CN1620449A - 二酰胺化合物无脊椎害虫防治剂 - Google Patents

二酰胺化合物无脊椎害虫防治剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用作无脊椎害虫防治剂的式(I)化合物及其N－氧化物以及适合的盐，其中A和B各自独立地是O或S；E是C或N；J是苯环，萘环系，5－或6－元杂芳环或芳族的8－，9－或10－元杂双环稠环体系，其中每个环或环系任选被1－4个R5取代；K与两个相邻连接的碳原子一起形成任选包括一或两个选自由C(＝O)，SO或S(O)2组成的基团的环原子的5－或6－元非芳族碳环或杂环，各环任选被1－4个R4取代；以及R1，R2，R3，R4和R5如说明书中所述定义。还涉及含有式(I)化合物的组合物以及防治无脊椎害虫的方法，包括将有效量的式(I)化合物与害虫或其生长环境接触。

Description

二酰胺化合物无脊椎害虫防治剂
                         发明名称
二酰胺化合物无脊椎害虫防治剂
                         发明领域
本发明涉及某些二酰胺化合物，它们的N-氧化物，适合的盐及其组合物，以及在农业和非农业环境中防治无脊椎害虫的方法。
                         发明背景
为获得农作物的高产率，防治无脊椎害虫是极为重要的。无脊椎害虫对生长期或储藏农作物的危害都会引起显著的产量损失，从而导致增加消费者的费用。对于在林业，温室作物，观赏植物，苗圃植物，贮藏食品及纤维制品，牲畜，家庭，以及公共和动物卫生领域中防治无脊椎害虫也是重要的。针对上述这些应用，许多产品已投放市场，但是仍然需要开发更有效、低成本、低毒、环境安全的或具有不同作用方式的新化合物。
WO01/070671公开了作为杀节肢动物剂的式的N-酰基邻氨基苯甲酸衍生物
其中，尤其是，A和B各自独立地是O或S；J是任选取代的苯环，5-或6-元杂芳环，萘环系或芳族的8-，9-或10-元杂双环稠环体系；R1和R3各自独立地是H或任选取代的C1-C6烷基；R2是H或C1-C6烷基；每个R4各自独立地是H，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，卤素或CN；以及n是1-4。
                      发明概述
本发明提供了式I化合物，它们的N-氧化物及其合适的盐。
Figure A0380256300091
其中
A和B各自独立地是O或S；
E是C或N；
J是苯环，萘环系，5-或6-元杂芳环或芳族的8-，9-或10-元杂双环稠环体系，其中每个环或环系任选被1-4个R5取代；
K与两个相邻连接原子一起形成任选包括一个或两个选自由C(＝O)，SO和S(O)2组成的组的环单元的5-或6-元非芳族碳环或杂环，每个环任选被1-4个R4取代；
R1和R2各自独立地是H，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C6环烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C2-C6烷氧基羰基或C2-C6烷基羰基；
R3是H；G；C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C6环烷基，各自任选被1-5个选自下列的取代基取代：G，卤素，CN，NO2，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基羰基，C3-C6三烷基甲硅烷基，苯基，苯氧基和5-或6-元杂芳环，每个苯基，苯氧基和5-或6-元杂芳环任选被一至三个各自独立地选自R6的取代基取代；或任选被1-3个R6取代的苯基；或
R2和R3与它们连接的氮原子一起形成含2-6个碳原子和任选另外一个氮，硫或氧原子的环，以及上述形成的环任选被一至四个各自独立地选自R12的取代基取代；以及
G是5-或6-元非芳族碳环或杂环，任选包括一个或两个选自由C(＝O)，SO和S(O)2组成的组的环单元以及任选被一至四个选自R12的取代基取代；
每个R4各自独立地是C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C6环烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6卤代烯基，C2-C6卤代炔基，C3-C6卤代环烷基，卤素，CN，NO2，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C1-C4烷氧基烷基，C1-C4羟基烷基，C(O)R10，CO2R10，C(O)NR10R11，NR10R11，N(R11)CO2R10或C3-C6三烷基甲硅烷基；或
每个R4各自独立地是苯基，苄基，苯氧基或5-或6-元杂芳环，每个环任选被一至三个各自独立地选自R6的取代基取代；
每个R5各自独立地是C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C6环烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6卤代烯基，C2-C6卤代炔基，C3-C6卤代环烷基，卤素，CN，CO2H，CONH2，NO2，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基磺酰氧基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰氧基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C2-C6烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基氨基羰基，C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；或
每个R5各自独立地是苯基，苄基，苯甲酰基，苯氧基，5-或6-元杂芳环或芳族的8-，9-或10-元杂双环稠环体系，其中每个环或环系任选被一至三个各自独立地选自R6的取代基取代；或
当与相邻碳原子连接时的两个R5基团可一起构成-OCF2O-，-CF2CF2O-或-OCF2CF2O-；
每个R6各自独立地是C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C4卤代烯基，C2-C4卤代炔基，C3-C6卤代环烷基，卤素，CN，NO2，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C3-C6(烷基)环烷基氨基，C2-C4烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基氨基羰基，C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；
每个R10各自独立地是H，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
每个R11各自独立地是H或C1-C4烷基；以及
每个R12各自独立地是C1-C2烷基，卤素，CN，NO2或C1-C2烷氧基。
本发明还提供了防治无脊椎害虫的方法包括将生物有效量的式I化合物，其N-氧化物或该化合物的适合的盐(例如，使用本发明中所述的组合物)与无脊椎害虫或它们的周围环境接触。本发明还涉及下述方法其中将生物有效量的式I化合物或含有式I化合物、其N-氧化物或该化合物的适合的盐以及生物有效量的至少一种防治无脊椎害虫的其它化合物或制剂的组合物与无脊椎害虫或它们的周围环境接触。
本发明还提供了防治无脊椎害虫的组合物，包括生物有效量的式I化合物，其N-氧化物或该化合物的适合的盐以及至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的其它组分。本发明还提供了包括生物有效量的式I化合物、其N-氧化物或该化合物的适合的盐以及有效量的至少一种其它生物活性化合物或制剂的组合物。
                               发明详述
上文中，术语“烷基”，或单独使用或以复合词如“烷硫基”或“卤代烷基”的形式出现，包括直链或支链烷基，如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，或各种丁基，戊基或己基异构体。“烯基”包括直链或支链烯基，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，以及各种丁烯基，戊烯基和己烯基异构体。“烯基”还包括多烯，如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基。“炔基”包括直链或支链炔，如乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基和各种丁炔基，戊炔基和己炔基异构体。“炔基”还可包括含多个三键部分的基团，如2，5-己二炔基。“烷氧基”包括，例如，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和各种丁氧基，戊氧基和己氧基异构体。“烷氧基烷基”表示烷氧基取代的烷基。“烷氧基烷基”的实例包括CH3OCH2，CH3OCH2CH2，CH3CH2OCH2，CH3CH2CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。“烷硫基”包括支链或直链烷硫基部分如甲硫基，乙硫基，以及各种丙硫基，丁硫基，戊硫基和己硫基异构体。“烷基亚磺酰基”包括烷基亚磺酰基的两种对映异构体。“烷基亚磺酰基”的实例包括CH3S(O)，CH3CH2S(O)，CH3CH2CH2S(O)，(CH3)2CHS(O)以及各种丁亚磺酰基，戊亚磺酰基和己亚磺酰基异构体。“烷基磺酰基”的实例包括CH3S(O)2，CH3CH2S(O)2，CH3CH2CH2S(O)2，(CH3)2CHS(O)2以及各种丁磺酰基，戊磺酰基和己磺酰基异构体。“烷基磺酰氧基”的实例包括CH3S(O)2O，CH3CH2S(O)2O，CH3CH2CH2S(O)2O，(CH3)2CHS(O)2O以及各种丁磺酰氧基，戊磺酰氧基和己磺酰氧基异构体。“烷基氨基”，“二烷基氨基”，“烯硫基”，“烯基亚磺酰基”，“烯基磺酰基”，“炔硫基”，“炔基亚磺酰基”，“炔基磺酰基”等类似于上述实例所述定义。“环烷基”包括，例如，环丙基，环丁基，环戊基和环己基。
“芳族的”表示每个环原子基本上处于同一平面并具有垂直于此环平面的p-轨道，以及环上的π电子数(4n+2)，其中n是0或正整数，符合休克尔规则。术语“芳环系”表示全部是未饱和的碳环和杂环，其中多环体系中的至少一个环是芳族的。术语“芳族碳环或环系”包括全部是芳族的碳环以及多环体系中的至少一个环是芳族的碳环(例如苯基和萘基)。术语“非芳族碳环或环系”表示全部是饱和碳环以及部分或全部未饱和碳环，环系中任何环均不符合休克尔规则。与环或环系连接的术语“杂”是指其中至少一个环原子不是碳的环或环系以及该环或环系可含有1-4个各自独立地选自氮，氧和硫的杂原子，条件是每个环含有不多于4个氮原子，不多于2个氧原子和不多于2个硫原子。术语“杂芳环或环系”包括全部是芳族杂环和多环体系中至少一个环是芳族的杂环(其中芳族的表示符合休克尔规则)。术语“非芳族的杂环或环系”表示全部是饱和的杂环以及部分或全部未饱和杂环，其中环系中任何环均不符合休克尔规则。杂环或环系可通过任何可利用的碳或氮以置换所述碳或氮上的氢的方式连接。
单独或以复合词如“卤代烷基”出现的术语“卤素”，包括氟，氯，溴或碘。而且，当在复合词如“卤代烷基”中使用时，所述烷基可以是被相同或不同卤素原子部分或全部取代的烷基。“卤代烷基”的实例包括F3C，ClCH2，CF3CH2和CF3CCl2。术语“卤代烯基”，“卤代炔基”，“卤代烷氧基”，“卤代烷硫基”等的定义类似于术语“卤代烷基”。“卤代烯基”的实例包括(Cl)2C＝CHCH2和CF3CH2CH＝CHCH2。“卤代炔基”的实例包括HC≡CCHCl，CF3C≡C，CCl3C≡C和FCH2C≡CCH2。“卤代烷氧基”的实例包括CF3O，CCl3CH2O，HCF2CH2CH2O和CF3CH2O。“卤代烷硫基”的实例包括CCl3S，CF3S，CCl3CH2S和ClCH2CH2CH2S。“卤代烷基亚磺酰基”的实例包括CF3S(O)，CCl3S(O)，CF3CH2S(O)和CF3CF2S(O)。“卤代烷基磺酰基”的实例包括CF3S(O)2，CCl3S(O)2，CF3CH2S(O)2和CF3CF2S(O)2。“卤代烷基磺酰氧基”的实例包括CF3S(O)2O，CCl3S(O)2O，CF3CH2S(O)2O和CF3CF2S(O)2O。
“烷基羰基”的实例包括C(O)CH3，C(O)CH2CH2CH3和C(O)CH(CH3)2。“烷氧基羰基”的实例包括CH3OC(＝O)，CH3CH2OC(＝O)，CH3CH2CH2OC(＝O)，(CH3)2CHOC(＝O)以及各种丁氧基-或戊氧基羰基异构体。“烷基氨基羰基”的实例包括CH3NHC(＝O)，CH3CH2NHC(＝O)，CH3CH2CH2NHC(＝O)，(CH3)2CHNHC(＝O)以及各种丁氨基-或戊氨基羰基的异构体。“二烷基氨基羰基”的实例包括(CH3)2NC(＝O)，(CH3CH2)2NC(＝O)，CH3CH2(CH3)NC(＝O)，CH3CH2CH2(CH3)NC(＝O)和(CH3)2CHN(CH3)C(＝O)。
