ciempiés doméstico (Scutigera coleoptrata Linnaeus). Los compuestos de la presente invención también tienen actividad sobre los miembros de las Clases Nematoda, Cestoda, Trematoda, y Acanthocefala que incluyen miembros económicamente importantes del orden Strongylida, Ascaridida, Oxyurida, Rhabditida, Spirurida, y Enoplida tales como, pero no limitados a, plagas agrícolas económicamente importantes (es decir, nemátodos del nudo de la raíz en el género Meloiperroyne, nemátodos de las lesiones en el género Pratilenchus, nematodos rechonchos de la raíz en el género Trichodorus, etc.) y plagas para la salud animal y del ser humano (es decir, todos los tremátodos, tenias, y lombrices económicamente importantes, tales como Strongylus vulgaris en caballos, Toxocara canis en perros, Haemonchus contortus en ovejas, Dirofilaria immitis Leidy en perros, Anoplocefala perfoliata en caballos, Fasciola hepatica Linnaeus en rumiantes, etc.).
Los compuestos de la invención muestran una actividad particularmente alta contra plagas del orden Lepidoptera (por ej., Alabama argillacea Hübner (gusano de la hoja de algodón), Archips argyrospila Walker (rodillos de hojas de árboles frutales), A. rosana Linnaeus (rodillo europeo de las hojas) y otras especies Archips, Chilo suppressalis Walker (barrenador del tallo del arroz), Cnafalocroses Medinalis Guenee (rodillo de la hoja del arroz), Crambus caliginosellus Clemens (gusano tejedor de la raíz del maíz), Crambus teterrellus Zincken (gusano tejedor del césped), Cydia pomonella Linnaeus (polilla del manzano), Earias insulana Boisduval (oruga espinosa), Earias vittella Fabricius (oruga moteada), Helicoverpa armigera Hübner (oruga americano), Helicoverpa zea Boddie (gusano de la mazorca de maíz), Heliothis virescens Fabricius (gusano de las yemas del tabaco), Herpetogramma licarsisalis Walker (gusano tejedor del césped), Lobesia botrana Denis & Schiffermüller (polilla del racimo de uva), Pectinophora gossypiella Saunders (oruga rosa), Phyllocnistis citrella Stainton (minador de las hojas de los cítricos), Pieris brassicae Linnaeus (mariposa blanca grande), Pieris rapae Linnaeus (mariposa blanca pequeña), Plutella xylostella Linnaeus (polilla dorso de diamante), Spodoptera exigua Hübner (oruga militar de la remolacha), Spodoptera litura Fabricius (gusano cortador del tabaco, oruga del racimo), Spodoptera frugiperda J. E. Smith (oruga militar tardía), Trichoplusia ni Hübner (gusano medidor de la col) y Tuta absoluta Meyrick (minador de las hojas del tomate)). Los compuestos de la invención también tienen una actividad comercialmente significativa sobre los miembros del orden Homoptera que incluyen: Acyrthisiphon pisum Harris (pulgón del guisante), Aphis craccivora Koch (pulgón del caupí), Aphis fabae Scopoli (pulgón negro de las habas), Aphis gossypii Glover (pulgón del algodón, pulgón del melón), Aphis pomi De Geer (pulgón de la manzana), Aphis spiraecola Patch (pulgón espirea), Aulacorthum solani Kaltenbach (pulgón de la dedalera), Chaetosiphon fragaefolii Cockerell (pulgón de la fresa), Diuraphis noxia Kurdjumov/Mordvilko (pulgón ruso del trigo), Dysaphis plantaginea Paaserini (pulgón rosa del manzano), Eriosoma lanigerum Hausmann (pulgón lanígero del manzano), Hyalopterus pruni Geoffroy (pulgón verde harinoso del ciruelo), Lipaphis erysimi Kaltenbach (pulgón del nabo), Metopolophium dirrhodum Walker (pulgón de los cereales), Macrosipum euphorbiae Thomas (pulgón de la patata), Myzus persicae Sulzer (pulgón verde del melocotonero y la patata, pulgón verde del melocotonero), Nasonovia ribisnigri Mosley (pulgón de la lechuga), Pemphigus spp. (pulgones de las raíces y pulgones de las agallas), Rhopalosiphum maidis Fitch (pulgón de la hoja del maíz), Rhopalosiphum padi Linnaeus (pulgón del cerezo-avena), Schizaphis graminum Rondani (pulgón verde), Sitobion avenae Fabricius (pulgón inglés de los cereales), Therioaphis maculata Buckton (pulgón moteado de la alfalfa), Toxoptera aurantii Boyer de Fonscolombe (pulgón negro de los cítricos), y Toxoptera citricida Kirkaldy (pulgón marrón de los cítricos); Adelges spp. (adélgidos); Phylloxera devastatrix Pergande (filoxera del pecanero); Bemisia tabaci Gennadius (mosca blanca del tabaco, mosca blanca de la patata dulce), Bemisia argentifolii Bellows & Perring (mosca blanca de la hoja plateada), Dialeurodes citri Ashmead (mosca blanca de los cítricos) y Trialeurodes vaporariorum Westwood (mosca blanca de los invernaderos); Empoasca fabae Harris (saltahojas de la patata), Laodelfax striatellus Fallen (saltaplantas pardo pequeño), Macrolestes quadrilineatus Forbes (saltahojas del áster), Nephotettix cinticeps Uhler (saltahojas verde), Nephotettix nigropictus Stål (saltahojas del arroz), Nilaparvata lugens Stål (saltaplantas pardo), Peregrinus maidis Ashmead (saltaplantas del maíz), Sogatella furcifera Horvath (saltaplantas de dorso blanco), Sogatodes orizicola Muir (delfácido del arroz), Typhlocyba pomaria McAtee saltahojas del manzano blanco, Erythroneoura spp. (saltahojas de la vid); Magicidada septendecim Linnaeus (cigarra periódica); Icerya purchasi Maskell (cochinilla algodonosa), Quadraspidiotus perniciosus Comstock (piojo de San José); Planococcus citri Risso (cochinilla de los cítricos); Pseudococcus spp. (otro grupo de cochinillas); Cacopsylla piricola Foerster (psila del peral), Trioza diospiri Ashmead (psila del caqui). Estos compuestos también tienen actividad sobre miembros del orden Hemiptera que incluyen: Acrosternum hilare Say (chinche hedionda verde), Anasa tristis De Geer (chinche de la calabaza), Blissus leucopterus leucopterus Say (chinche), Corythuca gossypii Fabricius (chinche de encaje del algodonero), Cyrtopeltis modesta Distant (chinche del tomate), Dysdercus suturellus Herrich-Schäffer (chinche tintórea), Euchistus servus Say (chinche parda hedionda), Euchistus variolarius Palisot de Beauvois (chinche hedionda de una mancha), Graptosthetus spp. (grupo de chinches que atacan a las semillas), Leptoglossus corculus Say (chinche del pie de la hoja del pino), Lygus lineolaris Palisot de Beauvois (chinche deslustrada), Nezara viridula Linnaeus (chinche verde de campo), Oebalus pugnax Fabricius (chinche del arroz), Oncopeltus fasciatus Dallas (chinche grande del algodón), Pseudatomoscelis seriatus Reuter (pulga del algodonero). Otros órdenes de insectos controlados por los compuestos de la invención incluyen Thysanoptera (por ejemplo, Frankliniella occidentalis Pergande (trip occidental de las flores), Scirthothrips citri Moulton (trip de los cítricos), Sericothrips variabilis Beach (trip de la soja) y Thrips tabaci Lindeman (trip de la cebolla); y el orden Coleoptera (por ejemplo, Leptinotarsa decemlineata Say (escarabajo colorado de la patata), Epilachna varivestis Mulsant (escarabajo mejicano de la alubia) y gusanos de alambre del género Agriotes, Athous o Limonius.
Los compuestos de esta invención se pueden mezclar también con uno o más de otros compuestos o agentes biológicamente activos que incluyen insecticidas, fungicidas, nematicidas, bactericidas, acaricidas, reguladores del crecimiento tales como estimulantes del enraizamiento, quimioesterilizantes, productos semioquímicos, repelentes, atrayentes, feromonas, estimulantes de la alimentación, otros compuestos biológicamente activos o bacterias entomopatógenas, virus u hongos para formar un plaguicida multicomponente que proporciona un espectro incluso más amplio de utilidad agronómica y no agronómica. Así, la presente invención también se refiere a una composición que comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de Fórmula 1 y una cantidad eficaz de al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional, y puede comprender además al menos uno de un tensioactivo, un diluyente sólido o un diluyente líquido. Ejemplos de tales compuestos o agentes biológicamente activos con los que se pueden formular los compuestos de esta invención son: insecticidas tales como abamectina, acefato, acetamiprid, acetoprol, amidoflumet (S-1955), avermectina, azadiractina, azinfos-metilo, bifentrina, bifenazato, bistriflurón, buprofezina, carbofurano, clorfenapir, clorfluazurón, clorpirifós, clorpirifós-metilo, cromafenozida, clotianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiurón, diazinón, diflubenzurón, dimetoato, dinotefurano, diofenolano, emamectina, endosulfano, esfenvalerato, etiprol, fenoticarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenvalerato, fipronilo, flonicamid, flucitrinato, taufluvalinato, flufenerim (UR-50701), flufenoxurón, gamma-calotrina, halofenozida, hexaflumurón, imidacloprid, indoxacarb, isofenfós, lufenurón, malatión, metaldehído, metamidofós, metidatión, metomilo, metopreno, metoxiclor, metoxifenozida, metoflutrina, monocrotofós, metoxifenozida, novalurón, noviflumurón (XDE-007), oxamilo, paratión, paratión-metilo, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidón, pirimicarb, profenofós, proflutrina, protrifenbuto, pimetrozina, piridalilo, piriproxifeno, rotenona, S1812 (Valent) espinosad, espiromesifeno (BSN 2060), sulprofós, tebufenozida, teflubenzurón, teflutrina, terbufós, tetraclorvinfós, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tolfenpirad, tralometrina, triclorfón y triflumurón; fungicidas tales como acibenzolar-S-metilo, azoxistrobina, benalazi-M, bentiavalicarb, benomilo, blasticidin-S, mezcla Bordeaux (sulfato de cobre tribásico), boscalid, bromuconazol, butiobato, carpropamid, captafol, captano, carbendazim, cloroneb, clorotalonilo, clotrimazol, oxicloruro de cobre, sales de cobre, cimoxanilo, ciazofamid, ciflufenamid, ciproconazol, ciprodinilo, diclocimet, diclomezina, diclorano, difenoconazol, dimetomorf, dimoxistrobina, diniconazol, diniconazol-M, dodina, edifenfós, epoxiconazol, etaboxam, famoxadona, fenarimol, fenbuconazol, fenhexamid, fenoxanilo, fenpiclonilo, fenpropidin, fenpropimorf, fentin acetato, fentin hidróxido, fluazinam, fludioxonilo, flumorf, fluoxastrobin, fluquinconazol, flusilazol, flutolanilo, flutriafol, folpet, fosetil-aluminio, furalaxilo, furametapir, guazatina, hexaconazol, himexazol, imazalilo, imibenconazol, iminoctadina, ipconazol, iprobenfós, iprodiona, iprovalicarb, isoconazol, isoprotiolano, kasugamicina, kresoxim-metilo, mancozeb, maneb, mefenoxam, mepanapirim, mepronilo, metalaxilo, metconazol, metominostrobina/fenominostrobina, metrafenona, miconazol, miclobutanilo, neo-asozina (metanoarsonato férrico), nuarimol, orizastrobina, oxadixilo, oxpoconazol, penconazol, pencicurón, picobenzamid, picoxistrobina, probenazol, procloraz, propamocarb, propiconazol, proquinazid, protioconazol, piraclostrobina, pirimetanilo, pirifenox, piroquilón, quinoxifeno, siltiofamo, simeconazol, esipconazol, espiroxamina, azufre, tebuconazol, tetraconazol, tiadinilo, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato-metilo, tiram, tolilfluanid, triadimefón, triadimenol, triarimol, triciclazol, trifloxistrobina, triflumizol, triforina, triticonazol, uniconazol, validamicina, vinclozolin y zoxamida; nematicidas tales como aldicarb, oxamilo y fenamifós; bactericidas tales como estreptomicina; acaricidas tales como amitraz, quinometionat, clorobencilato, cihexatina, dicofol, dienoclor, etoxazol, fenazaquina, fenbutatina óxido, fenpropatrina, fenpiroximato, hexitiazox, propargita, piridabeno y tebufenpirad; y agentes biológicos tales como Bacillus thuringiensis que incluyen las ssp. aizawai y kurstaki, la delta endotoxina del Bacillus thuringiensis, baculovirus, y bacterias entomopatógenas, virus y hongos. Los compuestos de esta invención y sus composiciones se pueden aplicar a plantas transformadas genéticamente para expresar proteínas tóxicas para las plagas de invertebrados (tales como la toxina del Bacillus thuringiensis). El efecto de los compuestos de esta invención para controlar de plagas de invertebrados de esta invención aplicados de forma exógena puede ser sinérgico con las proteínas toxinas expresadas.
Una referencia general para estos protectores agrícolas es The Pesticide Manual, 12th Edition, C. D. S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, R.U., 2000.
Los insecticidas y acaricidas preferidos para mezclar con LOS compuestos de esta invención incluyen piretroides tales como cipermetrina, cihalotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, esfenvalerato, fenvalerato y tralometrina; carbamatos tales como fenoticarb, metomilo, oxamilo y tiodicarb; neonicotinoides tales como clotianidina, imidacloprid y tiacloprid; agentes bloqueantes de los canales neuronales del sodio tales como indoxacarb; lactonas macrocíclicas insecticidas tales como espinosad, abamectina, avermectina y emamectina; antagonistas del ácido y-aminobutírico (GABA) tales como endosulfano, etiprol y fipronilo; ureas insecticidas tales como flufenoxurón y triflumurón; compuestos miméticos de hormonas juveniles tales como diofenolano y piriproxifeno; pimetrozina; y amitraz. Agentes biológicos preferidos para mezclar con los compuestos de esta invención incluyen Bacillus thuringiensis y la delta endotoxina del Bacillus thuringiensis así como insecticidas víricos que se encuentran en la naturaleza y modificados genéticamente que incluyen miembros de la familia Baculoviridae así como hongos entomófagos.
Las mezclas más preferidas incluyen una mezcla de un compuesto de esta invención con cihalotrina; una mezcla de un compuesto de esta invención con beta-ciflutrina; una mezcla de un compuesto de esta invención con esfenvalerato; una mezcla de un compuesto de esta invención con metomilo; una mezcla de un compuesto de esta invención con imidacloprida; una mezcla de un compuesto de esta invención con tiacloprid; una mezcla de un compuesto de esta invención con indoxacarb; una mezcla de un compuesto de esta invención con abamectina; una mezcla de un compuesto de esta invención con endosulfano; una mezcla de un compuesto de esta invención con etiprol; una mezcla de un compuesto de esta invención con fipronilo; una mezcla de un compuesto de esta invención con flufenoxurón; una mezcla de un compuesto de esta invención con piriproxifeno; una mezcla de un compuesto de esta invención con pimetrozina; una mezcla de un compuesto de esta invención con amitraz; una mezcla de un compuesto de esta invención con Bacillus thuringiensis aizawai o Bacillus thuringiensis kurstaki y una mezcla de un compuesto de esta invención con la endotoxina delta del Bacillus thuringiensis.
En ciertos casos, serán particularmente ventajosas para el tratamiento de la resistencia las combinaciones con otros compuestos o agentes para el control de plagas de invertebrados que tengan un espectro del control similar, pero un modo de acción diferente. Así, las composiciones de la presente invención pueden comprender además una cantidad biológicamente eficaz de al menos un compuesto o agente adicional de el control de plagas de invertebrados que tenga un espectro de el control similar, pero un modo de acción diferente. La puesta en contacto de una planta modificada genéticamente para expresar un compuesto de protección de plantas (por ejemplo, una proteína) o el locus de la planta con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de la presente invención también puede proporcionar un espectro más amplio de protección de las plantas, y puede ser ventajoso para el tratamiento de la resistencia.
Las plagas de invertebrados se controlan en aplicaciones agronómicas y no agronómicas aplicando uno o más de los compuestos de esta invención, en una cantidad eficaz, en el entorno de las plagas que incluye el locus agronómico o no agronómico de infestación, en el área a proteger, o directamente sobre las plagas a controlar. Por lo tanto, la presente invención comprende además un método para el control de invertebrados en aplicaciones agronómicas y/o no agronómicas, que comprende poner en contacto los invertebrados o su entorno con una cantidad biológicamente eficaz de uno o más de los compuestos de la invención, o con una composición que comprende al menos uno de tales compuestos o con una composición que comprende al menos uno de tales compuestos y una cantidad eficaz de al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional. Los ejemplos de composiciones adecuadas que comprenden un compuesto de la invención y una cantidad eficaz de al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional incluyen composiciones granulares en las que el compuesto biológicamente activo adicional está presente en el mismo gránulo que el compuesto de la invención, o en gránulos separados de los del compuesto activo de esta invención.
Un método de contacto preferido es por pulverización. Alternativamente, una composición granular que comprende un compuesto de la invención puede aplicarse al follaje de las plantas o al suelo. Los compuestos de esta invención se suministran también de forma eficaz a través de la absorción de las plantas, poniendo en contacto la planta con una composición que comprenda un compuesto de esta invención aplicado como un rociado de una formulación líquida en el suelo, de una formulación granular al suelo, un tratamiento en una caja de vivero o una inmersión de trasplantes. Los compuestos también son eficaces por aplicación tópica de una composición que comprende un compuesto de esta invención en el locus de infestación. Otros métodos de contacto incluyen la aplicación de un compuesto o una composición de la invención por pulverizaciones directas y residuales, pulverizaciones aéreas, geles, revestimientos de semillas, microencapsulaciones, absorción sistémica, cebos, crotales, bolos, nebulizadores, fumigantes, aerosoles, polvos y muchos otros. Los compuestos de esta invención también pueden impregnarse en materiales para fabricar dispositivos para el control de invertebrados (por ejemplo, redes antiinsectos).
Se puede incorporar un compuesto de esta invención en una composición cebo que es consumida por una plaga de invertebrados, o se puede usar dentro de dispositivos tales como trampas, dispositivos de cebos, y similares. Tal composición cebo puede estar en forma de gránulos que comprenden: (a) un ingrediente activo, concretamente un compuesto de Fórmula 1, un N-óxido, o sus sales, (b) uno o más materiales alimenticios, (c) opcionalmente un agente atrayente, y (d) opcionalmente uno o más humectantes. Tienen interés los gránulos o composiciones cebo que comprenden entre aproximadamente 0,001 y 5% de ingrediente activo; aproximadamente 40-99% de material alimenticio y/o agente atrayente; y opcionalmente aproximadamente 0,05-10% de humectantes; son eficaces en el control de plagas de invertebrados del suelo en tasas de aplicación muy bajas, particularmente en dosis de ingrediente activo que son letales por ingestión en vez de por contacto directo. Tienen interés ciertos materiales alimenticios que funcionarán como fuente de alimento y como agente atrayente. Los materiales alimenticios incluyen carbohidratos, proteínas y lípidos. Los ejemplos de materiales alimenticios son harina vegetal, azúcar, almidones, grasa animal, aceite vegetal, extractos de levadura y sólidos de la leche. Los ejemplos de atrayentes son odorantes y aromatizantes, tales como extractos de frutas o de plantas, perfumes, u otros componentes de animales o plantas, feromonas u otros agentes conocidos por atraer a una plaga diana de invertebrados. Los ejemplos de humectantes, es decir, agentes que retienen la humedad, son glicoles y otros polioles, glicerina y sorbitol. Tiene interés una composición cebo (y un método que utiliza tal composición cebo) usada para controlar plagas de invertebrados que incluyen individualmente o en combinación hormigas, termitas, y cucarachas. Un dispositivo para controlar una plaga de invertebrados puede comprender la presente composición cebo y un receptáculo adaptado para recibir la composición cebo, en el que el receptáculo tiene al menos una abertura dimensionada para permitir que la plaga de invertebrados pase a través de la abertura de tal modo que la plaga de invertebrados tenga acceso a la composición cebo desde una posición exterior del receptáculo, y en el que el receptáculo se adapta además para que pueda ser colocado dentro o cerca de un lugar de actividad potencial o conocida de la plaga de invertebrados.
Los compuestos de esta invención se pueden aplicar en su estado puro, pero la aplicación más frecuente será la de una formulación que comprende uno o más compuestos con vehículos, diluyentes y tensioactivos adecuados y posiblemente en combinación con un alimento dependiendo del uso final contemplado. Un método de aplicación preferido implica pulverizar una dispersión acuosa o una solución en aceite refinado de los compuestos. Las combinaciones con aceites de pulverización, concentraciones con aceite de pulverización, esparcidores, adyuvantes, otros disolventes y agentes sinérgicos tales como butóxido de piperonilo a menudo mejoran la eficacia del compuesto. Para usos no agronómicos, tales pulverizaciones se pueden aplicar desde recipientes de aerosoles tales como una lata, una botella u otro recipiente, tanto por medio de una bomba como por su liberación desde un recipiente presurizado, por ejemplo, una lata presurizada de un pulverizador de aerosol. Tales composiciones de
pulverización pueden tomar varias formas, por ejemplo, pulverizaciones, neblinas, espumas, humos o nieblas. Tales composiciones de pulverización pueden por lo tanto comprender además propulsantes, agentes espumantes, etc. según sea el caso. Tiene interés una composición pulverizadora que comprende un compuesto o composición de la presente invención y un propulsante. Los propulsantes representativos incluyen, pero no están limitados a, metano, etano, propano, isopropano, butano, isobutano, buteno, pentano, isopentano, neopentano, penteno, hidrofluorocarbonos, clorofluorocarbonos, éter dimetílico, y mezclas de los anteriores. Tiene interés una composición de pulverización (y un método que utiliza tal composición de pulverización dispensada desde un recipiente de pulverización) usada para controlar una plaga de invertebrados que incluye individualmente o en combinación mosquitos, moscas negras, moscas de los establos, moscas del ciervo, avispas, avispas de chaqueta amarilla, avispones, garrapatas, arañas, hormigas, y similares.
La tasa de aplicación necesaria para un control eficaz (es decir la “cantidad biológicamente eficaz”) dependerá de factores tales como la especie de invertebrado a controlar, el ciclo de vida de la plaga, la fase de la vida, su tamaño, localización, momento del año, cultivo o animal anfitrión, comportamiento alimentario, comportamiento de apareamiento, humedad ambiental, temperatura y factores similares. En circunstancias normales, son suficientes tasas de aplicación de aproximadamente 0,01 a 2 kg de ingrediente activo por hectárea para controlar plagas en ecosistemas agronómicos, pero puede ser suficiente una cantidad de tan sólo 0,0001 kg/hectárea o puede necesitarse una cantidad de hasta 8 kg/hectárea. Para aplicaciones no agronómicas, las tasas de uso eficaces variarán de aproximadamente 1,0 a 50 mg/metro cuadrado, pero puede ser suficiente una cantidad de tan sólo 0,1 mg/metro cuadrado o puede necesitarse una cantidad de hasta 150 mg/metro cuadrado. Un experto en la técnica puede determinar fácilmente la cantidad biológicamente eficaz necesaria para el nivel deseado de control de plagas de invertebrados.
Los siguientes ensayos demuestran la eficacia controlante de los compuestos de esta invención sobre plagas específicas. La “eficacia controlante” representa la inhibición del desarrollo de la plaga de invertebrados (que incluye la mortalidad) que causa una alimentación significativamente reducida. Sin embargo, la protección del control deplagas producida por los compuestos no se limita a estas especies. Véase las Tablas Índice A, B y C para las descripciones de los compuestos. En las Tablas Índice que siguen se usan las siguientes abreviaturas: i es iso, Me es metilo, Et es etilo, Pr es propilo e i-Pr es isopropilo. La abreviatura “Ej.” significa “Ejemplo”, y va seguida de un número que indica en qué ejemplo se prepara el compuesto.
Tabla índice A 5
Compuesto 1(Ej. 1) (Referencia) 2(Ej. 2) 3(Ej. 3) 5(Ej. 5) 7(Ej. 7) 9 10 12 21
R1 Me Me Me Me Cl Cl Cl Cl Cl R2 CF3 CF3 Cl Br Cl Cl Br Br CF3 R3 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl R4 H Me Me Me Me i-Pr i-Pr Me i-Pr R5 H H H H H H H H H p.f. (°C) 200-202 214-216 * * 197-200 213-215 222-225 198-201 247-249
28
20 *Véase la Tabla Índice C para los datos de 1H RMN.