取代基中碳原子总数是以“Ci-Cj”前缀表示，其中i和j是1-6的数。例如，C1-C3烷基磺酰基表示甲磺酰基至丙磺酰基；C2烷氧基烷基表示CH3OCH2；C3烷氧基烷基表示，例如，CH3CH(OCH3)，CH3OCH2CH2或CH3CH2OCH2；以及C4烷氧基烷基表示被含总数为四个碳原子的烷氧基取代的烷基的各种异构体，实例包括CH3CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。
在上述说明中，当式I化合物包括一个或多个杂环时，所有的取代基都通过任何可得的碳或氮以置换所述碳或氮上的氢的方式与这些杂环相连。
当化合物被取代基取代，其带有表示所述取代基数目可大于1的下角标时，所述的取代基(当它们大于1时)各自独立地选自所定义的取代基组中。另外，当下角标表示一个范围，例如(R)i-j时，取代基的数目可选择包括i和j在内的i至j的整数。
术语“任选一至三个取代基取代的”等措辞表示在基团上有一至三个可得位置能被取代。当基团含有可以是氢的取代基时，如R1或R3，那么当这个取代基是氢时，可以认为所说的基团是无取代的。
本发明的化合物可能存在一种或多种立体异构体。各种立体异构体包括对映体，非对映异构体，阻转异构体和几何异构体。本领域技术人员懂得，当一种立体异构体相对于其它立体异构体含量更多或当从其它立体异构体分离出来的时候，这个立体异构体可以显示更高的活性和/或呈现有益的效果。另外，熟练的技术人员也知道如何去分离、富集，和/或选择性地制备所说的立体异构体。因此，本发明包括选自式I的化合物、N-氧化物及其农业上适合的盐。本发明的化合物可以以立体异构体的混合物，单个立体异构体，或以光学活性形式存在。
本领域技术人员懂得，不是所有含氮杂环都可以形成N-氧化物，因为为了氧化成氧化物，氮需要有可得的孤对电子；本领域技术人员也知道，那些含氮杂环可以形成N-氧化物。本领域技术人员还知道，叔胺可形成N-氧化物。用于制备杂环和叔胺的N-氧化物的合成方法是本领域技术人员熟知的，包括用过氧酸如过乙酸和间氯过苯甲酸(MCPBA)，过氧化氢，烷基氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物，过硼酸钠和二环氧乙烷如二甲基二环氧乙烷氧化杂环和叔胺。这些制备N-氧化物的方法已在文献中广泛介绍或综述，例如参见下述文献：T.L.Gilchrist在Comprehensive Organic Synthesis(综合有机合成)，第7卷，第748-750页，S.V.Ley编辑，Pergamon出版社；M.Tisler和B.Stanovnik在Comprehensive Heterocyclic Chemistry(综合杂环化学)，第3卷，第18-20页，A.J.Boulton和A.McKillop编辑，Pergamon出版社；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene在Advances inHeterocyclic Chemistry(杂环化学进展)，第43卷，第149-161页，A.R.Katritzky编辑，Academic出版社；M.Tisler和B.Stanovnik在Advances in Heterocyclic Chemistry，第9卷，第285-291页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic出版社；以及G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk在Advances in HeterocyclicChemistry，第22卷，第390-392页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic出版社。
本发明化合物的盐包括与无机或有机酸的酸加成盐，酸如氢溴酸，盐酸，硝酸，磷酸，硫酸，醋酸，丁酸，富马酸，乳酸，马来酸，丙二酸，草酸，丙酸，水杨酸，酒石酸，4-甲苯磺酸和戊酸。当本发明化合物含有酸性基团如羧酸基或酚基时，本发明化合物的盐还包括与有机碱(例如吡啶，氨或三乙胺)或无机碱(例如氢化物，氢氧化物或钠、钾、锂、钙、镁或钡的碳酸盐)形成的盐。
如上所述，J是苯环，萘环系，5-或6-元杂芳环或芳族的8-，9-或10-元杂双环稠环体系，其中每个环或环系任选被1-4个R5取代。与这些J基团相连接的术语“任选取代”是指这些基团是未取代的或带有至少一个非氢取代基，该取代基并不消灭未取代的类似物所具有的生物活性。任选1-4个R5取代的苯基的实例是在基团组1中U-1所示的环，其中Rv是R5以及r是0-4的整数。任选1-4个R5取代的萘基的实例是在基团组1中U-85所示的环，其中Rv是R5以及r是0-4的整数。任选1-4个R5取代的5-或6-元杂芳环的实例包括在基团组1中U-2至U-53所示的环，其中Rv是R5以及r是0-4的整数。注意下述J-1至J-13也表示5-或6-元杂芳环。注意U-2至U-20是J-1的实例，U-21至U-35和U-40是J-2的实例，U-36至U-39是J-3的实例，U-41至U-48是J-4的实例以及U-49至U-53是J-5的实例。注意U-11等同于J-6，U-26等同于J-7或J-10，U-42等同于J-8，U-45等同于J-9，U-4等同于J-11以及U-24等同于J-12或J-13。还需要注意的是在J-6至J-13中R7和R9是如发明概述部分中所定义的R5的子集(subset)。任选1-4个R5取代的芳族的8-，9-或10-元杂双环稠环体系包括在基团组1中U-54至U-84所示的环，其中Rv是R5以及r是0-4的整数。
将需要取代基补足其化合价的氮原子用H或Rv取代。注意一些U基团仅能用少于4个Rv基团取代(例如U-14，U-15，U-18至U-21以及U-32至U-34只能用一个Rv进行取代)。应当注意的是当(Rv)r和U基团之间的连接点被表示为不固定(floating)时，(Rv)r可与U基团上任何可使用的碳或氮连接。应注意的是，当U基团上的连接点表示为不固定时，U基团可采用置换氢原子的方式与式I其余部分通过U基团上任何可供使用的碳或氮连接。
                              基团组1
Figure A0380256300181
如上所述，K与两个相邻连接原子一起形成任选包括一个或两个选自由C(＝O)，SO和S(O)2组成的组的环单元的5-或6-元非芳族碳环或杂环，每个环任选被1-4个R4取代。式I中虚线表示所示位置的键任选是单键或双键。包括K在内的其它键也可以是单键或双键。与这些K环相关联的术语“任选取代的”是指这些环是(除式I中所示的酰胺取代基外)未取代的或带有至少一个非氢取代基，该取代基并不会使未取代类似物所具有的生物活性消失。任选被1-4个R4取代的5-或6-元非芳族碳环或杂环的实例包括在基团组2中K-1至K-53所示的环。这些实施例中，波纹线表示与图示K连接的酰胺部分，其中右上部键与NR1C(＝A)J这部分基团连接，而右下部键与C(＝B)NR2R3这部分基团连接。R13是H或R4的子集并选自H，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
                           基团组2
Figure A0380256300191
Figure A0380256300201
Figure A0380256300202
或
如上所述，R3可以(其中包括)是C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C6环烷基，各自任选被一个或多个选自下列的取代基取代：苯环和5-或6-元杂芳环，其中每一个环任选被各自独立地选自R6的一至三个取代基取代。引入所述R3基团中的这些环的实例包括在基团组1中如U-1至U-53以及U-86所示的环，只是这些环任选被各自独立地选自R6而非(Rv)r的1-3个取代基取代的并与选自上面刚列出的R3基团连接。
如上所述，R3可以(其中包括)是G；或C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C6环烷基，各自任选被G取代；其中G是5-或6-元非芳族碳环或杂环，任选包括一个或两个选自由C(＝O)，SO和S(O)2组成的组的环单元以及任选被选自R12的1-4个取代基取代。与这些G基团相关联的术语“任选取代的”是指这些基团是未取代的或带有至少一个非氢取代基，该取代基并不会使未取代类似物所具有的生物活性消失。任选的取代基通过取代氢原子与任何可得碳原子连接。作为G的5-或6-元非芳族碳环的实例包括在基团组3中如G-1至G-8所示的环。作为G的5-或6-元非芳族杂环的实例包括在基团组3中如G-9至G-38所示的环。应当注意的是，当G包括选自G-31至G-34，G-37和G-38的环时，Q1选自O，S或N。应注意的是，当G是G-11，G13，G-14，G16，G-23，G-24，G-30至G-34，G-37和G-38以及Q1是N时，氮原子可通过用H或C1-C2烷基取代补齐其化合价。应注意的是，当G基团上的连接点表示为不固定时，G基团可采用置换氢原子的方式与式I其余部分通过G基团上任何可供使用的碳连接。
                          基团组3
Figure A0380256300221
或
如上所述，每个R4可以各自独立地(其中包括)是苯基，苄基，苯氧基或5-或6-元杂芳环，每个环任选被一至三个各自独立地选自R6的取代基取代。这些R4基团的实例包括在基团组1中如U-1至U-53，U-86和U-87所示的那些环或环系，只是这些环任选被各自独立地选自R6而非(Rv)r的1-3个取代基取代。
如上所述，每个R5可以各自独立地(其中包括)是苯基，苄基，苯甲酰基，苯氧基，5-或6-元杂芳环或芳族的8-，9-或10-元杂双环稠环体系，其中每个环任选被一至三个各自独立地选自R6的取代基取代。这些R5基团的实例包括在基团组1中如U-1至U-88所示的那些环或环系，只是这些环任选被各自独立地选自R6而非(Rv)r的1-3个取代基取代。
为了获得更高活性和/或使合成更易于进行的缘故，优选的化合物是：
优选1.上述式I化合物，它们的N-氧化物及其农业上适合的盐，其中A和B都是O以及J是任选被1-4个R5取代的苯基。
优选2.优选1的化合物，其中
每个R4各自独立地是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤素，CN，NO2或C1-C4烷氧基，以及一个R4基团在与NR1C(＝A)J部分或C(＝B)NR2R3部分相邻的碳原子处与K环连接；以及
每个R5各自独立地是卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷基，CN，NO2，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基或C2-C4烷氧基羰基；或
每个R5各自独立地是苯基或5-或6-元杂芳环，每个环任选被各自独立地选自R6的一至三个取代基取代；或
当与相邻碳原子连接时的两个R5基团可一起形成-OCF2O-，-CF2CF2O-或-OCF2CF2O-。
优选3.优选2的化合物，其中
R1和R2都是H；
R3是任选被各自独立地选自卤素，CN，OCH3和S(O)pCH3的1-5个取代基取代的C1-C4烷基；
每个R4各自独立地是CH3，CF3，CN或卤素，以及一个R4基团在与NR1C(＝A)J部分相邻的碳原子处与K环连接；
每个R5各自独立地是卤素，甲基，CF3，OCF3，OCHF2，S(O)pCF3，S(O)pCHF2，OCH2CF3，OCF2CHF2，S(O)pCH2CF3或S(O)pCF2CHF2；或苯基，吡唑，咪唑，三唑，吡啶或嘧啶环，每个环任选被各自独立地选自C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤素和CN的一至三个取代基取代；以及
p是0，1或2。
优选4.优选3的化合物，其中R3是C1-C4烷基。
优选5.上述式I化合物，它们的N-氧化物及其农业上适合的盐，其中
A和B都是0；
J是选自J-1，J-2，J-3，J-4和J-5的5-或6-元杂芳环，每一个J任选被1-3个R5取代
Q是O，S，NH或NR5；以及
W，X，Y和Z各自独立地是N，CH或CR5，条件是J-4和J-5中至少一个W，X，Y或Z是N。
优选6.优选5的化合物，其中
每个R4各自独立地是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤素，CN，NO2或C1-C4烷氧基，以及一个R4基团在与NR1C(＝A)J部分或C(＝B)NR2R3部分相邻的碳原子位置与K环连接；以及
每个R5各自独立地是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤素，CN，NO2，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基或C2-C4烷氧基羰基；
每个R5各自独立地是苯基或5-或6-元杂芳环，每个环任选被各自独立地选自R6的一至三个取代基取代。
优选7.优选6的化合物，其中
J选自下列基团：
Figure A0380256300252
和
R5是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，或
Figure A0380256300254
V是N，CH，CF，CCl，CBr或CI；
R6是C1-C6烷基，C3-C6环烷基，C1-C4卤代烷基，卤素，CN，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基或C1-C4卤代烷硫基；
每个R7各自独立地是H，C1-C6烷基，C3-C6环烷基，C1-C4卤代烷基，卤素，CN，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基或C1-C4卤代烷硫基；
每个R9各自独立地是H，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C3-C6烯基，C3-C6卤代烯基，C3-C6炔基或C3-C6卤代炔基；条件是R7和R9不同时为H；以及
m是0或1。
优选8.优选7的化合物，其中V是N。
优选9.优选7的化合物，其中V是CH，CF，CCl或CBr。
优选10.优选8或优选9的化合物，其中
R1和R2都为H；
R3是任选被各自独立地选自卤素，CN，OCH3和S(O)pCH3的1-5个取代基取代的C1-C4烷基；
每个R4各自独立地是CH3，CF3，CN或卤素，以及一个R4基团是在与NR1C(＝A)J部分相邻的碳原子位置处与K环连接；
R6是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤素或CN；
R7是H，CH3，CF3，OCHF2或卤素；
p是0，1或2；以及
m是1。
优选11.优选10的化合物，其中R3是C1-C4烷基；每个R4基团各自独立地是CH3，Cl，Br或I；以及任选第二个R4是F，Cl，Br，I，CN或CF3。
优选12.优选11的化合物，其中J是J-6；R6是卤素；以及R7是卤素或CF3。
优选13.优选12的化合物，其中V是N；R3是甲基，乙基，异丙基或叔丁基和R7是Br，Cl或CF3。
优选14.优选11的化合物，其中J是J-7；R6是卤素；以及R9是CF3，CHF2，CH2CF3或CF2CHF2。
优选15.优选11的化合物，其中J是J-8；R6是卤素；以及R7是卤素或CF3。
优选16.优选11的化合物，其中J是J-9；R6是卤素；以及R7是CF3。
优选17.优选11的化合物，其中J是J-10；R6是卤素；以及R9是CF3，CHF2，CH2CF3或CF2CHF2。
优选18.优选11的化合物，其中J是J-11；R6是卤素；以及R7是卤素或CF3。
优选19.优选11的化合物，其中J是J-12；R6是卤素；R7是H，卤素或CF3，以及R9是H，CF3，CHF2，CH2CF3或CF2CHF2。
优选20.优选11的化合物，其中J是J-13；R6是卤素；R7是H，卤素或CF3，以及R9是H，CF3，CHF2，CH2CF3或CF2CHF2。
最优选的是选自下列的优选12的化合物：
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]-1-环己烯-1-基]-1H-吡唑-5-甲酰胺以及
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4，5-二氢-2-甲基-4-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]-3-噻吩基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
本发明还涉及用于防治无脊椎害虫的组合物，包含生物有效量的式I化合物、它们的N-氧化物或其适合的盐以及选自表面活性剂，固体稀释剂和液体稀释剂中的至少一种其它组分。本发明还涉及一种组合物，包含生物有效量的式I化合物、它们的N-氧化物或其适合的盐以及有效量的至少一种其它生物活性化合物或制剂。本发明优选的组合物是包含上述优选化合物的那些组合物。
本发明还涉及防治无脊椎害虫的方法，包括将生物有效量的式I化合物、它们的N-氧化物或其适合的盐(例如，以此处描述的组合物)与无脊椎害虫或它们的周围环境接触。本发明还涉及下述方法，其中将生物有效量的式I化合物或含有式I化合物、其N-氧化物或该化合物的适合的盐以及生物有效量的至少一种防治无脊椎害虫的其它化合物或制剂的组合物与无脊椎害虫或它们的周围环境接触。优选应用的方法是包括上述优选化合物的那些方法。
式I化合物可采用如反应方案1-17中所述的下述一种或多种方法或变更方法进行制备。在式2-13的化合物中A，B，J，K，R1，R2和R3的定义如同在发明概述部分中的定义。
式Ia-c，2a-d，3a-c和7a-c化合物分别是式I，2，3和7化合物的不同子集。
用于制备式I化合物的一般方法详述于反应方案1中，包括任选存在路易斯酸，例如三甲基铝的条件下将式2的酯用胺酰胺化。在下列所有反应方案中R’是低级烷基或苯基或吡啶基。
                       反应方案1
Figure A0380256300281
式2化合物可根据反应方案2中详述的方法制备，包括存在酸清除剂的条件下用式4的酰基氯偶合式3的胺以获得式2a化合物。式4化合物的一般制备方法详述于WO01/070671中。典型的酸清除剂包括胺类碱，如三乙胺，二异丙基乙胺和吡啶；其它清除剂包括氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾以及碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾。某些情况下还可使用聚合物载酸清除剂，如聚合物束缚的二异丙基乙胺和聚合物束缚的二甲氨基吡啶。在下一步中，采用各种标准的硫转移剂包括五硫化二磷和(2，4-双(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫杂-2，4-二磷杂丁烷(diphosphetane)-2，4-二硫化物)将式2a的酰胺转变成式2b的硫代酰胺。
                         反应方案2
如反应方案3所示，制备式2a化合物的另一种方法包括在脱水剂，如二环己基碳二亚胺(DCC)的存在下偶联式3的胺与式5的酸。聚合物承载的试剂在此也是优选的，如聚合物束缚的环己基碳二亚胺。反应方案2和3的合成方法仅仅是用于制备式2化合物的多种偶联方法中的代表性实例；关于这类偶联反应的合成方法的文献是丰富的。
                      反应方案3
Figure A0380256300291
本领域的技术人员还知道，可通过多种熟知的方法由式5的酸制备式4的酰氯。例如，式4的酰氯可容易地由式5的羧酸制备，即在惰性溶剂如甲苯或二氯甲烷中存在催化量的N，N-二甲基甲酰胺的条件下将羧酸5与亚硫酰氯或草酰氯反应。
如反应方案4所示式3a的胺可通过式6化合物与金属锌的反应而制备。
                       反应方案4
Figure A0380256300292
如反应方案5所示，式2d或3c化合物可分别由式2c化合物或式3b的烯胺在1-100大气压的压力下用氢或在存在适合的过渡金属催化剂，如碳承载的钯或氧化铂条件下用氢源如环己烯处理获得(J.Org.Chem..，1968，33(3)，1287)。
                        反应方案5
如反应方案6所示，式3的胺通常可由对应的式7的β-酮酸酯通过酮基的氨基化反应而获得。代表性的工艺过程包括用氨或其盐如乙酸铵处理获得式3a化合物。反应是在适合的溶剂如乙醇、二噁烷或己烷中，存在或不存在酸催化剂如硝酸铵或对甲苯磺酸的条件下进行。式3a化合物还可以根据J.Org.Chem.，1978，43(7)，1460所述方法由式7化合物与三甲基甲硅烷基亚氨基三苯基正膦(phosphorane)反应制备。式3b化合物，其中R1是烷基或取代烷基，还可以通过用伯胺或其适合的盐置换氨的方法制备。
                         反应方案6
Figure A0380256300302
                         (R1不是H)
反应方案7至12例举了用于制备式7化合物及作为它们子集的式7b，7c和7d化合物的各种方法。
如反应方案7所示，根据在J.Am.Chem.Soc.，1974，96(4)，1082中所述方法在式7a的β-酮酸酯的酮基的α位通过烷基化导入R4取代基获得式7b化合物。
                          反应方案7
                      K1是2-或3-原子连接链
如反应方案8所示，式7c的β-酮酸酯可根据本领域公知的方法由式8的双酯经迪克曼(Dieckman)环化制备。
                          反应方案8
如反应方案9所示，式7的β-酮酸酯可由式9的环酮与羧基或硫代羧基给体如碳酸乙酯或二甲苯基硫代碳酸酯，在存在适合的碱如氢化钠或二异丙基氨基化锂的条件下进行克莱森缩合获得。Lg是可亲核置换的离去基团，如卤化物，烷基或芳基磺酸盐和烷基硫酸盐。
                      反应方案9
Figure A0380256300321
如反应方案10所示，式7c的β-酮酸酯可由式9的环酮与重氮基乙酸酯，如重氮基乙酸乙酯，在存在路易斯酸或三乙基氧鎓四氟硼酸盐的条件下进行反应获得(反应方案10)。
                      反应方案10
Figure A0380256300322
如反应方案11所示，式7的β-酮酸酯还可由式10的环烯胺酰化，然后水解后获得(J.Am.Chem.Soc.，1963，85，207).Lg如反应方案9中所述定义。
                      反应方案11
Figure A0380256300323
如反应方案12所示，式7d的β-酮酸酯可由式11的无环β-酮酸酯，存在适合的碱如碳酸钾的条件下，进行分子内烷基化或酰化而制备，
其中Lg如反应方案9中所述定义。
                         反应方案12
另一种方法，如反应方案13所示，式Ia化合物可根据反应方案2和3的方法由式12化合物制备。下一步，采用各种标准的硫转移剂包括五硫化二磷和Lawesson’s试剂将式Ia的酰胺转变为Ib的硫代酰胺。
                         反应方案13
如反应方案14所示，式12和12a化合物可根据反应方案6的方法由式13化合物制备。
                      反应方案14
Figure A0380256300341
                         12R1不是H
式13化合物可根据反应方案15的方法由式9化合物通过与碱和式14的异氰酸酯或式15的氨基甲酰氯反应而制备。
                      反应方案15
式Ic化合物，其中K是K-34，可根据反应方案16-17图示的方法制备。首先用，例如异氰酸烷基酯或氨基甲酰氯酰化式14化合物，然后用适合的还原剂例如硼氢化钠处理可获得式Ic化合物。
                      反应方案16
Figure A0380256300351
式14化合物可分别根据反应方案2和3所述方法，用式4的酰氯或式5的酸偶合式16的氨基吡啶而制备。
                      反应方案17
应认识到的是，上述用于制备式I化合物的一些试剂和反应条件可能与中间体中存在的某些官能基团并不相容。在这些情况下，在合成过程中引入保护/脱保护程序或官能基团相互转换将有助于获得所需产物。保护基团的使用和选择对于化学合成的技术人员而言是显而易见的(参见，例如，Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.的Protective Groupsin Organic Synthesis(有机合成中的保护基团)第二版；Wiley：NewYork，1991)。本领域技术人员将知道，在某些情况下，如在任何单独的反应方案中所描述的在引入特定试剂之后，可能需要进行另外的未加以详细描述的常规合成步骤，以完成式I化合物的合成。
本领域技术人员还应认识到，在此所述的式I化合物及中间体可以进行各种亲电，亲核，自由基，金属有机，氧化和还原反应，以加上取代基或对现有取代基进行改性。
无需进一步详述，相信利用上述描述，本领域技术人员能够在最大程度范围内应用本发明。因此，以下的实施例只应视为示例性的，并不以任何方式对发明内容进行限制。除色谱溶剂混合物或另有说明外，百分数表示重量百分数。除非另有说明，色谱溶剂混合物的份数和百分数是以体积计。1H NMR光谱以ppm表示由四甲基硅烷的低场记录得到；s为单峰，d为双峰，t为三重峰，q为四重峰，m为多重峰，dd为双重的双峰，dt为双重的三重峰，br s为宽单峰。
                             实施例1
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4，5-二氢-2-甲基-4-[[(1-甲基乙基)氨基] 羰基]-3-噻吩基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺
步骤A： 制备2-[(3-甲氧基-3-氧代丙基)硫代]丙酸乙酯
向丙烯酸甲酯(9.5g，110mmol)和2-硫代丙酸乙酯(14.8g，99mmol)的混合物中加入哌啶(0.1mL，1.0mmol)。用冰浴控制放热量并将混合物室温下搅拌过夜获得目标粗产物。
1H NMR(CDCl3)δ4.2(q，2H)，3.70(s，3H)，3.42(q，1H)，3.0-2.8(m，2H)，2.7-2.6(m，2H)，1.44(d，3H)，1.30(t，3H).