Compuesto
R1 R2 R3 R4 R5 p.f. (°C)
22
Cl CF3 Cl Me H 215-217
24
Me Cl Cl i-Pr H *
25
Me Br Cl i-Pr H *
32
Me CF3 Cl Et H 150-151
33
Me Cl Cl Et H *
35
Me Br Cl Et H *
Tabla índice C Compuesto nº Datos de 1H RMN (disolución en CDCl3 a menos que se indique otra cosa)
3 (CDCl3) 10,55 (s, 1H), 8,45 (d, 1H), 7,85 (dd, 1H), 7,55 (s, 2H), 7,40 (dd, 1H), 6,97 (s, 1H), 6,30 (b q, 1H), 2,98 (d, 3H), 2,24 (s, 3H)
5 (CDCl3) 10,55 (s, 1H), 8,45 (d, 1H), 7,85 (dd, 1H), 7,57 (m, 2H), 7,37 (dd, 1H), 7,05 (s, 1H), 6,30 (b q, 1H), 2,98 (d, 3H), 2,24 (s, 3H)
24 (CDCl3) 10,12 (s, 1H), 8,56 (d, 1H), 7,85 (d, 1H), 7,58 (m, 2H), 7,40 (dd, 1H), 6,97 (s, 1H), 6,00 (b d, 1H), 4,22 (m, 1H), 2,25 (s, 3H), 1,26 (d, 6H)
25 (CDCl3) 10,60 (s, 1H), 8,47 (d, 1H), 7,85 (dd, 1H), 7,56 (s, 2H), 7,39 (dd, 1H), 7,06 (s, 1H), 6,04 (b d, 1H), 4,20 (m, 1H), 2,24 (s, 3H), 1,26 (s, 6H)
33 (CDCl3) 10,60 (s, 1H), 8,45 (d, 1H), 7,85 (d, 1H), 7,58 (s, 2H), 7,39 (m, 1H), 6,97 (s, 1H), 6,20 (b t, 1H), 3,46 (m, 2H), 2,25 (s, 3H), 1,25 (t, 3H)
35 (CDCl3) 10,60 (s, 1H), 8,46 (d, 1H), 7,85 (d, 1H), 7,57 (s, 2H), 7,38 (m, 1H), 7,05 (s, 1H), 6,25 (b t, 1H), 3,46 (m, 2H), 2,24 (s, 3H), 1,25 (t, 3H)
Ejemplos biológicos de la invención
Ensayo A
Para evaluar el control de la polilla de dorso de diamante (Plutella xylostella) la unidad de ensayo consistió en unpequeño recipiente abierto con una planta de rábano de 12-14 días de edad en su interior. Ésta había sido preinfestada con 10-15 larvas recién nacidas en una pieza de material de alimentación de insectos mediante el uso de un muestreador para retirar un trozo de una lámina endurecida de material de alimentación de insectos que tenía muchas larvas creciendo sobre ella y la transferencia del trozo que contenía las larvas y el material de alimentación a la unidad de ensayo. Las larvas se desplazaron a la planta de ensayo cuando se secó el trozo de material de alimentación.
Los compuestos de ensayo se formularon usando una disolución que contenía 10% de acetona, 90% de agua y 300 ppm de tensioactivo no iónico X-77® Spreader Lo-Foam Formula que contenía alquilarilpolioxietileno, ácidos grasos libres, glicoles e isopropanol (Loveland Industries, Inc. Greeley, Colorado, EE.UU.). Los compuestos formulados se aplicaron en 1 mL de líquido a través de una boquilla atomizadora SUJ2 con un cuerpo a medida 1/8 JJ (Spraying Systems Co. Trigoon, Illinois, EE.UU.) colocada a 1,27 cm (0,5 pulgadas) por encima de la parte superior de cada unidad de ensayo. Todos compuestos experimentales en estos ensayos se pulverizaron 5 50 ppm por tres veces. Después de la pulverización del compuesto de ensayo formulado, cada unidad de ensayo se dejó secar durante 1 hora y después se colocó encima una tapa negra reticulada. Las unidades de ensayo se mantuvieron durante 6 días en una cámara de crecimiento a 25ºC y 70% de humedad relativa. A continuación, se estudió visualmente el daño por alimentación en las plantas basándose en el follaje consumido.
De los compuestos ensayados, los siguientes proporcionaron niveles de protección de las plantas de muy buenos a excelentes (20% o menos de daño por alimentación): 2, 3, 5, 7, 9, 10, 12, 21, 22, 24, 25, 32, 33, y 35.
Ensayo B Para evaluar el control de la oruga militar tardía (Spodoptera frugiperda), la unidad de ensayo consistió en unpequeño recipiente abierto con una planta de cereal (maíz) de 4-5 días de edad en su interior. Ésta fue preinfestada (mediante el uso de un muestreador) con larvas de 10-15 días de edad en una pieza de material de alimentación de insectos.
Los compuestos de ensayo se formularon y se pulverizaron a 50 ppm, como se describió para el Ensayo A. Las aplicaciones se repitieron tres veces. Después de la pulverización, las unidades de ensayo se mantuvieron en una cámara de crecimiento y a continuación se evaluaron visualmente como se ha descrito en el Ensayo A.
De los compuestos ensayados, los siguientes dieron niveles excelentes de protección de la planta (20% o menos de daño por alimentación): 2, 3, 5, 7, 9, 10, 12, 21, 22, 24, 25, 32, 33, y 35.
Ensayo C
Para evaluar el control del pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae) por medios de contacto y/o sistémicos, la unidad de prueba consistió en un pequeño recipiente abierto con una planta de rábano de 12-15 días de edad en el interior. Esta se preinfestó colocando en una hoja de la planta de ensayo 30-40 pulgones en un trozo de hoja extirpada de una planta de cultivo (método del corte de hoja). Las larvas se desplazaron al resto de la planta cuando el trozo de hoja se secó. Después de la preinfestación, se cubrió el suelo de la unidad de ensayo con una capa de arena.
Los compuestos de ensayo se formularon usando una disolución que contenía 10% de acetona, 90% de agua y 300 ppm de tensioactivo no iónico X-77® Spreader Lo-Foam Formula que contenía alquilarilpolioxietileno, ácidos grasos libres, glicoles e isopropanol (Loveland Industries, Inc.). Los compuestos formulados se aplicaron en 1 ml de líquido a través de una boquilla atomizadora SUJ2 con un cuerpo normal 1/8 JJ (Spraying Systems Co.) colocado 1,27 cm (0,5 pulgadas) por encima de la parte superior de cada unidad de ensayo. Se pulverizaron 250 ppm de todos los compuestos experimentales de este estudio, y se repitió la aplicación tres veces. Después de la pulverización del compuesto de ensayo formulado, cada unidad de ensayo se dejó secar durante 1 hora y a continuación se colocó encima una tapa negra reticulada. Las unidades de ensayo se mantuvieron durante 6 días en una cámara de crecimiento a 19-21ºC y 50-70% de humedad relativa. Se valoró entonces visualmente la mortalidad de insectos en cada unidad de ensayo.
De los compuestos ensayados, los siguientes dieron como resultado al menos 80% de mortalidad: 2, 3, 5, 7, 9, 10, 12, 21, 22, 24, 25, 32, 33, y 35.
Ensayo D
Para evaluar el control del saltahojas de la patata (Empoasca fabae Harris) por medios de contacto y/o sistémicos, la unidad de ensayo consistió en un pequeño recipiente abierto con una planta de alubias Longio de 5-6 días de edad (con las hojas primarias brotadas) en el interior. Se añadió arena blanca a la parte superior del suelo y se extirpó una de las hojas primarias antes de la aplicación. Los compuestos de ensayo se formularon y se pulverizaron a 250 ppm, y se repitió la aplicación tres veces como se describió para el Ensayo C. Tras la pulverización, las unidades de ensayo se dejaron secar durante 1 hora antes de post-infestarlas con 5 saltahojas de la patata (adultos de 18 a 21 días). Se colocó una tapa negra reticulada en la parte superior del cilindro. Las unidades de ensayo se mantuvieron durante 6 días en una cámara de crecimiento a 19-21ºC y 50-70% de humedad relativa. Se valoró entonces visualmente la mortalidad de insectos en cada unidad de ensayo.
De los compuestos ensayados, los siguientes dieron como resultado al menos 80% de mortalidad: 3, 5, 10, 12, 21, 22, 24, 25, 32, 33, y 35.
Ensayo E
Para evaluar el control del pulgón del algodón y el melón (Aphis gossypii) por medios de contacto y/o sistémicos, la unidad de ensayo consistió en un pequeño recipiente abierto con una planta de algodón de 6-7 días de edad en el interior. Ésta se preinfestó con 30-40 insectos de un trozo de hoja según el método del corte de hoja descrito en el ensayo C, y el suelo de la unidad de ensayo se cubrió con una capa de arena.
Los compuestos de ensayo se formularon y se pulverizaron a 250 ppm como se describió para el ensayo D. Las aplicaciones se hicieron por triplicado. Tras la pulverización, las unidades de ensayo se mantuvieron en una cámara y a continuación se evaluaron visualmente como se describió para el ensayo D.
De los compuestos ensayados, los siguientes dieron como resultado al menos 80% de mortalidad: 2, 3, 5, 7, 9, 10, 12, 21, 22, 24, 25, 32, 33, y 35.
Ensayo F
Para evaluar el control del saltaplantas del maíz (Peregrinus maidis) por medios de contacto y/o sistémicos, la unidad de prueba consistió en un pequeño recipiente abierto con una planta (espiga) de cereal (maíz) de 3-4 días de edad en el interior. Se añadió arena blanca a la parte superior del suelo antes de la aplicación. Los compuestos de ensayo se formularon y se pulverizaron a 250 ppm, y se repitió la aplicación tres veces como se describió para el Ensayo C. Tras la pulverización, las unidades de ensayo se dejaron secar durante 1 hora antes de post-infestarlas con 10-20 saltaplantas (ninfas de 18 a 20 días de edad) rociándolos sobre la arena con un salero. Se colocó una tapa negra reticulada en la parte superior del cilindro. Las unidades de ensayo se mantuvieron durante 6 días en una cámara de crecimiento a 19-21ºC y 50-70% de humedad relativa. Se valoró a continuación visualmente la mortalidad de insectos en cada unidad de ensayo.
De los compuestos ensayados, los siguientes dieron como resultado al menos 80% de mortalidad: 2, 3, 5, 7, 10, 12, 24, 25, 32, 33 y 35.
Ensayo G
Para evaluar el control de la mosca blanca de la hoja plateada (Bemisia tabaci), la unidad de ensayo consistió en una planta de algodón de 14-21 días de edad hecha crecer en medio Redi-earth® (Scotts Co.) con al menos dos hojas infestadas con ninfas del 2º y tercer instar sobre el envés de las hojas.
Los compuestos de ensayo se formularon en no más que 2 mL de acetona y a continuación se diluyeron con agua hasta 25-30 mL. Los compuestos formulados fueron aplicados usando una boquilla de chorro plano asistida por aire (Spraying Systems 122440) a 69 kPa (10 psi). Las plantas fueron pulverizadas con un pulverizador de plato giratorio hasta empaparlas. Todos los compuestos experimentales de este estudio se pulverizaron a 250 ppm, y se repitió la aplicación tres veces. Tras la pulverización del compuesto de ensayo, las unidades de ensayo se mantuvieron durante 6 días en una cámara de crecimiento a 50-60% de humedad relativa y a una temperatura de 28ºC durante el día y 24ºC durante la noche. A continuación, las hojas se separaron y se contaron las ninfas muertas y vivas para calcular el porcentaje de mortalidad.
De los compuestos ensayados, los siguientes dieron como resultado al menos 80% de mortalidad: 2, 3, 5, 7, 9, 10, 24, 25, 32, 33 y 35.
Ensayo H
Para evaluar el desplazamiento de los compuestos en plantas y el control del pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae) y el saltahojas de la patata (Empoasca fabae) tras el desplazamiento foliar del compuesto a través de la planta, la unidad de ensayo consistió en un pequeño recipiente abierto con planta de rábano de 12-15 días de edad (para el pulgón verde del melocotonero) ó 5-6 días de edad para la planta de la alubia Longio (para el ensayo del saltahojas de la patata).
Los compuestos de ensayo se formularon usando una disolución que contenía 10% de acetona, 90% de agua y 600 ppm de tensioactivo no iónico X-77® Spreader Lo-Foam Formula que contenía alquilarilpolioxietileno, ácidos grasos libres, glicoles e isopropanol (Loveland Industries, Inc.). Los compuestos formulados se aplicaron en 20 microlitros mediante una pipeta a dos hojas grandes fotosintéticamente activas. Se aplicaron 1000 ppm de todos los compuestos experimentales de este estudio, y los ensayos se realizaron por triplicado. Después de aplicar los compuestos de ensayo formulados, el suelo de cada unidad de ensayo se cubrió con una capa de arena y cada unidad de ensayo se dejó secar durante 1 hora y a continuación se colocó encima una tapa negra reticulada. Las unidades de ensayo se mantuvieron en una cámara de crecimiento a aproximadamente 20ºC y 50-70% de humedad relativa.