步骤B： 制备4-氨基-2，5-二氢-5-甲基-3-噻吩甲酸乙酯
将步骤A的产物(17.24g，73mmol)的甲苯溶液(160ml)用叔丁醇钾(18.4g，164mmol)处理，然后将混合物回流条件下加热1.5小时。冷却至室温后，将混合物用1N盐酸洗涤两次，硫酸镁干燥并浓缩。向所得残余物(11.0g)的乙醇溶液(150ml)中加入甲酸铵(32.3g，0.51mol)，将混合物回流条件下加热7小时，然后室温下搅拌过夜。将混合物用乙醚稀释，用水洗涤(2x)并用硫酸镁干燥获得黄色油状物的目标产物，7.05g。该产物是甲酯和乙酯的混合物。
乙酯的数据：
1H NMR(CDCl3)δ6.2-5.5(bs，2H)，4.21-4.14(m，3H)，3.9-3.7(ABm，2H)，1.51(d，3H)，1.28(t，3H).
步骤C： 制备3-氯-2-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]吡啶
向2，3-二氯吡啶(99.0g，0.67mol)和3-三氟甲基吡唑(83g，0.61mol)的混合物的无水N，N-二甲基甲酰胺(300mL)中加入碳酸钾(166.0g，1.2mol)，然后经48小时将反应加热至110-125℃。将反应冷却至100℃并通过Celite硅藻土过滤器过滤以助于除去固体。大气压下通过蒸馏除去N，N-二甲基甲酰胺和过量二氯吡啶。将产物减压蒸馏(b.p.139-141℃，7mm)获得透明黄色油状物的目标产物(113.4g)。
1H NMR(CDCl3)δ6.78(s，1H)，7.36(t，1H)，7.93(d，1H)，8.15(s，1H)，8.45(d，1H).
步骤D： 制备1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酸
在-75℃下，通过套管向3-氯-2-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]吡啶(即步骤C的产物)(105.0g，425mmol)的无水四氢呋喃溶液(700mL)中加入-30℃的二异丙基氨基化锂溶液(425mmol)的无水四氢呋喃溶液(300mL)以获得深红色溶液。搅拌15分钟后，在-63℃下鼓入二氧化碳直至溶液呈浅黄色并放热停止。将反应混合物再搅拌20分钟，然后用水(20mL)淬灭。减压除去溶剂，并将反应混合物在乙醚和0.5N氢氧化钠水溶液之间分配。将水相提取物用乙醚洗涤(3x)，通过Celite硅藻土过滤器过滤以助于除去剩余固体，然后酸化至pH约4，此时形成橙色油状物。将含水混合物剧烈搅拌并添加额外的酸使pH降低至2.5-3。橙色油状物凝结成粒状固体，将其过滤，相继用水和1N盐酸洗涤，50℃下真空干燥获得灰白色固体状目标产物(130g)。(类似方法的另一试验获得的产物的熔点为175-176℃)。
1H NMR(DMSO-d6)δ7.61(s，1H)，7.76(dd，1H)，8.31(d，1H)，8.60(d，1H).
步骤E： 制备4-[[[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5 基]羰基]氨基]-2，3-二氢-5-甲基-3-噻吩甲酸乙酯
向1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酸(即步骤D的产物)(1.11g，3.81mmol)的二氯甲烷(10mL)悬浮液中加入二甲基甲酰胺(20μL)和草酰氯(450μL，5.16mmol)，然后将混合物在室温下搅拌3小时。将所得溶液减压浓缩并置于高真空(0.1torr)条件下0.5小时。将残余物再溶解于丙酮(5mL)，并将其加入步骤B目标化合物(0.665g，3.8mmol)和碳酸钾(0.787g，5.7mmol)的混合物的丙酮溶液(10mL)中，将混合物室温搅拌过夜。将反应用碳酸氢钠饱和溶液淬灭，然后将混合物通过celite柱过滤，用二氯甲烷洗涤。浓缩洗脱液并通过硅胶柱色谱纯化(依次用乙醚在石油醚中分别为20％、40％、60％、80％进行洗脱)获得混有其甲酯的目标化合物，黄色固体(0.8g)。
乙酯的数据：
1H NMR(CDCl3)δ8.50(dd，1H)，7.93(dd，1H)，7.71(bs，1H)，7.46(dd，1H)，7.05(s，1H)，4.20(q，2H)，4.10(q，1H) 3.5-3.4(m，2H)，1.83(s，3H)，1.28(t，3H).
步骤F： 制备1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4，5-二氢-2-甲基-4-[[(1-甲基 乙基)氨基]羰基]-3-噻吩基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺
将异丙胺(170μL，1.9mmol)加入三甲基铝(1mL，2M己烷溶液，1.9mmol)的二氯甲烷(10mL)溶液中，将溶液室温搅拌0.75小时。然后加入步骤E的产物(425mg，0.9mmol)，然后将溶液回流条件下加热过夜。将反应用水淬灭并分离有机层并用硫酸镁干燥。浓缩并通过硅胶柱色谱纯化(依次用乙醚在石油醚中分别为60％和80％进行洗脱)获得目标化合物，即本发明化合物，黄色固体(151mg)。
1H NMR(CDCl3)δ8.81(bs，1H)，8.48(dd，1H)，7.93(dd，1H)，7.47(dd，1H)，7.42(s，1H)，6.16(bd，1H) 4.03-3.84(m，2H)，3.40(m，1H)，3.38(m，1H)，1.87(d，3H)，0.99(d，3H)，0.95(d，3H).
                            实施例2
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[6-甲基-2-[[(1-甲基乙基)氨基]羰 基]-1-环己烯-1-基]-1H-吡唑-5-甲酰胺
步骤A： 制备3-甲基-2-氧代环己烷甲酸乙酯
向氢化钠(5.0g，0.125mol)的四氢呋喃(250mL)悬浮液中加入2-氧代环己烷甲酸乙酯(19.9mL，0.125mol)的四氢呋喃(30mL)溶液，同时采用冰浴方式保持混合物的温度在10℃至15℃。在5℃搅拌1小时后，逐滴加入丁基锂(52.5mL，2.5M己烷溶液，131mmol)，同时保持温度低于12℃。在5℃搅拌30分钟后，加入碘代甲烷(7.8mL，125mmol)。将反应混合物在5℃搅拌1.5小时，然后用饱和的氯化铵溶液淬灭。将混合物用乙醚稀释，用水洗涤。将有机提取物用硫酸镁干燥并浓缩。将所得残余物蒸馏(100-110℃，0.1torr)获得目标化合物，无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ4.26-4.11(q，2H)，3.44-3.33(m)，2.73-0.75(m，13H).
步骤B： 制备2-氨基-3-甲基-1-环己烯-1-甲酸乙酯
将氨向二噁烷(60mL)中鼓泡0.25小时。然后加入步骤A的产物(2.0g，10.9mmol)，在90℃，40psi(275kPa)条件下，于Fisher-Porter装置中将所得溶液加热过夜。冷却后，将溶液浓缩获得目标化合物，无色油状物，纯度约为90％(剩余的10％为步骤A的产物)。
1H NMR(CDCl3)δ4.13(q，2H)，2.4-2.3(m，1H)，2.3-2.2(m，2H)，1.8-1.4(m，4H)，1.27(t，3H) 1.20(d，3H).
步骤C： 制备3-溴-N，N-二甲基-1H-吡唑-1-磺酰胺
在-78℃下，向N-二甲基氨磺酰吡唑(44.0g，0.251mol)的无水四氢呋喃(500mL)溶液中逐滴加入正丁基锂(2.5M己烷溶液，105.5mL，0.264mol)溶液，同时保持温度低于-60℃。加入过程中形成粘稠固体。加入完成后，将反应混合物保持额外的15分钟。然后逐滴加入1，2-二溴四氯乙烷(90g，0.276mol)的四氢呋喃(150mL)溶液，同时保持温度低于-70℃。反应混合物转变为透明橙色。搅拌再一个15分钟后，移走-78℃浴器，用水(600mL)使反应淬灭。将反应混合物用二氯甲烷萃取(4x)，用硫酸镁干燥有机提取物并浓缩。将粗产物通过硅胶色谱进一步纯化，使用二氯甲烷/己烷(50∶50)作为洗脱剂，获得目标产物，透明无色油状物(57.04g)。
1H NMR(CDCl3)δ3.07(d，6H)，6.44(m，1H)，7.62(m，1H).
步骤D： 制备3-溴吡唑
向三氟乙酸(70mL)中缓慢加入由步骤C获得的溴吡唑产物(57.04g)。将反应混合物室温搅拌30分钟，然后减压浓缩。将残余物溶解在己烷中，滤出不溶解的固体，蒸发掉己烷，获得油状粗产物。将粗产物通过硅胶色谱进一步纯化，采用二氯甲烷/乙酸乙酯(90∶10)作为洗脱液，获得油状物。将上述油状物溶解在二氯甲烷中，用碳酸氢钠水溶液中和，用二氯甲烷(3x)萃取，硫酸镁干燥并浓缩获得目标化合物，白色固体(25.9g)。m.p.61-64℃。
1H NMR(CDCl3)δ6.37(d，1H)，7.59(d，1H)，12.4(br s，1H).
步骤E： 制备2-(3-溴-1H-吡唑-1-基)-3-氯吡啶
向含2，3-二氯吡啶(27.4g，185mmol)和3-溴吡唑(25.4g，176mmol)的混合物的无水N，N-二甲基甲酰胺(88mL)中加入碳酸钾(48.6g，352mmol)，将反应混合物加热至125℃并持续加热18小时。将反应混合物冷却至室温并倾入冰水(800mL)中。产生沉淀。将沉淀的固体搅拌1.5小时，过滤并用水洗涤(2×100mL)。将固体滤饼溶解在二氯甲烷中，依次用水、1N盐酸、饱和的碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤。然后将有机提取物用硫酸镁干燥并浓缩获得39.9g粉红色固体。将粗产物固体悬浮于己烷中并剧烈搅拌1小时。滤出固体，用己烷洗涤并干燥获得目标化合物，灰白色粉末(30.4g)，通过NMR测定纯度为＞94％。该产物可直接用于步骤F，而无需进一步纯化。
1H NMR(CDCl3)δ6.52(s，1H)，7.30(dd，1H)，7.92(d，1H)，8.05(s，1H)，8.43(d，1H).
步骤F： 制备3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸
在-76℃，向步骤E获得的吡唑产物(30.4g，118mmol)的无水四氢呋喃(250mL)溶液中逐滴加入二异丙基氨基化锂(118mmol)的四氢呋喃溶液，滴加速度限定在使温度保持低于-71℃。在-76℃，搅拌15分钟后，然后向其中鼓入二氧化碳10分钟，使之升温至-57℃。使反应混合物升温至-20℃并用水淬灭。浓缩反应混合物，然后溶解在水(1L)和醚(500mL)中，然后加入氢氧化钠水溶液(1N，20mL)。将水相提取物用醚洗涤并用盐酸酸化。滤出沉淀的固体，用水洗涤并干燥获得目标产物，棕黄色固体(27.7g)(由类似方法的另一试验获得的产物的熔点为200-201℃)。
1H NMR(DMSO-d6)δ7.25(s，1H)，7.68(dd，1H)，8.24(d，1H)，8.56(d，1H).
步骤G： 制备2-[[[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]羰基] 氨基]-3-甲基-2-环己烯-1-甲酸乙酯
向3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(即步骤F的产物)(1.0g，3.11mmol)的二氯甲烷(10mL)悬浮液中加入二甲基甲酰胺(20μL)和草酰氯(299μL，3.42mmol)。将混合物在室温下搅拌直至获得透明溶液。然后将溶液减压浓缩并在高真空(0.1torr)条件下放置0.5小时。将残余物再次溶解于丙酮(5mL)并加入2-氨基-3-甲基-1-环己烯-1-甲酸乙酯(即步骤B的产物)(570mg，3.11mmol)和碳酸钾(645mg，4.67mmol)混合物的丙酮(10mL)中。室温下搅拌过夜，向其中加入水并通过celite柱过滤混合物，用二氯甲烷洗涤。浓缩洗脱液并通过硅胶柱色谱(依次用乙醚在石油醚中分别为60％和80％进行洗脱)纯化获得目标化合物，白色泡沫(0.2g)。
1H NMR(CDCl3)δ8.47(dd，1H)，7.86(dd，1H)，7.52(bs，1H)，7.38(s，1H)，6.76(s，1H)，4.2-4.1(m，2H)，3.29(bs，1H)，2.1-2.0(bm，2H)，2.0-1.9(m，2H)，1.66-1.58(m，5H)，1.27(t，3H).
步骤H： 制备3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[6-甲基-2-[[(1-甲基乙基) 氨基]羰基]-1-环己烯-1-基]-1H-吡唑-5-甲酰胺
将异丙胺(77μL，0.9mmol)加入三甲基铝(0.45mL，2M己烷溶液，0.9mmol)的二氯甲烷(10mL)溶液中。室温搅拌1小时后，加入2-[[[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]羰基]氨基]-3-甲基-2-环己烯-1-甲酸乙酯(即步骤G的产物)(425mg，0.9mmol)的二氯甲烷(5mL)溶液，将上述溶液回流条件下加热24小时，然后室温过夜。用水使反应淬灭，通过celite柱过滤混合物并用二氯甲烷洗涤。浓缩洗脱液并用硅胶柱色谱纯化(依次用乙醚在石油醚中分别为60％和80％洗脱，然后分别用乙醚和乙酸乙酯洗脱)获得目标化合物，即本发明化合物，无色油状物(100mg)。
1H NMR(CDCl3)δ8.59(bs，1H)，8.45(dd，1H)，7.88(dd，1H)，7.40(dd，1H)，7.12(s，1H)，6.24(bd，1H)，3.92(m，1H)，3.01(bs，1H)，2.2-1.5(m，6H)，1.62(s，3H)，1.00(d，3H)，0.95(d，3H).
通过在此叙述的方法与本技术领域中已知的方法可制备表1-10的下述化合物。在表中采用的缩写如下：t为叔，s为仲，n为正，i为异，c为环，Me为甲基，Et为乙基，Pr为丙基，i-Pr为异丙基，Bu为丁基和t-Bu为叔丁基。
                                       表1
                     
Figure A0380256300421
   V   R 7    R 4   R 2   R 3CH    Cl     H      H     MeN     Cl     H      H     MeCH    Br     H      H     MeN     Br     H      H     MeCH    CF3   H      H     MeN     CF3   H      H     MeCH    Cl     H      H     EtN     Cl     H      H     EtCH    Br     H      H     EtN     Br     H      H     EtCH    CF3   H      H     EtN     CF3   H      H     EtCH    Cl     H      H     i-PrN     Cl     H      H     i-PrCH    Br     H      H     i-PrN     Br     H      H     i-PrCH    CF3   H      H     i-PrN     CF3   H      H     i-PrCH    Cl     H      H     t-BuN     Cl     H      H     t-BuCH    Br     H      H     t-Bu V   R 7  R 4  R 2  R 3CH   Cl   Me   H    MeN    Cl   Me   H    MeCH   Br   Me   H    MeN    Br   Me   H    MeCH   CF3 Me   H    MeN    CF3 Me   H    MeCH   Cl   Me   H    EtN    Cl   Me   H    EtCH   Br   Me   H    EtN    Br   Me   H    EtCH   CF3 Me   H    EtN    CF3 Me   H    EtCH   Cl   Me   H    i-PrN    Cl   Me   H    i-PrCH   Br   Me   H    i-PrN    Br   Me   H    i-PrCH   CF3 Me   H    i-PrN    CF3 Me   H    i-PrN    Br   H    H    t-BuCH   CF3 H    H    t-BuN    CF3 H    H    t-Bu V  R 7 R 4  R 2 R 3CH  Cl  H   Me  MeN   Cl  H   Me  MeCH  Br  H   Me  MeCH  Cl  Me  H   t-BuN   Cl  Me  H   t-BuCH  Br  Me  H   t-BuN   Br  Me  H   t-BuCH  CF3Me  H   t-BuN   CF3Me  H   t-BuCH  Cl  H   Me  MeN   Cl  H   Me  MeCH  Br  H   Me  MeN   Br  H   Me  MeCH  CF3H   Me  MeN   CF3H   Me  MeCH  Cl  Me  Me  MeN   Cl  Me  Me  MeCH  Br  Me  Me  MeN   Br  Me  Me  MeCH  CF3Me  Me  MeN   CF3Me  Me  Me
                                         表2
                             
Figure A0380256300431
   V   R 7    R 4  R 2  R 3CH    Cl     H     H    MeN     Cl     H     H    MeCH    Br     H     H    MeN     Br     H     H    MeCH    CF3   H     H    MeN     CF3   H     H    MeCH    Cl     H     H    EtN     Cl     H     H    EtCH    Br     H     H    EtN     Br     H     H    EtCH    CF3   H     H    EtN     CF3   H     H    EtCH    Cl     H     H    i-PrN     Cl     H     H    i-PrCH    Br     H     H    i-PrN     Br     H     H    i-PrCH    CF3   H     H    i-PrN     CF3   H     H    i-PrCH    Cl     H     H    t-BuN     Cl     H     H    t-BuCH    Br     H     H    t-Bu   V  R 7 R 4  R 2  R 3CH  Cl   Me   H  MeN   Cl   Me   H  MeCH  Br   Me   H  MeN   Br   Me   H  MeCH  CF3 Me   H  MeN   CF3 Me   H  MeCH  Cl   Me   H  EtN   Cl   Me   H  EtCH  Br   Me   H  EtN   Br   Me   H  EtCH  CF3 Me   H  EtN   CF3 Me   H  EtCH  Cl   Me   H  i-PrN   Cl   Me   H  i-PrCH  Br   Me   H  i-PrN   Br   Me   H  i-PrCH  CF3 Me   H  i-PrN   CF3 Me   H  i-PrN   Br   H    H  t-BuCH  CF3 H    H  t-BuN   CF3 H    H  t-Bu V   R 7  R 4 R 2 R 3CH   Cl   H   Me  MeN    Cl   H   Me  MeCH   Br   H   Me  MeCH   Cl   Me  H   t-BuN    Cl   Me  H   t-BuCH   Br   Me  H   t-BuN    Br   Me  H   t-BuCH   CF3 Me  H   t-BuN    CF3 Me  H   t-BuCH   Cl   H   Me  MeN    Cl   H   Me  MeCH   Br   H   Me  MeN    Br   H   Me  MeCH   CF3 H   Me  MeN    CF3 H   Me  MeCH   Cl   Me  Me  MeN    Cl   Me  Me  MeCH   Br   Me  Me  MeN    Br   Me  Me  MeCH   CF3 Me  Me  MeN    CF3 Me  Me  Me
                                        表3
                      
R9是CF3 V  R 2 R 3CH  H   MeN   H   MeCH  H   t-BuN   H   t-BuCH  H   i-PrN   H   i-PrCH  Me  MeN   Me  Me R9是CHF2 V   R 2 R 3CH   H   MeN    H   MeCH   H   t-BuN    H   t-BuCH   H   i-PrN    H   i-PrCH   Me  MeN    Me  Me R9是CH2CF3 V  R 2 R 3CH  H   MeN   H   MeCH  H   t-BuN  H   t-BuCH  H   i-PrN   H   i-PrCH  Me  MeN   Me  Me R9是CF2BrV  R 2 R 3CH  H   MeN   H   MeCH  H   t-BuN   H   t-BuCH  H   i-PrN   H   i-PrCH  Me  MeN   Me  Me
                                  表4
                   
Figure A0380256300442
R9是CF3 V   R 2  R 3CH   H    MeN    H    MeCH   H    t-BuN    H    t-BuCH   H    i-PrN    H    i-PrCH   Me   MeN    Me   Me R9是CHF2 V   R 2  R 3CH   H    MeN    H    MeCH   H    t-BuN    H    t-BuCH   H    i-PrN    H    i-PrCH   Me   MeN    Me   Me R9是CH2CF3 V  R 2 R 3CH  H   MeN   H   MeCH  H   t-BuN   H   t-BuCH  H   i-PrN   H   i-PrCH  Me  MeN   Me  Me R9是CF2BrV   R 2  R 3CH   H    MeN    H    MeCH   H    t-BuN    H    t-BuCH   H    i-PrN    H    i-PrCH   Me   MeN    Me   Me
                             表5
                    
               V是CH              V是N
  R 7 是Cl R 2 R 3H   MeH   EtH   i-PrH   t-BuMe  Me   R 7 是Br R 2  R 3H    MeH    EtH    i-PrH    t-BuMe   Me   R 7 是CF 3 R 2  R 3H    MeH    EtH    i-PrH    t-BuMe   Me R 7 是Cl R 2  R 3H    MeH    EtH    i-PrH    t-BuMe   Me R 7 是Br R 2   R 3H     MeH     EtH     i-PrH     t-BuMe    Me R 7 是CF 3 R 2  R 3H    MeH    EtH    i-PrH    t-BuMe   Me
                              表6
                    