Después de 2 días, las hojas tratadas se cubrieron por todos los lados con una malla fina de plástico, pero con el peciolo de la hoja intacto y aún unido a la planta para dejar el movimiento vascular y la fotosíntesis normales. A continuación, las plantas se infestaron con 20-30 pulgones (rábano) o 20 saltahojas (alubia) y se mantuvieron en la cámara de crecimiento durante 8 días más. A continuación, cada unidad de ensayo se evaluó visualmente respecto a la mortalidad de los insectos, los cuales habían estado en contacto y se habían alimentado con los tejidos de plantas no tratadas.
Los resultados de mortalidad del pulgón verde del melocotonero (% GPA M) y del saltahojas de la patata (% PLH M) se listan en la Tabla A.
Tabla A
Porcentaje de mortalidad de insectos
Compuesto % PLH M % GPA M
5 3 96 81 5 96 94
Ensayo I
Para evaluar el desplazamiento de los compuestos en plantas y el control del pulgón verde del melocotonero (Myzus
5 persicae) y el saltahojas de la patata (Empoasca fabae) tras el desplazamiento foliar del compuesto por el xilema desde la aplicación al suelo a través de las raíces y el follaje, la unidad de ensayo consistió en un pequeño recipiente abierto con planta de rábano de 12-15 días de edad (para el pulgón verde del melocotonero) ó 5-6 días de edad para la planta de la alubia Longio (para el ensayo del saltahojas de la patata).
Los compuestos de ensayo se formularon usando una disolución que contenía 10% de acetona, 90% de agua y 600
10 ppm de tensioactivo no iónico X-77® Spreader Lo-Foam Formula que contenía alquilarilpolioxietileno, ácidos grasos libres, glicoles e isopropanol (Loveland Industries, Inc.). Los compuestos formulados se aplicaron en 1 mL de disolución mediante una pipeta al suelo en la base de la planta. Se aplicaron 1000 ppm de todos los compuestos experimentales de este estudio, y los ensayos se realizaron por triplicado. Después de aplicar los compuestos de ensayo formulados, cada unidad de ensayo se dejó secar durante 1 hora. El suelo de cada unidad de ensayo se
15 cubrió con una capa de arena y a continuación se colocó encima una tapa negra reticulada. Las unidades de ensayo se mantuvieron en una cámara de crecimiento a aproximadamente 20ºC y 50-70% de humedad relativa.
Después de 2 días, las plantas se infestaron a continuación con 20-30 pulgones (rábano) ó 20 saltahojas (alubia) y se mantuvieron en la cámara de crecimiento durante 5 días más. A continuación, cada unidad de ensayo se evaluó visualmente respecto a la mortalidad de los insectos, los cuales habían estado en contacto y se habían alimentado
20 con follaje de plantas no tratadas.
Los resultados de mortalidad del pulgón verde del melocotonero (% GPA M) y del saltahojas de la patata (% PLH M) se listan en la Tabla B.
Tabla B
Porcentaje de mortalidad de insectos
Compuesto % PLH M % GPA M
2 56 64 5 95 40

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un compuesto de Fórmula I, un N-óxido o una sal del mismo
    en la que
    5 R1 es Me, R2 es Cl y R4 es Me; o R1 es Me, R2 es Cl y R4 es Et; o R1 es Me, R2 es Cl y R4 es i-Pr; o R1 es Me, R2 es Br y R4 es Me; o R1 es Me, R2 es Br y R4 es Et; o
    10 R1 es Me, R2 es Br y R4 es i-Pr; o R1 es Me, R2 es CF3 y R4 es Me; o R1 es Me, R2 es CF3 y R4 es Et; o R1 es Cl, R2 es Cl y R4 es Me; o R1 es Cl, R2 es Cl y R4 es Et; o
    15 R1 es Cl, R2 es Cl y R4 es i-Pr; o R1 es Cl, R2 es Br yR4 es Me; o R1 es Cl, R2 es Br y R4 es Et; o R1 es Cl, R2 es Br y R4 es i-Pr; o R1 es Cl, R2 es CF3 y R4 es Me; o
    20 R1 es Cl, R2 es CF3 y R4 es Et; o R1 es Cl, R2 es CF3 y R4 es i-Pr.
  2. 2. El compuesto según la reivindicación 1, en el que: R1 es Me; R2 es Br; y
    25 R4 es Me.
  3. 3.
    Una composición para controlar una plaga de invertebrados, que comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto según la reivindicación 1 ó 2 y al menos un componente adicional seleccionado del grupo
    que consiste en un tensioactivo, un diluyente sólido y un diluyente líquido, comprendiendo además dicha composición opcionalmente una cantidad eficaz de al menos un agente o compuesto adicional biológicamente activo.
  4. 4.
    La composición según la reivindicación 3, en la que el al menos un agente o compuesto adicional biológicamente activo se selecciona de un insecticida del grupo que consiste en un piretroide, un carbamato, un neonicotinoide, un agente bloqueante de los canales neuronales del sodio, una lactona macrocíclica insecticida, un antagonista del ácido y-aminobutírico (GABA), una urea insecticida, un compuesto mimético de las hormonas juveniles, un miembro de Bacillus thuringiensis, una delta endotoxina del Bacillus thuringiensis y un insecticida vírico modificado genéticamente o que se encuentra en la naturaleza.
  5. 5.
    La composición según la reivindicación 3, en la que el al menos un agente o compuesto adicional biológicamente activo se selecciona del grupo que consiste en abamectina, acefato, acetamiprid, amidoflumet (S1955), avermectina, azadiractina, azinfós-metilo, bifentrina, bifenazato, buprofezina, carbofurano, clorfenapir, clorfluazurón, clorpirifós, clorpirifós-metilo, cromafenozida, clotianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, lambdacihalotrina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiurón, diazinón, diflubenzurón, dimetoato, diofenolano, emamectina, endosulfano, esfenvalerato, etiprol, fenoticarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenvalerato, fipronilo, flonicamid, flucitrinato, taufluvalinato, flufenerim (UR-50701), flufenoxurón, halofenozida, hexaflumurón, imidacloprid, indoxacarb, isofenfós, lufenurón, malatión, metaldehído, metamidofós, metidatión, metomilo, metopreno, metoxiclor, metoxifenozida, monocrotofós, metoxifenozida, novalurón, noviflumurón (XDE-007), oxamilo, paratión, paratiónmetilo, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidón, pirimicarb, profenofós, proflutrina, protrifenbuto, pimetrozina, piridalilo, piriproxifeno, rotenona, S 1812 (Valent) espinosad, espiromesifeno (BSN 2060), sulprofós, tebufenozida, teflubenzurón, teflutrina, terbufós, tetraclorvinfós, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tolfenpirad, tralometrina, triclorfón y triflumurón, aldicarb, fenamifós, amitraz, quinometionat, clorobencilato, cihexatina, dicofol, dienoclor, etoxazol, fenazaquina, fenbutatina óxido, fenpiroximato, hexitiazox, propargita, piridabeno, tebufenpirad, Bacillus thuringiensis aizawai, Bacillus thuringiensis kurstaki, delta endotoxina del Bacillus thuringiensis, baculovirus, bacterias entomopatógenas, virus entomopatógenos y hongos entomopatógenos.
  6. 6.
    La composición según la reivindicación 3, en la que el al menos un agente o compuesto adicional biológicamente activo se selecciona del grupo que consiste en acetamiprid, cipermetrina, cihalotrina, ciflutrina y betaciflutrina, esfenvalerato, fenvalerato, tralometrina, fenoticarb, metomilo, oxamilo, tiodicarb, clotianidina, imidacloprid, tiacloprid, indoxacarb, espinosad, abamectina, avermectina, emamectina, endosulfano, etiprol, fipronilo, flufenoxurón, triflumurón, diofenolano, piriproxifeno, pimetrozina, amitraz, Bacillus thuringiensis aizawai, Bacillus thuringiensis kurstaki, delta endotoxina del Bacillus thuringiensis y hongos entomófagos.
  7. 7.
    Un método para controlar una plaga de invertebrados, que comprende poner en contacto la plaga de invertebrados o su entorno con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto según la reivindicación 1 ó 2, con la condición de que el método no sea un método terapéutico para el tratamiento del cuerpo humano o de un animal.
  8. 8.
    Un método para controlar una plaga de invertebrados, que comprende poner en contacto la plaga de invertebrados o su entorno con una cantidad biológicamente eficaz de una composición según la reivindicación 3, con la condición de que el método no sea un método terapéutico para el tratamiento del cuerpo humano o de un animal.
  9. 9.
    El método según la reivindicación 8, en el que una planta se pone en contacto con la composición aplicada como una formulación líquida para empapar el suelo.
  10. 10.
    La composición según la reivindicación 3, en forma de una formulación líquida para empapar el suelo.
  11. 11.
    Un compuesto según la reivindicación 1 ó 2 ó una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, para usar en la protección de un animal de una plaga de invertebrados.
ES04704148T 2003-01-28 2004-01-21 Insecticidas tipo ciano antranilamida Expired - Lifetime ES2424840T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US44325603P 2003-01-28 2003-01-28
US443256P 2003-01-28
PCT/US2004/003568 WO2004067528A1 (en) 2003-01-28 2004-01-21 Cyano anthranilamide insecticides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2424840T3 true ES2424840T3 (es) 2013-10-09

Family

ID=32825316

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES04704148T Expired - Lifetime ES2424840T3 (es) 2003-01-28 2004-01-21 Insecticidas tipo ciano antranilamida
ES10009553T Expired - Lifetime ES2429016T3 (es) 2003-01-28 2004-01-21 Insecticidas tipo ciano antranilamida

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES10009553T Expired - Lifetime ES2429016T3 (es) 2003-01-28 2004-01-21 Insecticidas tipo ciano antranilamida

Country Status (35)

Country Link
US (4) US7247647B2 (es)
EP (2) EP1599463B1 (es)
JP (3) JP3764895B1 (es)
KR (1) KR100921594B1 (es)
CN (1) CN100441576C (es)
AR (1) AR042943A1 (es)
AU (1) AU2004207848B2 (es)
BR (1) BRPI0406709B1 (es)
CA (1) CA2512242C (es)
CY (2) CY1114290T1 (es)
DK (1) DK1599463T3 (es)
EG (1) EG23536A (es)
ES (2) ES2424840T3 (es)
FR (1) FR20C1013I2 (es)
HR (1) HRP20050745B1 (es)
IL (1) IL169529A (es)
IN (1) IN243219B (es)
MA (1) MA27622A1 (es)
MD (1) MD3864C2 (es)
ME (1) ME00495B (es)
MX (2) MX281291B (es)
MY (2) MY136662A (es)
NL (1) NL350091I2 (es)
NZ (1) NZ541112A (es)
PL (1) PL209772B1 (es)
PT (1) PT1599463E (es)
RS (1) RS53629B1 (es)
RU (1) RU2343151C3 (es)
SI (1) SI1599463T1 (es)
TN (1) TNSN05182A1 (es)
TW (1) TWI352085B (es)
UA (1) UA81791C2 (es)
VN (1) VN23181A1 (es)
WO (1) WO2004067528A1 (es)
ZA (1) ZA200505310B (es)

Families Citing this family (280)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR036872A1 (es) 2001-08-13 2004-10-13 Du Pont Compuesto de antranilamida, composicion que lo comprende y metodo para controlar una plaga de invertebrados
TWI325302B (en) 2001-08-13 2010-06-01 Du Pont Benzoxazinone compounds
KR100866463B1 (ko) 2001-08-15 2008-10-31 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 무척추 해충 방제용 오르토-치환 아릴 아미드
MXPA04001407A (es) 2001-08-16 2004-05-27 Du Pont Antranilamidas sustituidas para controlar plagas de invertebrados.