R9是CF3 V   R 2  R 3CH   H    MeN    H    MeCH   H    t-BuN    H    t-BuCH   H    i-PrN    H    i-PrCH   Me   MeN    Me   Me R9是CHF2 V   R 2  R 3CH   H    MeN    H    MeCH   H    t-BuN    H    t-BuCH   H    i-PrN    H    i-PrCH   Me   MeN    Me   Me R9是CH2CF3 V   R 2  R 3CH   H    MeN    H    MeCH   H    t-BuN    H    t-BuCH   H    i-PrN    H    i-PrCH   Me   MeN    Me   Me R9是CF2BrV  R 2 R 3CH  H   MeN   H   MeCH  H   t-BuN   H   t-BuCH  H   i-PrN   H   i-PrCH  Me  MeN   Me  Me
                                        表7
                       
R9是CF3 V   R 2  R 3CH   H    MeN    H    MeCH   H    t-BuN    H    t-BuCH   H    i-PrN    H    i-PrCH   Me   MeN    Me   Me R9是CHF2 V  R 2 R 3CH  H   MeN   H   MeCH  H   t-BuN   H   t-BuCH  H   i-PrN   H   i-PrCH  Me  MeN   Me  Me R9是CH2CF3 V  R 2 R 3CH  H   MeN   H   MeCH  H   t-BuN   H   t-BuCH  H   i-PrN   H   i-PrCH  Me  MeN   Me  Me R9是CF2BrV  R 2 R 3CH  H   MeN   H   MeCH  H   t-BuN   H   t-BuCH  H   i-PrN   H   i-PrCH  Me  MeN   Me  Me
                                               表8
                           
Figure A0380256300462
              V是CH              V是N
R 7 是Cl R 2  R 3H    MeH    EtH    i-PrH    t-BuMe   Me R 7 是Br R 2  R 3H    MeH    EtH   i-PrH   t-BuMe  Me   R 7 是CF 3 R 2  R 3H    MeH    EtH    i-PrH    t-BuMe   Me R 7 是Cl R 2  R 3H    MeH    EtH    i-PrH    t-BuMe   Me R 7 是Br R 2   R 3H     MeH     EtH     i-PrH     t-BuMe    Me R 7 是CF 3 R 2  R 3H    MeH    EtH    i-PrH    t-BuMe   Me
                                        表9
                                
Figure A0380256300471
               V是CH               V是N
R 7 是Cl R 2   R 3H     MeH     EtH     i-PrH     t-BuMe    Me R 7 是Br R 2 R 3H   MeH   EtH   i-PrH   t-BuMe  Me R 7 是CF 3 R 2   R 3H     MeH     EtH     i-PrH     t-BuMe    Me R 7 是Cl R 2   R 3H     MeH     EtH     i-PrH     t-BuMe    Me R 7 是Br R 2   R 3H     MeH     EtH     i-PrH     t-BuMe    Me R 7 是CF 3 R 2   R 3H     MeH     EtH     i-PrH     t-BuMe    Me
                                        表10
                    
             V是CH              V是N
R 7 是Cl R 2   R 3H     MeH     EtH     i-PrH     t-BuMe    Me R 7 是Br R 3   R 3H     MeH     EtH     i-PrH     t-BuMe    Me R 7 是CF 3 R 2   R 3H     MeH     EtH     i-PrH     t-BuMe    Me R 7 是Cl R 2   R 3H     MeH     EtH     i-PrH     t-BuMe    Me R 7 是Br R 2 R 3H   MeH   EtH   i-PrH   t-BuMe  Me R 7 是CF 3 R 2  R 3H    MeH    EtH    i-PrH    t-BuMe   Me
剂型/应用
本发明化合物一般与农业上适宜的载体一起制成剂型或组合物来应用，适宜的载体包括至少一种液体稀释剂，固体稀释剂或表面活性剂。剂型或组合物成分的选择应与有效成分的物理性质，应用方式和环境因素例如土壤类型，湿度和温度相一致。有效的剂型包括液体制剂，如溶液(包括乳油)，悬浮剂，乳剂(包括微乳剂和/或悬浮乳剂)等，这些剂型可任选增稠为凝胶。有效的制剂还包括固体剂型如粉剂，细粉剂，颗粒剂，丸剂，片剂，薄雾剂(film)等，这些剂型可以是水分散性的(“可润湿的”)或水溶性的。活性成分可被(微)胶囊化，再制成悬浮剂或固体剂型；另外包括活性成分的全部制剂成分可加工成胶囊(或“包衣”)。制成胶囊后可控制或延缓释放活性成分。可喷雾剂型可通过适合的介质增溶并以每公顷大约一百至几百升的喷雾体积量使用。高浓度组合物主要用于进一步加工制剂的中间制剂。
各剂型通常含有下述大致范围内的有效量的活性成分，稀释剂和表面活性剂，加至100％重量。
                                     重量百分数
                          活性成分  稀释剂    表面活性剂
水分散性和水溶性         5-90        0-94        1-15
颗粒剂，片剂和细粉剂
悬浮剂，乳剂，溶液       5-50        40-95       0-15
(包括乳油)
粉剂                     1-25        70-99       0-5
颗粒剂和丸剂             0.01-99     5-99.99     0-15
高浓度组合物             90-99       0-10        0-2
通用的固体稀释剂公开在下列文献中：Watkins等，Handbook ofInsecticide Dust Diluents and Carriers，第2版，DorlandBooks，Caldwell，New Jersey。通用的液体稀释剂公开在下列文献中：Marsden，Solvents Guide，第2版，Interscience，New York，1950。McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual，AlluredPubl.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely and Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964，两篇文献中列出了表面活性剂及其推荐应用。所有剂型都可含有少量的添加剂以减少泡沫，结块，腐蚀，微生物生长等，或加入增稠剂以提高粘度。
表面活性剂包括，例如，聚乙氧基化醇，聚乙氧基化烷基酚，聚乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯，磺化丁二酸二烷基酯，硫酸烷基酯，烷基苯磺酸盐，有机硅氧烷，N，N-二烷基牛磺酸酯，木质素磺酸盐，萘磺酸盐甲醛缩合物，聚羧酸酯以及聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。固体稀释剂包括，例如，粘土如膨润土，蒙脱石，硅镁土和高岭土，淀粉，糖，二氧化硅，滑石，硅藻土，尿素，碳酸钙，碳酸钠和碳酸氢钠，以及硫酸钠。液体稀释剂包括，例如，水，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-烷基吡咯烷酮，乙二醇，聚丙二醇，石蜡，烷基苯，烷基萘，橄榄油，蓖麻油，亚麻籽油，桐油，芝麻油，玉米油，花生油，棉籽油，大豆油，菜籽油和椰子油，脂肪酸酯，酮，如环己酮，2-庚酮，异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮，以及醇如甲醇，环己醇，癸醇和四氢糠醇。
溶液剂型，包括乳油，可通过简单地混和各组分来制备。粉剂和细粉剂可通过混和并通常在锤磨机或气流粉碎机中研磨而制备。悬浮剂通常通过湿磨来制备；参见，例如，U.S.3,060,084。颗粒剂和丸剂可通过将活性成分喷雾至预制的颗粒载体上或通过造粒技术而制备。参见Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，1967年12月4日，第147-48页，Perry’s Chemical Engineer’s Handbook，第4版，McGraw-Hill，New York，1963，第8-57页以及PCT申请，公开号WO91/13546。丸剂可通过如U.S.4,172,714中所述方法制备。水分散性和水溶性颗粒剂可通过U.S.4,144,050，U.S.3,920,442和DE3,246,493中教导的方法制备。片剂可通过U.S.5,180,587，U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中所述方法制备。薄雾剂可通过GB2,095,558和U.S.3,299,566中教导的方法制备。
有关剂型加工工艺的更多信息，参见T.S.Woods，“TheFormulator’s Toolbox-Product Forms for Modern Agriculture”in Pesticide Chemistry and Bioscience，The Food-EnvironmentChallenge，T.Brooks and T.R.Roberts，Eds.，Proceedings of the9th International Congress on Pesticide Chemistry，The RoyalSociety of Chemistry，Cambridge，1999，pp.120-133。还可参见U.S.3,235,361，第6栏，第16行至第7栏第19行以及实施例10-41；U.S.3,309,192，第5栏第43行至第7栏第62行和实施例8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167和169-182；U.S.2,891,855，第3栏，第66行至第5栏第17行以及实施例1-4；Klingman，Weed Control as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，pp81-96；以及Hance等，Weed Control Handbook，第8版，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989。
在以下实施例中，所有百分数均以重量计，所有剂型都是通过常规方法制备的。化合物序号参见索引表A中的化合物。
                          实施例A
可湿性粉剂
化合物1                                  65.0％
十二烷基酚聚乙二醇醚                     2.0％
木质素磺酸钠                             4.0％
硅铝酸钠                                 6.0％
蒙脱石(煅烧的)                           23.0％
                          实施例B
颗粒剂
化合物1                                  10.0％
硅镁土颗粒(低挥发物，                    90.0％
0.71/0.30mm；U.S.S.No.25-50筛)
                          实施例C
挤出丸剂
化合物1                                  25.0％
无水硫酸钠                               10.0％
粗木质素磺酸钙                           5.0％
烷基萘磺酸钠                             1.0％
钙/镁膨润土                              59.0％
                       实施例D
乳油
化合物1                               20.0％
油溶性磺酸盐和
聚氧乙烯醚的混合物                    10.0％
异佛尔酮                              70.0％
                       实施例E
颗粒剂
化合物1                               0.5％
纤维素                                2.5％
乳糖                                  4.0％
玉米粉                                3.0％
本发明的化合物具有良好的代谢性和/或土壤残留模式，并对农业和非农业无脊椎害虫表现出杀虫活性。(本说明书上下文中“无脊椎害虫防治”指抑制无脊椎害虫的生长发育(包括死亡)，由此显著降低害虫所引起的取食或其它的伤害或损害；相关的表述具有类似的定义。)关于本说明书中，术语“无脊椎害虫”包括重要的经济害虫节肢动物、腹足类动物和线虫。术语“节肢动物”包括昆虫、螨、蜘蛛、蝎子、蜈蚣、千足虫、鼠妇和综合纲害虫。术语“腹足类动物”包括蜗牛、蛞蝓和其它的有柱腹足目动物。术语“线虫”包括所有的蠕虫如蛔虫、犬恶丝虫和食植物线虫(线虫纲)、吸虫(Tematoda)、棘头虫纲和绦虫(真绦虫亚纲)。本领域技术人员可以理解不是所有的化合物对所有的害虫都是等效的。本发明化合物对经济上重要的农业和非农业害虫均表现出杀虫活性。术语“农业”是指农作物如食物和纤维的生产，包括下列作物的生长：禾谷类作物(例如，小麦，燕麦，大麦，黑麦，水稻，玉米)，大豆，蔬菜作物(例如，莴苣，甘蓝，番茄，菜豆)，马铃薯，甘薯，葡萄，棉花和木本果树(例如仁果类水果，核果类水果和柑橘类水果)。术语“非农业”是指其它园艺领域(例如，非生长于田间的森林，温室，苗圃或观赏植物)，公共(人)和动物保健，家用和商用住宅，家庭以及贮存产品应用或仓储害虫。考虑到无脊椎害虫的防治谱以及经济重要性，本发明的优选实施方案是通过防治无脊椎害虫以保护下述农业作物：棉花，玉米，大豆，水稻，蔬菜作物，马铃薯，甘薯，葡萄和木本果树(免受无脊椎害虫的损伤或伤害)。农业或非农业害虫包括鳞翅目幼虫，如属于夜蛾科(例如草地粘虫(Spodoptera fugiperda J.E.Smith)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua Hübner)、小地老虎(Agrotis ipsilonHufnagel)、粉纹夜蛾(Trichoplusia ni Hübner)、烟夜蛾(Heliothisvirescens Fabricius))的粘虫，地老虎，尺蠖和heliothines类型的幼虫；螟蛾科(例如欧洲玉米螟(Ostrinia nubilalis Hübner)、脐橙虫(Amyelois transitella Walker)、玉米根网螟(Crambuscaliginosellus Clemens)、草坪网螟(Herpetogramma licarsisalisWalker))的钻心虫、鞘蛾幼虫、结网毛虫、锥虫(coneworm)、甘蓝叶害虫和雕叶虫类型的幼虫；卷叶蛾科(例如苹果蠹蛾(Cydia pomonellaLinnaeus)、葡萄小卷蛾(Endopiza viteana Clemens)、梨小食心虫(Grapholita molesta Busck))中的卷叶蛾、芽虫、取食种子和取食果实的幼虫；以及许多其他经济上重要的鳞翅目害虫(如小菜蛾(Plutella xylostella Linaeus)、棉红铃虫(Pectinophoragosypiella Saunders)、卷叶蛾(Lymantria dispar Linnaeus))；蜚蠊目的若虫和成虫，包括小蠊科和蜚蠊科中的蟑螂(例如东方蜚蠊(Blatta orientalis Linnaeus)、亚洲蜚蠊(Blatella asahinaiMizukubo)、德国小蠊(Blattella germanica Linnaeus)、长须蜚蠊(Supella longipalpa Fabricius)、美洲大蠊(Periplanetaamericana Linnaeus)、褐色大蠊(Periplaneta brunneaBurmeister)、马德拉蜚蠊(Leucophaea maderae Fabricius))；鞘翅目的食叶幼虫和成虫，包括长角象虫科、豆象科和象甲科的象鼻虫(例如棉象甲(Anthonomus grandis Boheman)、稻象甲(Lissorhoptrusoryzophilus Kuschel)、谷象(Sitophilus granarius Linnaeus)、稻二点象甲(Sitophilus oryzae Linnaeus))；叶甲科(例如马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata Say)、玉米幼芽根叶甲(Diabroticavirgifera virgifera LeConte))中的喜跳甲、黄守瓜、食根虫、金花虫、马铃薯甲虫和潜叶虫；金龟子科的金龟子和其他甲虫(例如日本弧丽金龟(Popillia japonica Newman)和欧洲金龟(Rhizotrogusmajalis Razoumowsky))；皮蠹科的红缘皮蠹；叩头虫科的切根虫；棘胫小蠹科的小蠹虫和拟步行虫科的面粉甲虫。此外，它还包括：革翅目的幼虫和成虫，包括球螋科的蠼螋(例如欧洲球螋(Forficulaauricularia Linnaeus)、黑球螋(Chelisoches morio Fabricius))；半翅目和同翅目的若虫和成虫，例如盲蝽科的盲蝽象，蝉科的蝉，大叶蝉科的叶蝉(如微叶蝉属)，蜡蝉科和飞虱科的飞虱，角蝉科的角蝉，木虱科的木虱，粉虱科的粉虱，蚜科的蚜虫，根瘤蚜科的根瘤蚜，粉蚧科的粉蚧，蚧科、盾蚧科、绵蚧科的介壳虫，网蝽科的网蝽，蝽科的蝽象，长蝽科的长蝽(例如Blissus spp.)和其他实蝽，沫蝉科的沫蝉，缘蝽科的缘蝽和红蝽科的红蝽和棉红蝽。还包括蜱螨目的幼虫和成虫，例如叶螨科(例如苹果全爪螨(Panonychus ulmi Koch)、二点叶螨(Tetranychusurticae Koch)、麦克旦尼氏螨(Tetranychus mcdanieli McGregor))的叶螨和茶红叶螨，细须螨科的扁平螨(例如柑桔短须螨(Brevipalpuslewisi McGregor))，瘿螨科的尘螨和芽螨和其他食叶螨及危害人类和动物健康的重要的螨类，即麦皮螨科的尘螨，脂螨科的腺囊螨，食甜螨科的谷螨(grain mites)，硬蜱科的羊虱(例如鹿硬蜱(Ixodesscapularis Say)、金环硬蜱(Ixodes holocyclus Neumann)、美洲大蜱(Dermacentor variabilis Say)、美洲花蜱(Amblyommaamericanum Linnaeus))和痒螨科、蒲螨科和疥螨科的痂螨和痒螨；直翅目的成虫和幼虫，包括蝗虫、飞蝗和蟋蟀(例如迁徙蚱蜢(例如迁徙蚱蜢Melanoplus sanguinipes Fbricius，长额负蝗M.differentialisThomas)、美洲蚱蜢(例如Schistocerca americaha Drury)、沙漠蝗(Schistocerca gregaria Forskal)、飞蝗(Locusta migratoriaLinnaeus)、家蟋蟀(Acheta domesticus Linnaeus)、蝼蛄(蝼蛄属))；双翅目的成虫和幼虫，包括潜叶蝇、摇蚊、实蝇(实蝇科)、麦杆蝇(例如瑞典麦杆蝇(Oscinella frit Linnaeus)、土蛆、家蝇(例如Muscadomestica Linnaeus)、黄腹厩蝇(例如黄腹厩蝇Fannia canicularisLinnaeus、F.femoralis Stein)、厩蝇(例如厩螫蝇S tomoxyscalcitrans Linnaeus)、秋家蝇、角蝇、飞蝇(例如金蝇属、黑丽蝇属)，和其他蝇类害虫，虻(例如虻属)、狂蝇(例如胃蝇属、狂蝇属)、皮蝇(例如皮蝇属)、斑虻(例如斑虻属)、羊虱蝇(例如绵羊虱蝇Melophagus ovinus Linnaeus)和其他短角亚目害虫，蚊虫(例如伊蚊属、按蚊属、库蚊属)、黑蚊(例如原蚋属、蚋属)，蠓、蚋、尖眼蕈蚊和其他长角亚目的害虫；缨翅目的成虫和幼虫，包括棉蓟马(Thripstabaci Lindeman)和其他食叶蓟马；膜翅目的害虫，包括蚂蚁(例如锈色大墨蚁(Camponotus ferrugineus Fabricius)、黑木工蚁(Camponotus pennsylvanicus DeGeer)、小家蚁(Monomoriumpharaonis Linnaeus)、小火蚁(Wasmannia auropunctata Roger)、火蚁(Solenopsis geminata Fabricius)、外引红火蚁(Solenopsisinvicta Buren)、阿根廷蚁(Iridomyrmex humilis Mayr)、家褐蚁(Paratrechina longicornis Latreille)、草地蚁(Tetramoriumcaespitum Linnaeus)、玉米田蚁(Lasius alienus Frster)、臭家蚁(Tapinoma sessile Say)、蜂类(包括木蜂)、大胡蜂、胡蜂和萤蜂；等翅目的害虫，包括黄胸散白蚁(Reticulitermes flavipesKollar)、西犀白蚁(Reticulitermes hesperus Banks)、家白蚁(Coptotermes formosanus Shiraki)、西印度干木白蚁(Incisitermes immigrans Snyder)和其他重要的经济白蚁；弹尾目害虫例如西洋衣鱼(Lepisma saccharina Linnaeus)和家衣鱼(Thermobia domestica Packard)；食毛目的害虫，包括头虱(Pediculus humanus capitis De Geer)、体虱(Pediculus humanushumanus Linnaeus)、雏鸡羽虱(Menacanthus stramineus Nitszch)、狗羽虱(Trichodectes canis De Geer)、鸡姬虱(Goniocotesgallinae De Geer)、羊羽虱(Bovicola ovis Schrank)、牛盲虱(Haematopinus eurysternus Nitszch)、牛颚虱(Linognathusvituli Linnaeus)和其他危害人和动物的刺吸和咀嚼式寄生虱类；Siphonoptera目的害虫，包括东方鼠蚤(Xenopsylla cheopisRothschild)、猫栉头蚤(Ctenocephalides felis Bouche)、狗栉头蚤(Ctenocephalides canis Curtis)、禽蚤(Ceratophyllusgallinae Schrank)、禽冠蚤(Echidnophaga gallinacea Westwood)、人蚤(Pulex irritans Linnaeus)和其他侵害哺乳动物和鸟类的跳蚤。另外的节肢动物害虫包括：蜘蛛目的蜘蛛例如褐皮花蛛(Loxosceles reclusa Gertsch & Mulaik)和黑寡妇球腹蛛(Latrodectus mactans Fabricius)，和蚰蜒形目的蜈蚣，例如家蚰蜒(Scutigera coleoptrata Linnaeus)。对下列害虫也具有活性包括线虫纲、多节绦虫亚纲、吸虫纲和棘头虫纲包括圆线虫亚目、蛔虫目、尖尾亚目、小杆目、旋尾目和嘴刺目中的经济重要的成员，例如不局限于经济上重要的农业害虫(即根结线虫属的根结线虫、草地垫刃线虫属的草地垫刃线虫、鬃根线虫属的鬃根线虫等)以及危害动物和人类健康的害虫(即所有经济重要的吸虫、绦虫和线虫，如寄生于马的普通圆线虫、寄生于狗的犬弓首线虫、寄生于绵羊的捻转血矛线虫、寄生于狗的犬恶丝虫、寄生于马的裸头绦虫、寄生于反刍动物的肝片吸虫等)。