TW200724033A (en) 2001-09-21 2007-07-01 Du Pont Anthranilamide arthropodicide treatment
RU2343151C3 (ru) * 2003-01-28 2019-10-01 ЭфЭмСи Корпорейшн Цианоантраниламидные инсектициды
KR20060008336A (ko) 2003-06-12 2006-01-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 융합된 옥사지논 제조 방법
DE102004006075A1 (de) * 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
AU2011244912B2 (en) * 2003-11-14 2014-05-15 Bayer Intellectual Property Gmbh Combination of active substances with insecticidal properties
DE10356550A1 (de) * 2003-12-04 2005-07-07 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
EP1717237B1 (en) 2004-02-18 2010-12-29 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Anthranilamides, process for the production thereof, and pest controllers containing the same
JP2006008658A (ja) * 2004-02-24 2006-01-12 Sumitomo Chemical Takeda Agro Co Ltd 殺虫剤組成物
KR101290861B1 (ko) 2004-02-24 2013-07-29 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 살충제 조성물
JP2007532661A (ja) * 2004-04-13 2007-11-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アントラニルアミド殺虫剤
AU2005239827A1 (en) * 2004-05-10 2005-11-17 Syngenta Participations Ag Pesticidal mixtures
GT200500179A (es) 2004-07-01 2006-02-23 Mezclas sinergistas de agentes de antranilamida para el control de plagas de invertebrados
DE102004035134A1 (de) * 2004-07-20 2006-02-16 Bayer Cropscience Ag Selektive Insektizide auf Basis von Halogenalkylnicotinsäurederivaten, Anthranilsäureamiden oder Phthalsäurediamiden und Safenern
MY140912A (en) * 2004-07-26 2010-01-29 Du Pont Mixtures of anthranilamide invertebrate pest control agents
GB0418047D0 (en) 2004-08-12 2004-09-15 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
GB0422401D0 (en) 2004-10-08 2004-11-10 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
GB0422556D0 (en) * 2004-10-11 2004-11-10 Syngenta Participations Ag Novel insecticides
KR101292486B1 (ko) 2004-11-18 2013-08-01 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 안트라닐아미드 살충제
TWI363756B (en) 2004-12-07 2012-05-11 Du Pont Method for preparing n-phenylpyrazole-1-carboxamides
GB0427008D0 (en) * 2004-12-09 2005-01-12 Syngenta Participations Ag Novel insecticides
WO2006080311A1 (ja) * 2005-01-25 2006-08-03 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. アントラニルアミド系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤
TW200718359A (en) * 2005-04-08 2007-05-16 Syngenta Participations Ag Pesticidal mixtures
US7601743B2 (en) * 2005-04-20 2009-10-13 Syngenta Crop Protection, Inc. Cyano anthranilamide insecticides
GB0507989D0 (en) * 2005-04-20 2005-05-25 Syngenta Participations Ag Novel insecticides
WO2006118267A1 (ja) * 2005-05-02 2006-11-09 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. アントラニルアミド系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤
EP1915056A2 (en) * 2005-08-10 2008-04-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2007020877A1 (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. アントラニルアミド系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤
GB0516703D0 (en) * 2005-08-15 2005-09-21 Syngenta Participations Ag Novel insecticides
AU2006283181A1 (en) * 2005-08-24 2007-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Anthranilamides for controlling invertebrate pests
DE102005059470A1 (de) * 2005-12-13 2007-06-14 Bayer Cropscience Ag Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
TW200803740A (en) 2005-12-16 2008-01-16 Du Pont 5-aryl isoxazolines for controlling invertebrate pests
CN101420853B (zh) * 2006-01-05 2012-11-28 杜邦公司 羧酰胺杀节肢动物剂的液体制剂
TWI324908B (en) * 2006-01-05 2010-05-21 Du Pont Liquid formulations of carboxamide arthropodicides
UY30090A1 (es) 2006-01-16 2007-08-31 Syngenta Participations Ag Insecticidas novedosos
AU2013203789B2 (en) * 2006-03-30 2015-12-24 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Active substance combinations with insecticidal properties
DE102006042437A1 (de) * 2006-03-30 2007-10-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102006032168A1 (de) 2006-06-13 2007-12-20 Bayer Cropscience Ag Anthranilsäurediamid-Derivate mit heteroaromatischen Substituenten
KR101440162B1 (ko) 2006-06-22 2014-09-12 바스프 에스이 말로노니트릴 화합물
CL2007002306A1 (es) * 2006-08-09 2009-08-28 Du Pont Metodo para incrementar el rendimiento de un cultivo o el vigor de un cultivo y detener la transmision de enfermedades infecciosas por artropodos plaga que comprende tratar plantas de un cultivo con una carboxamida artropodicida,su n-oxido, o una sal de esta.
JP5525260B2 (ja) 2006-09-14 2014-06-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺虫剤組成物
JP5424881B2 (ja) 2006-09-18 2014-02-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺有害生物混合物
BRPI0718715B8 (pt) 2006-11-10 2021-03-23 Basf Se modificação cristalina iv de fipronil contendo acetona co-cristalizada, fipronil sólido, processos para preparar as modificações cristalinas iv, v e i, mistura pesticida ou parasiticida e composição pesticida ou parasiticida
JP5931322B2 (ja) 2006-11-10 2016-06-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ フィプロニルの結晶変態
MX2009004323A (es) 2006-11-10 2009-05-05 Basf Se Nueva modificacion cristalina.
UA110598C2 (uk) 2006-11-10 2016-01-25 Басф Се Спосіб одержання кристалічної модифікації фіпронілу
WO2008065050A1 (en) 2006-11-30 2008-06-05 Basf Se Agrochemical formulations comprising co-polymers based on diisocyanates
US9006142B2 (en) 2006-11-30 2015-04-14 Basf Se Agrochemical formulations comprising 1-vinyl-2-pyrrolidinone co-polymers
ES2346263T3 (es) 2006-11-30 2010-10-13 Basf Se Formulaciones agroquimicas que comprenden copolimeros de n-vinilamida.
ATE468333T1 (de) * 2006-12-01 2010-06-15 Syngenta Participations Ag N-cyanoalkylanthranilamide als insektizide
TWI484910B (zh) * 2006-12-01 2015-05-21 Du Pont 甲醯胺殺節肢動物劑之液體調配物
TWI395728B (zh) 2006-12-06 2013-05-11 Du Pont 製備２-胺基-５-氰基苯甲酸衍生物之方法
EP2258177A3 (en) 2006-12-15 2011-11-09 Rohm and Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
GB0625597D0 (en) * 2006-12-21 2007-01-31 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
TWI415827B (zh) 2006-12-21 2013-11-21 Du Pont 製備２-胺基-５-氰基苯甲酸衍生物之方法
KR20090107070A (ko) 2007-01-26 2009-10-12 바스프 에스이 동물 해충 ⅱ의 퇴치를 위한 3-아미노-1,2-벤즈이소티아졸 화합물
BR122019020347B1 (pt) 2007-02-06 2020-08-11 Basf Se Misturas, composição pesticida e métodos para controlar fungos nocivos fitopatogênicos, para proteger plantas do ataque ou infestação pelos insetos, acarídeos ou nematódeos e para proteger semente
GB0704468D0 (en) 2007-03-07 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
CN101657102B (zh) 2007-04-12 2014-09-17 巴斯夫欧洲公司 包含氰基亚磺酰亚胺基化合物的农药混合物
DE102007018452A1 (de) 2007-04-17 2008-10-23 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionspotentials transgener Pflanzen
EP2392662A3 (en) 2007-04-23 2012-03-14 Basf Se Plant productivity enhancement by combining chemical agents with transgenic modifications
NZ589393A (en) 2007-04-25 2011-04-29 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions containing azole fungicide and a pyrazole derivative
CN101298451B (zh) * 2007-04-30 2013-01-30 中国中化股份有限公司 苯甲酰胺类化合物及其应用
WO2008134969A1 (fr) * 2007-04-30 2008-11-13 Sinochem Corporation Composés benzamides et leurs applications
CN101497602B (zh) * 2008-01-30 2012-11-07 中国中化股份有限公司 邻氨基苯甲酸类化合物及其应用
KR100812646B1 (ko) * 2007-05-03 2008-03-13 충북대학교 산학협력단 바퀴벌레 및 개미의 살충방법
TWI430995B (zh) 2007-06-26 2014-03-21 Du Pont 萘異唑啉無脊椎有害動物控制劑
US20100137374A1 (en) * 2007-06-27 2010-06-03 E.I. Dupont De Nemours And Company Solid formulations of carboxamide arthropodicides
EP2157861A1 (en) 2007-06-27 2010-03-03 E. I. Du Pont de Nemours and Company Solid formulations of carboxamide arthropodicides
TWI430980B (zh) 2007-06-29 2014-03-21 Du Pont 製備２－胺基－5－氰基苯甲酸衍生物之方法
EP2167484B1 (en) 2007-07-16 2011-12-21 Syngenta Participations AG Condensed anthranilamide insecticides
JP5504159B2 (ja) * 2007-07-30 2014-05-28 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 外部寄生虫の防除方法
ATE553653T1 (de) * 2007-07-30 2012-05-15 Du Pont Behandlung von myisais
WO2009021717A2 (en) * 2007-08-14 2009-02-19 Syngenta Participations Ag Pesticidal formulation
EA019834B1 (ru) 2007-08-16 2014-06-30 Басф Се Применение композиции, композиция для обработки семян, способ обработки семян и семена, обработанные композицией
GB0716414D0 (en) 2007-08-22 2007-10-03 Syngenta Participations Ag Novel insecticides
JP5547075B2 (ja) * 2007-09-18 2014-07-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 昆虫を駆除するための粉剤組成物
DE102007045922A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102007045921A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionspotentials transgener Pflanzen
EP2090168A1 (de) 2008-02-12 2009-08-19 Bayer CropScience AG Methode zur Verbesserung des Pflanzenwachstums
GB0720320D0 (en) * 2007-10-17 2007-11-28 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
CN101855202B (zh) 2007-11-08 2014-06-25 纳幕尔杜邦公司 制备2-氨基-5-氰基苯甲酸衍生物的方法
EP2070413A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-17 Bayer CropScience AG Active compound combinations
TWI432421B (zh) 2007-12-19 2014-04-01 Du Pont 製備２－胺基－５－氰基苯甲酸衍生物之方法
CN102924412A (zh) 2008-01-25 2013-02-13 先正达参股股份有限公司 用作杀虫剂的2-氰基苯基磺酰胺衍生物
TWI401023B (zh) 2008-02-06 2013-07-11 Du Pont 中離子農藥
US8414934B2 (en) * 2008-02-08 2013-04-09 John I. Haas, Inc. Compositions and methods for arachnid control
EP2090170A1 (de) 2008-02-12 2009-08-19 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
TWI431000B (zh) 2008-03-05 2014-03-21 Du Pont 製備２－胺基－５－氰基苯甲酸衍生物之方法
MX2010010216A (es) 2008-03-19 2011-02-22 Tyratech Inc Control de peste utilizando combinaciones de agentes de control de pestes.
JP5406581B2 (ja) * 2008-04-16 2014-02-05 石原産業株式会社 アントラニルアミド系化合物の製造方法
WO2009130915A1 (ja) 2008-04-25 2009-10-29 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2168434A1 (de) 2008-08-02 2010-03-31 Bayer CropScience AG Verwendung von Azolen zur Steigerung der Resistenz von Pflanzen oder Pflanzenteilen gegenüber abiotischem Stress
CN101337959B (zh) * 2008-08-12 2011-09-07 国家农药创制工程技术研究中心 具有杀虫活性的邻氨基n-氧基苯甲酰胺类化合物
RS53150B (en) * 2008-11-14 2014-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company PROCEDURE FOR PREPARING A NON-HYDRATABLE CRYSTAL FORM
CA2947949C (en) 2008-12-18 2019-03-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Tetrazole-substituted anthranilamides as pesticides
EP2223602A1 (de) 2009-02-23 2010-09-01 Bayer CropScience AG Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionspotentials genetisch modifizierter Pflanzen
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
US8648161B2 (en) 2009-02-06 2014-02-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt) -based water-absorbent resin and a method for producing it
AR075717A1 (es) 2009-03-04 2011-04-20 Basf Se Compuestos de 3- aril quinazolin -4- ona para combatir plagas de invertebrados
ES2527833T3 (es) 2009-03-25 2015-01-30 Bayer Cropscience Ag Combinaciones de principios activos nematicidas que comprenden fluopiram y otro principio activo
EP2255626A1 (de) 2009-05-27 2010-12-01 Bayer CropScience AG Verwendung von Succinat Dehydrogenase Inhibitoren zur Steigerung der Resistenz von Pflanzen oder Pflanzenteilen gegenüber abiotischem Stress
JP5584532B2 (ja) * 2009-07-06 2014-09-03 石原産業株式会社 農園芸用殺菌剤組成物及び植物病害の防除方法
EP2451804B1 (en) 2009-07-06 2014-04-30 Basf Se Pyridazine compounds for controlling invertebrate pests
CN102469785A (zh) 2009-07-24 2012-05-23 巴斯夫欧洲公司 防治无脊椎动物害虫的吡啶衍生物
MX2012001170A (es) 2009-07-30 2012-07-20 Merial Ltd Compuestos de 4-amino-tieno [2,3-d]pirimidina insecticidas y metodos para su uso.
EP2461684A2 (en) 2009-08-05 2012-06-13 E. I. du Pont de Nemours and Company Mesoionic pesticides
IN2012DN00838A (es) 2009-08-05 2015-06-26 Du Pont
EP2471846B1 (en) 2009-08-27 2016-12-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt) water absorbent resin and method for producing same
TWI501726B (zh) * 2009-09-04 2015-10-01 Du Pont Ｎ－（苯腈）吡唑甲醯胺含水配方
TWI547238B (zh) 2009-09-04 2016-09-01 杜邦股份有限公司 用於塗覆繁殖體之鄰胺苯甲酸二醯胺組合物
CN102548654A (zh) 2009-09-29 2012-07-04 株式会社日本触媒 颗粒状吸水剂及其制造方法
CN101703054B (zh) * 2009-11-19 2012-10-10 湖南化工研究院 氰虫酰胺与甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的杀虫组合物
CN101703051B (zh) * 2009-12-03 2012-10-17 湖南化工研究院 含氰虫酰胺和杀虫单的杀虫组合物及其用途
GB0921346D0 (en) 2009-12-04 2010-01-20 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
GB0921344D0 (en) 2009-12-04 2010-01-20 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
GB0921343D0 (en) 2009-12-04 2010-01-20 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
MX2012006723A (es) * 2009-12-15 2012-06-28 Bayer Cropscience Ag Procedimiento para la preparacion de derivados de acido 1-alquil-/1-aril-5-pirazolcarboxilico.
WO2011095462A1 (en) 2010-02-03 2011-08-11 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
WO2011095461A1 (en) 2010-02-04 2011-08-11 Syngenta Participations Ag Pyridazine derivatives, processes for their preparation and their use as fungicides
ES2595246T3 (es) 2010-02-09 2016-12-28 Bayer Cropscience Ag Derivados de ácido antranílico sustituidos con hidrazina
WO2011104183A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Syngenta Participations Ag Novel microbicides
ES2523503T3 (es) 2010-03-04 2014-11-26 Bayer Intellectual Property Gmbh 2-Amidobencimidazoles sustituidos con fluoroalquilo y su uso para el aumento de la tolerancia al estrés en plantas
JP5676736B2 (ja) * 2010-03-16 2015-02-25 ニサス・コーポレーション 木材ベースのシロアリ用ベイトシステム
EA201201299A1 (ru) 2010-03-18 2013-05-30 Зингента Партисипейшнс Аг Инсектицидные соединения
EP2550264B1 (en) 2010-03-23 2016-06-08 Basf Se Pyridazine compounds for controlling invertebrate pests
WO2011124554A2 (de) 2010-04-06 2011-10-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung der 4-phenylbuttersäure und/oder ihrer salze zur steigerung der stresstoleranz in pflanzen
CN102933083B (zh) 2010-04-09 2015-08-12 拜耳知识产权有限责任公司 (1-氰基环丙基)苯基次膦酸或其酯的衍生物和/或其盐提高植物对非生物胁迫耐受性的用途
MX2012011858A (es) 2010-04-16 2012-11-12 Bayer Cropscience Ag Antranilamidas sustituidas con triazol como pesticidas.
JP5712504B2 (ja) 2010-04-27 2015-05-07 住友化学株式会社 有害生物防除組成物およびその用途
UA107591C2 (xx) 2010-04-27 2015-01-26 Пестицидна композиція і її застосування
JP5782678B2 (ja) 2010-04-27 2015-09-24 住友化学株式会社 有害生物防除組成物およびその用途
NZ603839A (en) * 2010-04-27 2014-12-24 Sumitomo Chemical Co Pesticidal composition and its use
NZ603845A (en) 2010-04-27 2014-09-26 Sumitomo Chemical Co Pesticidal composition and its use
WO2011135835A1 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Plant disease control composition and its use
CA2797376C (en) 2010-04-28 2018-11-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Plant disease controlling compositions comprising a carboxamide compound and an azole fungicide
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
NZ603844A (en) 2010-04-28 2014-08-29 Sumitomo Chemical Co Pesticidal composition and its use
JP5789918B2 (ja) 2010-04-28 2015-10-07 住友化学株式会社 植物病害防除組成物およびその用途
JP5724211B2 (ja) 2010-04-28 2015-05-27 住友化学株式会社 植物病害防除組成物およびその用途
JP5724212B2 (ja) 2010-04-28 2015-05-27 住友化学株式会社 植物病害防除組成物およびその用途
JP5724210B2 (ja) 2010-04-28 2015-05-27 住友化学株式会社 植物病害防除組成物およびその用途
CN102869263A (zh) 2010-04-30 2013-01-09 先正达参股股份有限公司 减少虫媒病毒感染的方法
TWI471318B (zh) * 2010-05-13 2015-02-01 Du Pont 製備非水合晶型之方法
MA34247B1 (fr) 2010-05-27 2013-05-02 Du Pont Forme cristalline du 4-[5-[3-chloro-5-(trifluorométhyl) phényl] -4,5-dihydro-5-(trifluorométhyl)-3-isoxazolyl]-n-[2-oxo-2-[(2, 2,2-trifluoroéthyl) amino] éthyl]-1-naphtalènecarboxamide
EP2576555A1 (en) 2010-05-31 2013-04-10 Syngenta Participations AG 1, 8 -diazaspiro [4.5]decane- 2, 4 -dione derivatives useful as pesticides
CN103003239A (zh) 2010-05-31 2013-03-27 先正达参股股份有限公司 基于螺杂环吡咯烷衍生物的杀虫剂
US20130324404A1 (en) 2010-05-31 2013-12-05 Syngenta Participations Ag 1, 8 -diazaspiro [4.5] decane- 2, 4 -dione derivatives useful as pesticides
JP6046035B2 (ja) 2010-06-15 2016-12-14 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ 環状側鎖を有するアントラニル酸ジアミド誘導体
KR20130088127A (ko) 2010-06-15 2013-08-07 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 신규 오르토-치환된 아릴 아미드 유도체
ES2555260T3 (es) 2010-06-15 2015-12-30 Bayer Intellectual Property Gmbh Derivados de diamida de ácido antranílico
KR20130087495A (ko) 2010-06-15 2013-08-06 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 안트라닐산 유도체
CN102285963B (zh) * 2010-06-21 2014-04-09 中国中化股份有限公司 3-甲氧基吡唑酰胺类化合物及其应用
EP2588456A1 (en) 2010-07-02 2013-05-08 Syngenta Participations AG Novel microbiocidal dioxime ether derivatives
WO2012004208A1 (de) 2010-07-09 2012-01-12 Bayer Cropscience Ag Anthranilsäurediamid-derivate als pestizide
CN103038217A (zh) 2010-07-29 2013-04-10 先正达参股股份有限公司 新颖的杀微生物的二肟醚衍生物
AU2011298423B2 (en) 2010-09-03 2015-11-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Substituted fused pyrimidinones and dihydropyrimidinones
AR083112A1 (es) 2010-10-01 2013-01-30 Syngenta Participations Ag Metodo para controlar enfermedades fitopatogenas y composiciones fungicidas utiles para dicho control
EP2446742A1 (de) 2010-10-28 2012-05-02 Bayer CropScience AG Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker
WO2012066122A1 (en) 2010-11-18 2012-05-24 Syngenta Participations Ag 2 - (pyridin- 2 -yl) -quinazoline derivatives and their use as microbicides
EP2643302A1 (en) 2010-11-23 2013-10-02 Syngenta Participations AG Insecticidal compounds
WO2012069652A2 (en) 2010-11-26 2012-05-31 Syngenta Participations Ag Fungicide mixtures
US8709976B2 (en) 2010-12-13 2014-04-29 E I Du Pont De Nemours And Company Anthranilic diamide compositions for propagle coating
US8575065B2 (en) 2010-12-13 2013-11-05 E I Du Pont De Nemours And Company Acrylate/methacrylate-based star copolymer/anthranilic diamide compositions for propagle coating
US8563469B2 (en) 2010-12-13 2013-10-22 E I Du Pont De Nemours And Company Acrylate/methacrylate-based random copolymer/anthranilic diamide compositions for propagule coating
US8652998B2 (en) 2010-12-13 2014-02-18 E I Du Pont De Nemours And Company Branched copolymer/anthranilic diamide compositions for propagule coating
US8563470B2 (en) 2010-12-13 2013-10-22 E I Du Pont De Nemours And Company Anthranilic diamide and cyclodextrin compositions for propagule coating
US8569268B2 (en) 2010-12-13 2013-10-29 E I Du Pont De Nemours And Company Acrylate/methacrylate-based diblock copolymer/anthranilic diamide compositions for propagule coating
EP2511255A1 (de) 2011-04-15 2012-10-17 Bayer CropScience AG Substituierte Prop-2-in-1-ol- und Prop-2-en-1-ol-Derivate
EP2699685B1 (en) * 2011-04-20 2018-03-14 Devgen NV Down-regulating gene expression in insect pests
CN102260245A (zh) * 2011-06-02 2011-11-30 南开大学 2,3-二氢喹唑啉酮类衍生物及其制备方法和应用
WO2012175474A1 (en) 2011-06-20 2012-12-27 Syngenta Participations Ag 1,2,3 triazole pesticides
AR087008A1 (es) 2011-06-22 2014-02-05 Syngenta Participations Ag Derivados de n-oxi-pirazolo-triazepina-diona
MX356989B (es) 2011-07-13 2018-06-22 Clarke Mosquito Control Products Inc Composiciones insecticidasy métodos de uso de las mismas.
WO2013011010A1 (en) 2011-07-19 2013-01-24 Syngenta Participations Ag Fungizide mixtures
UY34279A (es) 2011-08-23 2013-04-05 Syngenta Participations Ag Compuestos heterocíclicos activos como microbiocidas, intermediarios, composiciones y usos
EP2561759A1 (en) 2011-08-26 2013-02-27 Bayer Cropscience AG Fluoroalkyl-substituted 2-amidobenzimidazoles and their effect on plant growth
US20140221201A1 (en) 2011-09-02 2014-08-07 Basf Se Insecticidal active mixtures comprising arylquinazolinone compounds
US9226505B2 (en) 2011-09-23 2016-01-05 Bayer Intellectual Property Gmbh 4-substituted 1-phenylpyrazole-3-carboxylic acid derivatives as agents against abiotic plant stress
CN102391249A (zh) * 2011-09-29 2012-03-28 青岛科技大学 一种3,5-二氯吡啶基吡唑酰胺化合物及其应用
CN102391248B (zh) * 2011-09-29 2016-05-11 杭州宇龙化工有限公司 邻氨基苯甲腈类化合物及其制法与用途
EP2785708B1 (en) 2011-11-29 2016-03-23 Syngenta Participations AG Insecticidal triazinone derivatives
EP2606732A1 (en) 2011-12-19 2013-06-26 Bayer CropScience AG Use of an anthranilic diamide derivatives with heteroaromatic and heterocyclic substituents in combination with a biological control agent
WO2013096497A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nanoparticles compositions containing polymers and anthranilic acid diamide insecticides for propagule coating
EP2793582A1 (en) 2011-12-19 2014-10-29 E. I. Du Pont de Nemours and Company Anthranilic diamide/polymer propagule-coating compositions
BR112014015633A8 (pt) 2011-12-19 2017-07-04 Du Pont composição inseticida, propágulo geotrópico, composição líquida e método de proteção de um propágulo geotrópico e planta derivada deste contra praga de insento fitófago
US9414595B2 (en) 2011-12-19 2016-08-16 Bayer Cropscience Ag Use of anthranilic acid diamide derivatives for pest control in transgenic crops
US20150011772A1 (en) 2012-02-07 2015-01-08 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for producing substituted anthranilic acid derivatives
WO2013127768A1 (en) 2012-03-01 2013-09-06 Syngenta Participations Ag Pyridine carboxamide pesticides
WO2013127780A1 (en) 2012-03-01 2013-09-06 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
CN102617551A (zh) * 2012-03-08 2012-08-01 华东理工大学 含二氟(亚)甲基邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物
CN103300000B (zh) * 2012-03-12 2016-04-06 陕西韦尔奇作物保护有限公司 一种含环虫酰肼与酰胺类的杀虫组合物
US20150094474A1 (en) 2012-03-13 2015-04-02 Redx Pharma Ltd. Agricultural chemicals
EP2647626A1 (en) 2012-04-03 2013-10-09 Syngenta Participations AG. 1-Aza-spiro[4.5]dec-3-ene and 1,8-diaza-spiro[4.5]dec-3-ene derivatives as pesticides
EP2848613B1 (en) 2012-05-07 2016-09-21 Kyung Nong Corporation Diaminoaryl derivatives substituted by carbamate and pesticidal composition containing same
CN102669148A (zh) * 2012-06-11 2012-09-19 联保作物科技有限公司 一种杀虫组合物及其制剂
WO2014023531A1 (en) 2012-08-07 2014-02-13 Syngenta Participations Ag Trifluoromethylpyridine carboxamides as pesticides
MX2015002463A (es) 2012-08-30 2015-06-05 Pioneer Hi Bred Int Metodos de recubrimiento de semillas mediante el uso de composiciones que comprenden agonistas del receptor de rianodina.
JP5972123B2 (ja) * 2012-09-07 2016-08-17 住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社 水性誘引殺虫組成物、殺虫用具、並びに、殺虫方法
JP2015535838A (ja) 2012-10-01 2015-12-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ アントラニルアミド化合物を含む殺有害生物活性混合物
WO2014053407A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides
BR112015003035A2 (pt) 2012-10-01 2017-12-05 Basf Se métodos para o controle de insetos, para a proteção de uma cultura e para o controle da resistência
WO2014053401A2 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of improving plant health
AR093771A1 (es) 2012-10-01 2015-06-24 Basf Se Metodo para controlar insectos resistentes a insecticidas
JP2015532274A (ja) 2012-10-01 2015-11-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 栽培植物へのｎ−チオ−アントラニルアミド化合物の使用
JP2015530414A (ja) 2012-10-01 2015-10-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ アントラニルアミド化合物を含む殺有害生物活性混合物
CN102907456A (zh) * 2012-11-06 2013-02-06 中化蓝天集团有限公司 含有zj3757和丙溴磷的杀虫组合物
WO2014079820A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Use of anthranilamide compounds for reducing insect-vectored viral infections
EP2740356A1 (de) 2012-12-05 2014-06-11 Bayer CropScience AG Substituierte (2Z)-5(1-Hydroxycyclohexyl)pent-2-en-4-insäure-Derivate
EP2740720A1 (de) 2012-12-05 2014-06-11 Bayer CropScience AG Substituierte bicyclische- und tricyclische Pent-2-en-4-insäure -Derivate und ihre Verwendung zur Steigerung der Stresstoleranz in Pflanzen
CN103172614B (zh) * 2013-01-05 2015-12-02 南开大学 一类含砜(硫)亚胺的邻甲酰氨基苯甲酰胺衍生物及其制备方法和用途
CN104031025B (zh) * 2013-01-05 2017-02-22 南开大学 一类含砜(硫)亚胺的邻甲酰氨基苯甲酰胺衍生物及其制备方法和用途
CN104031026B (zh) * 2013-01-05 2017-01-18 南开大学 一类含n‑氰基砜(硫)亚胺的邻甲酰氨基苯甲酰胺衍生物及其制备方法和用途
CN103172613B (zh) * 2013-01-05 2015-09-09 南开大学 一类含n-氰基砜(硫)亚胺的邻甲酰氨基苯甲酰胺衍生物及其制备方法和用途
TR201902591T4 (tr) 2013-02-20 2019-03-21 Basf Se Antranilamid bileşikleri, bunların karışımları ve bunların pestisitler olarak kullanımı.
US9609868B2 (en) 2013-03-06 2017-04-04 Bayer Cropscience Ag Alkoximino-substituted anthranilic acid diamides as pesticides
CN103168787A (zh) * 2013-03-25 2013-06-26 海利尔药业集团股份有限公司 一种含有虱螨脲与氰虫酰胺的杀虫组合物
CN103265527B (zh) * 2013-06-07 2014-08-13 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 邻氨基苯甲酰胺化合物及其制备方法和应用
WO2015030129A1 (ja) 2013-08-28 2015-03-05 株式会社日本触媒 ゲル粉砕装置、及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法、並びに吸水性樹脂粉末
CN109608661B (zh) 2013-08-28 2021-09-10 株式会社日本触媒 凝胶粉碎装置、及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法、以及吸水性树脂粉末
CN103450154B (zh) * 2013-09-18 2016-01-20 南开大学 一类含硫醚、n-氰基硫(砜)亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物及其制备方法和用途
KR102508139B1 (ko) 2013-09-30 2023-03-08 에프엠씨 코포레이션 발포된 제형에 의한 고랑내 종자 처리 방법
CN105636440A (zh) * 2013-10-17 2016-06-01 美国陶氏益农公司 制备杀虫化合物的方法
US9945771B2 (en) 2013-11-19 2018-04-17 Halliburton Energy Services, Inc. Measuring critical shear stress for mud filtercake removal
CN104447688B (zh) * 2013-11-25 2017-01-11 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种吡唑酰胺类化合物及其应用
JP6189207B2 (ja) * 2013-12-25 2017-08-30 住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社 シロアリ駆除剤
CN104003976B (zh) * 2014-05-07 2016-03-16 肇庆市真格生物科技有限公司 多取代吡啶基吡唑酰胺及其制备方法和用途
AR100936A1 (es) 2014-06-24 2016-11-09 Fmc Corp Formulaciones de espumas y concentrados emulsionables
JP6645016B2 (ja) * 2015-03-10 2020-02-12 住友化学株式会社 農薬粒剤
CN105028443A (zh) * 2015-08-24 2015-11-11 江阴苏利化学股份有限公司 一种含有除虫脲和溴氰虫酰胺的杀虫组合物及其用途
CN105367548A (zh) * 2015-10-21 2016-03-02 邓方坤 一种氰基二卤代吡唑酰胺类化合物及其制备方法和应用
AU2016378184B2 (en) 2015-12-23 2022-04-21 Fmc Corporation In situ treatment of seed in furrow
CN108697088A (zh) 2016-02-19 2018-10-23 巴斯夫欧洲公司 包含邻氨基苯甲酰胺类化合物的农药活性混合物
CN105994330A (zh) * 2016-06-21 2016-10-12 南京华洲药业有限公司 一种含溴氰虫酰胺和氟啶脲的复合杀虫组合物及其用途
US10980235B2 (en) 2017-02-13 2021-04-20 Clarke Mosquito Control Products, Inc. Insecticidal composition
CN107033135B (zh) 2017-05-26 2020-09-11 浙江省诸暨合力化学对外贸易有限公司 一种制备异噁嗪酮化合物的方法及其应用
KR101953984B1 (ko) * 2017-08-01 2019-03-04 주식회사 팜한농 비스트리플루론 및 인독사카브를 유효성분으로 포함하는 해충 방제용 조성물
EP3689877A4 (en) 2017-11-03 2020-08-19 South China Agricultural University MERGED TRICYCLIC COMPOUND CONTAINING NITROGEN AND ITS USE AS AN AGROFORESTRY INSECTICIDE
WO2019123194A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Pi Industries Ltd. Anthranilamides, their use as insecticide and processes for preparing the same.
AU2018389763B2 (en) 2017-12-20 2023-02-23 Pi Industries Ltd. Pyrazolopyridine-diamides, their use as insecticide and processes for preparing the same.
EP3746433A1 (en) 2018-01-30 2020-12-09 PI Industries Ltd. Novel anthranilamides, their use as insecticide and processes for preparing the same
KR102035091B1 (ko) 2018-02-08 2019-10-23 한국화학연구원 오가노설퍼기를 포함하는 피라졸 카복사마이드 화합물 및 이를 함유하는 살충제 조성물
WO2019224143A1 (de) 2018-05-24 2019-11-28 Bayer Aktiengesellschaft Wirkstoffkombinationen mit insektiziden, nematiziden und akariziden eigenschaften
CN112236421B (zh) 2018-05-29 2023-12-26 组合化学工业株式会社 吡唑衍生物和有害生物防治剂
KR102031553B1 (ko) 2018-06-08 2019-10-14 한국화학연구원 피라졸 카복사마이드 화합물의 제조방법
US20220024892A1 (en) 2018-12-24 2022-01-27 Upl Ltd Process for preparation of anthranilamides
EP3927701A4 (en) 2019-02-18 2022-11-16 PI Industries Ltd. PROCESSES FOR THE PREPARATION OF ANTHRANILDIAMIDES AND INTERMEDIATE PRODUCTS THEREOF
BR112021016564A2 (pt) 2019-02-22 2021-11-03 Pi Industries Ltd Processo para a síntese de compostos de diamida antranílica e intermediários dos mesmos
CN111937896B (zh) * 2019-05-16 2022-04-19 青岛奥迪斯生物科技有限公司 一种含双三氟虫脲的杀虫组合物
TW202126172A (zh) 2019-09-27 2021-07-16 美商富曼西公司 新穎鄰胺基苯甲醯胺組合物
CN114650987B (zh) * 2019-10-18 2024-09-06 Fmc公司 用于制备5-溴-2-(3-氯-吡啶-2-基)-2h-吡唑-3-甲酸的方法
US20220259177A1 (en) * 2019-10-18 2022-08-18 Fmc Corporation Methods for the preparation of 5-bromo-2-(3-chloro-pyridin-2-yl)-2h-pyrazole-3-carboxylic acid
FR3110394A1 (fr) * 2020-05-20 2021-11-26 Virbac Composition pharmaceutique ou vétérinaire pour son utilisation dans le traitement et/ou la prévention d’une maladie parasitaire
WO2021249395A1 (en) * 2020-06-08 2021-12-16 Adama Makhteshim Ltd. Solid state forms of cyantraniliprole
WO2022007875A1 (zh) * 2020-07-08 2022-01-13 天津大学 化合物的新用途
AR123526A1 (es) 2020-09-17 2022-12-14 Pi Industries Ltd Un proceso para la síntesis de compuestos antranílicos de ácido / amida e intermediarios de los mismos
TW202222162A (zh) 2020-09-26 2022-06-16 印度商皮埃企業有限公司 鄰胺苯甲酸／醯胺化合物及其中間體的合成方法
CN112400908B (zh) * 2020-11-27 2021-08-20 中国热带农业科学院椰子研究所 一种防治二疣犀甲的药剂组合物
US20240067624A1 (en) * 2021-01-11 2024-02-29 Upl Limited Process for preparation of insecticidal anthranilamides
WO2022200364A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
US20240268386A1 (en) 2021-05-14 2024-08-15 Syngenta Crop Protection Ag Seed treatment compositions
JP2024516912A (ja) 2021-05-14 2024-04-17 シンジェンタ クロップ プロテクション アクチェンゲゼルシャフト 昆虫、ダニ目及び線虫有害生物の防除
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
CN113331198B (zh) * 2021-06-28 2023-12-12 海利尔药业集团股份有限公司 氟氯虫双酰胺用于改善植物品质的用途
US20240324594A1 (en) 2021-07-27 2024-10-03 Syngenta Crop Protection Ag Method for Controlling Diamide Resistant Pests and Compounds Therefor
US20240308988A1 (en) 2021-08-05 2024-09-19 Syngenta Crop Protection Ag Method For Controlling Diamide Resistant Pests and Compounds Therefor
WO2023105065A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105064A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023110710A1 (en) 2021-12-13 2023-06-22 Syngenta Crop Protection Ag Method for controlling diamide resistant pests & compounds therefor
EP4197333A1 (en) 2021-12-15 2023-06-21 Syngenta Crop Protection AG Method for controlling diamide resistant pests & compounds therefor
TW202325160A (zh) 2021-12-16 2023-07-01 美商富曼西公司 用於防治無脊椎有害生物之固體二醯胺和聯苯菊酯製劑
WO2023222723A1 (en) 2022-05-20 2023-11-23 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidal compositions
WO2024038436A1 (en) 2022-08-16 2024-02-22 Adama Makhteshim Ltd. Process for preparing cyantraniliprole via amino-cyano-benzene derivative
TW202409000A (zh) 2022-08-29 2024-03-01 美商富曼西公司 用於製備３－鹵代－４，５－二氫－１ｈ－吡唑之高效新方法
WO2024133426A1 (en) 2022-12-21 2024-06-27 Syngenta Crop Protection Ag Method for controlling diamide resistant pests and compounds therefor

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2891855A (en) 1954-08-16 1959-06-23 Geigy Ag J R Compositions and methods for influencing the growth of plants
US3235361A (en) 1962-10-29 1966-02-15 Du Pont Method for the control of undesirable vegetation
US3060084A (en) 1961-06-09 1962-10-23 Du Pont Improved homogeneous, readily dispersed, pesticidal concentrate
US3299566A (en) 1964-06-01 1967-01-24 Olin Mathieson Water soluble film containing agricultural chemicals
US3309192A (en) 1964-12-02 1967-03-14 Du Pont Method of controlling seedling weed grasses
US4144050A (en) 1969-02-05 1979-03-13 Hoechst Aktiengesellschaft Micro granules for pesticides and process for their manufacture
US3920442A (en) 1972-09-18 1975-11-18 Du Pont Water-dispersible pesticide aggregates
US4172714A (en) 1976-12-20 1979-10-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dry compactible, swellable herbicidal compositions and pellets produced therefrom
GB2095558B (en) 1981-03-30 1984-10-24 Avon Packers Ltd Formulation of agricultural chemicals
DE3246493A1 (de) 1982-12-16 1984-06-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von wasserdispergierbaren granulaten
GB8700838D0 (en) * 1987-01-15 1987-02-18 Shell Int Research Termiticides
US5180587A (en) 1988-06-28 1993-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tablet formulations of pesticides
ES2166919T3 (es) 1989-08-30 2002-05-01 Kynoch Agrochemicals Proprieta Preparacion de un dispositivo dosificador.
CA2083185A1 (en) 1990-03-12 1991-09-13 William Lawrence Geigle Water-dispersible or water-soluble pesticide granules from heat-activated binders
ES2091878T3 (es) 1990-10-11 1996-11-16 Sumitomo Chemical Co Composicion plaguicida.
DE4426753A1 (de) 1994-07-28 1996-02-01 Bayer Ag Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen
EP0883345A1 (en) 1995-12-18 1998-12-16 Novartis AG Pesticidal composition
US6548512B1 (en) 1996-12-23 2003-04-15 Bristol-Myers Squibb Pharma Company Nitrogen containing heteroaromatics as factor Xa inhibitors
US6020357A (en) 1996-12-23 2000-02-01 Dupont Pharmaceuticals Company Nitrogen containing heteroaromatics as factor Xa inhibitors
IL130286A0 (en) 1996-12-23 2000-06-01 Du Pont Pharm Co Nitrogen containing heteroaromatics as factor Xa inhibitors
US5998424A (en) 1997-06-19 1999-12-07 Dupont Pharmaceuticals Company Inhibitors of factor Xa with a neutral P1 specificity group
WO1998057937A2 (en) 1997-06-19 1998-12-23 The Du Pont Merck Pharmaceutical Company Inhibitors of factor xa with a neutral p1 specificity group
CN1297545C (zh) 1998-06-10 2007-01-31 拜尔公司 防治植物有害生物的组合物
US6503904B2 (en) 1998-11-16 2003-01-07 Syngenta Crop Protection, Inc. Pesticidal composition for seed treatment
MY138097A (en) 2000-03-22 2009-04-30 Du Pont Insecticidal anthranilamides
US7687434B2 (en) 2000-12-22 2010-03-30 Monsanto Technology, Llc Method of improving yield and vigor of plants
US20040102324A1 (en) 2002-02-28 2004-05-27 Annis Gary David Heterocyclic diamide invertebrate pest control agents
US7099350B2 (en) * 2001-04-24 2006-08-29 Atitania, Ltd. Method and apparatus for converting data between two dissimilar systems
DE60221379T2 (de) 2001-05-21 2008-04-17 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Diamide die einen nicht-aromatische heterocyclus enthalten zur bekämpfung wirbelloser schädlinge
TWI325302B (en) 2001-08-13 2010-06-01 Du Pont Benzoxazinone compounds
TWI327566B (en) 2001-08-13 2010-07-21 Du Pont Novel substituted ihydro 3-halo-1h-pyrazole-5-carboxylates,their preparation and use
AR036872A1 (es) 2001-08-13 2004-10-13 Du Pont Compuesto de antranilamida, composicion que lo comprende y metodo para controlar una plaga de invertebrados
AU2002319814A1 (en) 2001-08-13 2003-03-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substituted 1h-dihydropyrazoles, their preparation and use
KR100866463B1 (ko) 2001-08-15 2008-10-31 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 무척추 해충 방제용 오르토-치환 아릴 아미드
MXPA04001407A (es) 2001-08-16 2004-05-27 Du Pont Antranilamidas sustituidas para controlar plagas de invertebrados.
TW200724033A (en) 2001-09-21 2007-07-01 Du Pont Anthranilamide arthropodicide treatment
GB0128389D0 (en) 2001-11-27 2002-01-16 Syngenta Participations Ag Seed treatment compositions
US20040110777A1 (en) 2001-12-03 2004-06-10 Annis Gary David Quinazolinones and pyridinylpyrimidinones for controlling invertebrate pests
BR0307178A (pt) 2002-01-22 2004-12-07 Du Pont Composto, composição e método para controle de pragas invertebradas
JP2005516037A (ja) 2002-01-22 2005-06-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ジアミド無脊椎有害生物防除剤
SE526227C2 (sv) * 2002-05-15 2005-08-02 North China Pharmaceutical Group Metod för rening av rekombinant humant serumalbumin
US20040023801A1 (en) 2002-05-16 2004-02-05 Monsanto Technology, L.L.C. Increasing plant yield and/or vigor by seed treatment with a neonicotinoid compound
US20040023802A1 (en) 2002-05-16 2004-02-05 Monsanto Technology, L.L.C. Increasing plant yield and/or vigor by seed treatment with a neonicotinoid compound
MXPA04012217A (es) 2002-06-11 2005-02-25 Du Pont Amidas insecticidas con sistemas de anillos biciclicos benzo-fusionados que contienen nitrogeno.
US7754738B2 (en) 2002-06-13 2010-07-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Pyrazole and pyrrole carboxamide insecticides
TWI343376B (en) 2002-07-31 2011-06-11 Du Pont Method for preparing 3-halo-4, 5-dihydro-1h-pyrazoles
TWI326283B (en) 2002-07-31 2010-06-21 Du Pont Method for preparing fused oxazinones
AU2003282711A1 (en) 2002-10-04 2004-05-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Anthranilamide insecticides
US7254168B2 (en) * 2002-10-29 2007-08-07 Tektronix, Inc. Method for decomposing timing jitter on arbitrary serial data sequences
ATE469143T1 (de) * 2002-11-15 2010-06-15 Du Pont Neue insektizide vom anthranilamid-typ
RU2343151C3 (ru) * 2003-01-28 2019-10-01 ЭфЭмСи Корпорейшн Цианоантраниламидные инсектициды
TWI367882B (en) 2003-03-26 2012-07-11 Du Pont Preparation and use of 2-substituted-5-oxo-3-pyrazolidinecarboxylates
KR20060008336A (ko) 2003-06-12 2006-01-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 융합된 옥사지논 제조 방법
DE102004021564A1 (de) 2003-11-14 2005-07-07 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004006075A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE10353281A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP1691608B2 (de) 2003-12-04 2015-04-08 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden eigenschaften
DE10356550A1 (de) 2003-12-04 2005-07-07 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
US20070142327A1 (en) 2003-12-04 2007-06-21 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Active compound combinations having insecticidal properties
TWI336325B (en) 2004-01-23 2011-01-21 Du Pont Process for the manufacture of 2,3-dichloropyridine
KR101290861B1 (ko) 2004-02-24 2013-07-29 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 살충제 조성물
JP2007532661A (ja) 2004-04-13 2007-11-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アントラニルアミド殺虫剤
AU2005239827A1 (en) 2004-05-10 2005-11-17 Syngenta Participations Ag Pesticidal mixtures
GT200500179A (es) 2004-07-01 2006-02-23 Mezclas sinergistas de agentes de antranilamida para el control de plagas de invertebrados
MY140912A (en) 2004-07-26 2010-01-29 Du Pont Mixtures of anthranilamide invertebrate pest control agents
KR101292486B1 (ko) 2004-11-18 2013-08-01 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 안트라닐아미드 살충제
DE102004062513A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Insektizide auf Basis von Neonicotinoiden und ausgewählten Strobilurinen
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
TW200718359A (en) 2005-04-08 2007-05-16 Syngenta Participations Ag Pesticidal mixtures
TWI324908B (en) 2006-01-05 2010-05-21 Du Pont Liquid formulations of carboxamide arthropodicides
TWI484910B (zh) 2006-12-01 2015-05-21 Du Pont 甲醯胺殺節肢動物劑之液體調配物
TWI501726B (zh) 2009-09-04 2015-10-01 Du Pont Ｎ－（苯腈）吡唑甲醯胺含水配方
TWI547238B (zh) 2009-09-04 2016-09-01 杜邦股份有限公司 用於塗覆繁殖體之鄰胺苯甲酸二醯胺組合物
EP2417853A1 (en) 2010-08-05 2012-02-15 Basf Se Synergistic fungicidal and insecticidal mixtures comprising a fungicide and an insecticide
JP2010280731A (ja) 2010-09-22 2010-12-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物防除用組成物及び有害生物の防除方法

Also Published As

Publication number Publication date
MD3864C2 (ro) 2009-11-30
ME00495B (me) 2011-10-10
RS20050582A (en) 2007-09-21
DK1599463T3 (da) 2013-09-02
KR20070036196A (ko) 2007-04-02
CY2020001I1 (el) 2021-05-05
MX281291B (es) 2010-11-24
TW200505897A (en) 2005-02-16
JP2006290862A (ja) 2006-10-26
EP1599463B1 (en) 2013-06-05
PT1599463E (pt) 2013-09-03
ES2429016T3 (es) 2013-11-12
MY136662A (en) 2008-11-28
CN100441576C (zh) 2008-12-10
RU2343151C2 (ru) 2009-01-10
HRP20050745A2 (en) 2005-10-31
PL209772B1 (pl) 2011-10-31
UA81791C2 (uk) 2008-02-11
IL169529A (en) 2012-01-31
MXPA05007924A (es) 2005-09-30
CA2512242C (en) 2012-07-24
MD20050219A (ro) 2005-11-30
JP2006028159A (ja) 2006-02-02
CA2512242A1 (en) 2004-08-12
KR100921594B1 (ko) 2009-10-14
MD3864B2 (en) 2009-03-31
NZ541112A (en) 2008-01-31
JP3770500B2 (ja) 2006-04-26
FR20C1013I1 (es) 2020-05-15
AU2004207848B2 (en) 2010-03-25
JP3764895B1 (ja) 2006-04-12
US20060111403A1 (en) 2006-05-25
TWI352085B (en) 2011-11-11
AR042943A1 (es) 2005-07-06
US20070264299A1 (en) 2007-11-15
NL350091I2 (nl) 2019-05-15
EP2264022A1 (en) 2010-12-22
TNSN05182A1 (en) 2007-06-11
VN23181A1 (en) 2010-07-26
US9161540B2 (en) 2015-10-20
AU2004207848A1 (en) 2004-08-12
RS53629B1 (en) 2015-04-30
JP2006515602A (ja) 2006-06-01
US20130189228A1 (en) 2013-07-25
IN243219B (es) 2010-10-01
ZA200505310B (en) 2006-09-27
US8475819B2 (en) 2013-07-02
EG23536A (en) 2006-04-19
FR20C1013I2 (fr) 2021-04-02
PL378413A1 (pl) 2006-04-03
MX254990B (es) 2008-02-27
CY1114290T1 (el) 2016-08-31
US7875634B2 (en) 2011-01-25
WO2004067528B1 (en) 2004-10-07
US20110319452A1 (en) 2011-12-29
EP1599463A1 (en) 2005-11-30
RU2005127049A (ru) 2006-01-27
CY2020001I2 (el) 2021-05-05
BRPI0406709A (pt) 2005-12-20
RU2343151C3 (ru) 2019-10-01
MA27622A1 (fr) 2005-11-01
HRP20050745B1 (hr) 2014-08-01
CN1829707A (zh) 2006-09-06
WO2004067528A1 (en) 2004-08-12
BRPI0406709B1 (pt) 2015-08-04
SI1599463T1 (sl) 2013-10-30
EP2264022B1 (en) 2013-07-24
MY146472A (en) 2012-08-15
US7247647B2 (en) 2007-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2424840T3 (es) Insecticidas tipo ciano antranilamida
ES2342595T3 (es) Nuevos insecticidas de antranilamida.
ES2343568T3 (es) Antranilamidas artropodicidas.
ES2413442T3 (es) Insecticidas de antranilamida
ES2307787T3 (es) Arilamidas orto-sustituidas, para controlar plagas de invertebrados.
ES2427141T3 (es) Quinazolina(di)onas para el control de plagas de invertebrados
ES2319743T3 (es) Antranilamidas sustituidas para controlar plagas de invertebrados.
ES2364550T3 (es) Agentes de control de plagas de invertebrados de diamidas heterocíclicas.
ES2255624T3 (es) Aril amidas sustituidas con grupos orto-heterociclicos para el control de plagas de invertebrados.
ES2290305T3 (es) Agentes de control de plagas de invertebrados que contienen un anillo heterociclico no aromatico.
US20070184018A1 (en) Anthranilamide insecticides
ES2319972T3 (es) Iminobenzoxazinas, iminobenzotiazinas e iminoquinazolinas para controlar plagas de invertebrados.
RU2283840C2 (ru) Антраниламидное соединение, композиция для борьбы с насекомыми, композиция для борьбы с беспозвоночными вредителями, способы борьбы с насекомыми, промежуточные соединения
KR20050018941A (ko) 시아노 안트라닐아미드 살충제