本发明化合物对下述害虫表现出特别高的杀虫活性：鳞翅目(例如Alabama argillacea Hübner(棉叶波纹夜蛾)、Archips argyrospilaWalker(美云杉黄卷蛾)、A.rosana Linnaeus(玫瑰黄卷蛾)和其他黄卷蛾种，Chilo suppressalis Walker(二化螟)、Cnaphalocrosismedinalis Guenee(稻纵卷叶蛾)、Crambus caliginosellusClemens(玉米根草螟)、Crambus teterrellus Zincken(早熟禾草螟)、Cydia pomonella Linnaeus(苹蠹蛾)、Earias insulanaBoisduval(棉斑实蛾)、Earias vittella Fabricius(鼎点金刚钻)、Helicverpa armigera Hübner(美洲棉铃虫)、Helicverpa zeaBoddie(棉铃虫)、Heliothis virescens Fabricius(烟夜蛾)、Herpetogramma licarsisalis Walker(瘤蛾)、Lobesia botranaDenis & Schiffermüller(葡萄小卷蛾)、Pectinophora gossypiellaSaunders(棉红铃虫)、Phyllocnistis citrella Stainton(桔叶潜叶蛾)、Pieris brassicae Linnaeus(大菜粉蝶)、Pieris rapaeLinnaeus(菜粉蝶)、Plutella xylostella Linnaeus(小菜蛾)、Spodoptera exigua Hübner(甜菜夜蛾)、Spodoptera lituraFabricius(斜纹夜蛾，群)、Spodoptera frugiperda J.E.Smith(草地粘虫)、Trichoplusia ni Hübner(粉纹夜蛾)和Tuta absolutaMeyrick(toma to leafminer))。发明化合物还对同翅目下述害虫具有很高活性，包括Acyrthisiphon pisum Harris(豌蚜)、Aphiscraccivora Koch(豆蚜)、Aphis fabae Scopoli(甜菜蚜)、Aphisgossypii Glover(棉蚜，瓜蚜)、Aphis pomi De Geer(苹果蚜)、Aphisspiraecola Patch(绣线菊蚜)、Aulacorthum solani Kaltenbach(茄沟无网蚜)、Chaetosiphon fragaefolii Cockerell(草莓中瘤钉毛蚜)、Diuraphis noxia Kurdjumov/Mordvilko(俄罗斯麦蚜)、Dysaphis plantaginea Paaserini(苹粉红劣蚜)、Eriosomalanigerum Hausmann(苹果绵蚜)、Hyalopterus pruni Geoffroy(桃粉大尾蚜)、Lipaphis erysimi Kaltebach(菜缢管蚜)、Metopolophium dirrhodum Walker(蔷薇麦蚜)、Macrosiphumeuphorbiae Thomas(马铃薯长管蚜)、Myzus persicae Sulzer(桃蚜)、Nasonovia ribisnigri Mosley(莴苣蚜)、瘿绵蚜属(根蚜和瘤蚜)、Rhopalosiphum maidis Fitch(玉米蚜)、Rhopalosiphum padiLinnaeus(粟缢管蚜)、Schizaphis graminum Rondani(草间裂蚜茧蜂)、Sitobion avenae Faricius(英国谷蚜)、Therioaphis maculataBuckton(苜蓿斑蚜)、Toxoptera aturantii Boyer de Fonscolombe(茶二叉蚜)和Toxoptera citricida Kirkaldy(桔二叉蚜)；球蚜属；Phylloxera devastatrix Pergande(美核桃根瘤蚜)；Bemisiatabaci Gennadius(棉粉虱，烟草粉虱)、Bemisia argentifoliiBellows & Perring(银叶粉虱)、Dialeurodes citri A shmead(柑桔粉虱)和Trialeurodes vaporariorum Westwood(温室白粉虱)；Empoasca fabae Harris(蛋豆微叶蝉)、Laodelphax striatellusFallen(稻灰飞虱)、Macrolestes quadrilineatus Forbes(六点叶蝉)、Nephotettix cinticeps Uhler(黑尾叶蝉)、Nephotettixnigropictus Stl(稻叶蝉)、Nilaparvata lugens Stl(稻褐飞虱)、Peregrinus maidis Ashmead(玉米蜡蝉)、Sogatella furciferaHorvath(白背稻虱)、Sogatodes orizicola Muir(稻飞虱)、Typhlocyba pomaria McAtee(草白小叶蝉)、斑叶蝉属(红斑叶蝉)；Magicidada septendecim Linnaeus(十七年蝉)；Iceryapurchasi Maskell(吹绵蚧)、Quadraspidiotus perniciosusComstock(梨笠圆盾蚧)；Planococcus citri Risso(柑桔粉蚧)；粉蚧属(其它的粉蚧类群)；Cacopsylla pyricola Foerster(梨叶虱)、Trioza diospyri Ashmead(柿木虱)。这些化合物还对下述的半翅目害虫具有杀虫活性，包括：Acrosternum hilare Say(喜绿蝽)、Anasatristis De Geer(南瓜缘蝽)、Blissus leucopterus leucopterusSay(玉米长蝽)、Corythuca gossypii Fabricius(棉网蝽)、Cyrtopeltis modesta Distant(番茄盲蝽)、Dysdercus suturellusHerrich-Schffer(棉黑翅红蝽)、Euchistus servus Say(褐臭椿)、Euchistus variolarius Palisot de Beauvois(一点臭蝽)、Graptosthetus spp.(实蝽)、Leptoglossus corculus Say(松子喙缘蝽)、Lygus lineolaris Palisot de Beauvois(牧草盲蝽)、Nezaraviridula Linnaeus(稻绿蝽)、Oebalus pugnax Fabricius(稻臭蝽)、Oncopeltus fasciatus Dallas(大马利筋长蝽)、Pseudatomoscelisseriatus Reuter(棉跳盲蝽)。发明化合物可防治的其他目的害虫包括缨翅目(例如Frankliniella occidentalis Pergande(苜蓿蓟马)、Scirthothrips citri Moulton(桔实蓟马)、Sericothripsvariabilis Beach(黄豆蓟马)和Thrips tabaci Lindeman(棉蓟马))；和鞘翅目(例如Leptinotarsa decemlineata Say(马铃薯甲虫)、Epilachna varivestis Mulsant(墨西哥豆瓢虫)和叩甲属、Athous或金针虫属的切根虫)。
本发明化合物还可与一种或多种其它生物活性化合物或包括下列活性物质的制剂混合形成多组分农药以获得更广谱的农业保护作用：杀虫剂，杀真菌剂，杀线虫剂，杀细菌剂，杀螨剂，生长调节剂例如生根促进剂，化学不孕剂，昆虫信息素，驱避剂，引诱剂，外激素，促食剂，其它生物活性化合物或昆虫致病性细菌、病毒或真菌。因此，本发明组合物还可包括生物有效量的至少一种其它生物活性化合物或制剂。可与本发明化合物一起加工混合的上述生物活性化合物或制剂的实例是：杀虫剂如阿维菌素，乙酰甲胺磷，啶虫脒，齐墩螨素，印楝素，保棉磷，联苯菊酯，binfenazate，噻嗪酮，克百威，氟唑虫清，氟啶脲，毒死蜱，甲基毒死蜱，chromafenozide，噻虫胺(clothianidin)，氟氯氰菊酯，高效氟氯氰菊酯，氯氟氰菊酯，高效氯氟氰菊酯，氯氰菊酯，灭蝇胺，溴氰菊酯，丁醚脲，二嗪磷，除虫脲，乐果，苯虫醚，emamectin，硫丹，s-氰戊菊酯，ethiprole，苯硫威，苯氧成，甲氰菊酯，唑螨酯，氰戊菊酯，氟虫腈，flonicamid，氟氰戊菊酯，氟胺氰菊酯，氟虫脲，地虫硫磷，特丁苯酰肼，氟铃脲，吡虫啉，噁二唑虫，异柳磷，虱螨脲，马拉硫磷，四聚乙醛，甲胺磷，杀扑磷，灭多威，烯虫酯，甲氧滴滴涕，久效磷，甲氧苯酰肼，硝虫噻嗪，双苯氟脲，杀线威，对硫磷，甲基对硫磷，氯菊酯，甲拌磷，伏杀硫磷，亚胺硫磷，磷胺，抗蚜威，丙溴磷，吡蚜酮，pyridalyl，吡丙醚，鱼藤酮，艾克敌105(spinosad)，硫丙磷，虫酰肼，氟苯脲，七氟菊酯，特丁硫磷，杀虫畏，噻虫啉(thiacloprid)，thiamethoxam，硫双威，杀虫双，四溴菊酯，敌百虫和杀铃脲；杀真菌剂如噻二唑素，腈嘧菌酯，苯菌灵，灭瘟素，波尔多液(碱式硫酸铜)，糠菌唑，氯环丙酰胺，敌菌丹，克菌丹，多菌灵，地茂散，百菌清，王铜，铜盐，cyflufenamid，霜脲氰，环丙唑醇，嘧菌环胺，(S)-3，5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-苯甲酰胺(RH 7281)，diclocymet(S-2900)，哒菌酮，氯硝胺，苯醚甲环唑，(S)-3，5-二氢-5-甲基-2-(甲硫基)-5-苯基-3-(苯基氨基)-4H-咪唑-4-酮(RP 407213)，烯酰吗啉，dimoxystrobin，烯唑醇，烯唑醇-M，多果定，敌瘟磷，氧唑菌(epoxiconazole)，噁唑酮菌(famoxadone)，fenamidone，氯苯嘧啶醇，腈苯唑，fencaramid(SZX0722)，拌种咯，苯锈啶，丁苯吗啉，醋酸三苯锡，羟基三苯锡，氟啶胺，咯菌腈，flumetover(RPA 403397)，氟喹唑，氟硅唑，氟酰胺，粉唑醇，灭菌丹，三乙膦酸铝，呋霜灵，furametapyr(S-82658)，己唑醇，种菌唑，异稻瘟净，异菌脲，稻瘟灵，春雷霉素，亚胺菌(kresoxim-methyl)，代森锰锌，代森锰，mefenoxam，灭锈胺，甲霜灵，叶菌唑，叉氨苯酰胺(metomino-strobin)/叉氨苯酰胺(SSF-126)，腈菌唑，甲胂铁铵(甲基胂酸铁)，恶霜灵，戊菌唑，戊菌隆，烯丙苯噻唑，咪鲜胺，霜霉威，丙环唑，啶斑肟，pyraclostrobin，嘧霉胺，咯喹酮，喹氧灵，螺噁茂胺，硫磺，戊唑醇，四氟醚唑，噻菌灵，溴氟唑菌，甲基硫菌灵，福美双，tiadinil，三唑酮，三唑醇，三环唑，trifloxystrobin，灭菌唑，有效霉素和乙烯菌核利；杀线虫剂如涕灭威，杀线威和苯线磷；杀细菌剂如链霉素；杀螨剂如双甲脒，灭螨猛，乙酯杀螨醇，三环锡，三氯杀螨醇，除螨灵，etoxazole，喹螨醚，苯丁锡，甲氰菊酯，唑螨酯，噻螨酮，炔螨特，哒螨灵和吡螨胺；以及生物制剂如苏云金杆菌包括aizawai和kurstaki亚种，苏云金杆菌δ内毒素，杆状病毒，以及昆虫致病细菌，病毒和真菌。
对于这些农用保护剂，通常可参考The Pesticide Manual，12thEdition，C.D.S.Tomlin，Ed.，British Crop ProtectionCouncil，Farnham，Surrey，U.K.，2000。
用于与本发明化合物混和的优选的杀虫剂和杀螨剂包括拟除虫菊酯类如氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、S-氰戊菊酯、氰戊菊酯和四溴菊酯；氨基甲酸酯类如苯硫威、灭多威、杀线威和硫双威；新烟碱类如噻虫胺、吡虫啉和噻虫啉；神经元钠离子通道阻滞剂如噁二唑虫；大环内酯类杀虫剂如艾克敌105、阿维菌素、齐墩螨素和emamectin；γ-氨基丁酸(GABA)拮抗剂如硫丹、ethiprole和氟虫腈；脲类杀虫剂如氟虫脲和杀铃脲；保幼激素模拟物如苯虫醚和吡丙醚；吡蚜酮；以及双甲脒。用于与本发明化合物混合的优选的生物制剂包括苏云金杆菌和苏云金杆菌δ内毒素以及天然发生和基因改造的病毒杀虫剂包括杆状病毒科的成员以及昆虫致病性真菌。
最优选的混合物包括本发明化合物与氯氟氰菊酯的混合物；本发明化合物与高效氟氯氰菊酯的混合物；本发明化合物与S-氰戊菊酯的混合物；本发明化合物与灭多威的混合物；本发明化合物与吡虫啉的混合物；本发明化合物与噻虫啉的混合物；本发明化合物与噁二唑虫的混合物；本发明化合物与阿维菌素的混合物；本发明化合物与硫丹的混合物；本发明化合物与ethiprole的混合物；本发明化合物与氟虫腈的混合物；本发明化合物与氟虫脲的混合物；本发明化合物与吡丙醚的混合物；本发明化合物与吡蚜酮的混合物；本发明化合物与双甲脒的混合物；本发明化合物与苏云金杆菌的混合物以及本发明化合物与苏云金杆菌δ内毒素的混合物。
在某些情况下，将具有类似防治谱但作用方式不同的其它无脊椎害虫防治用化合物或制剂与本发明化合物结合使用特别有利于抗性控制。因此，本发明组合物还可包括生物有效量具有类似防治谱但作用方式不同的至少一种其它无脊椎害虫防治化合物或制剂。将基因修饰后能表达产生植物保护化合物(例如蛋白质)的植物或植物的生长环境与生物有效量的本发明化合物接触也可获得更广谱的植物保护作用以及有利于抗药性的控制。
通过将一种或多种有效量的本发明化合物施用于害虫的周围环境包括农业和/或非农业侵染地，施用于需要保护的区域，或直接施用于需要防治的害虫上以防治农业和非农业生产中出现的无脊椎害虫。因此，本发明进一步涉及防治在农业和/或非农业生产中出现的无脊椎害虫的方法，包括将生物有效量的一种或多种本发明化合物或含有至少一种本发明化合物的组合物或包含至少一种本发明化合物和有效量的至少一种其它生物活性化合物或制剂的组合物与无脊椎害虫或其周围环境接触。
优选的施用方法是喷雾。此外，包含本发明化合物的颗粒剂组合物可以施用于植物的叶面或土壤中。在采用液体制剂土壤浇灌法，土壤施用颗粒剂，育苗箱施药法或移栽浸苗施用时，本发明化合物还可通过将植物与含本发明化合物的组合物接触后的植物内吸作用而有效输送。通过采用将含有本发明化合物的组合物局部施用至侵染区域的施用方式，化合物也同样有效。其它施用方法包括将本发明化合物或组合物通过直接和滞留喷雾，飞机喷雾，种子包衣，微胶囊化，内吸，诱饵，耳标，丸剂，弥雾器，熏蒸剂，气雾剂，粉剂和许多其它方式施用。
可将本发明化合物掺入无脊椎动物取食的饵料中或放入例如诱捕器等装置中。含有0.01-5％活性成分，0.05-10％保湿剂和40-99％植物性粉的颗粒剂或诱饵可以在非常低的施用量下有效地防治土壤昆虫，特别是活性成分通过取食致死而非直接触杀的剂量。
本发明化合物可以它们的纯物质形式施用，但是大多数情况下通常是施用含有一种或多种化合物与适合的载体，稀释剂，和表面活性剂的制剂的形式以及取决于预期的最终用途，还可与食物一起混合施用。优选的施用方式包括喷洒化合物的水分散液或精制的油溶液。与喷雾油，喷雾油浓制剂，展着增稠剂，助剂，其它溶剂和增效剂如胡椒基丁醚一起混合施用通常可提高化合物的防效。
有效防治所需的施药量(即“生物有效量”)取决于下列因素：需防治的无脊椎动物种类，害虫的生长周期，生长阶段，害虫的大小，地点，一年中的时期，寄生作物或动物，取食行为，交配行为，环境湿度和温度等。在通常环境条件下，约为每公顷0.01-2公斤活性成分的施用量可足够用以防治农业生态系统中的害虫，但是少至0.0001公斤/公顷可能也是有效的或多至8公斤/公顷也可能是需要的。对于非农业应用，有效用量范围是大约1.0-50毫克/平方米，但是少至0.1毫克/平方米可能是有效的，或多至150毫克/平方米也可能是需要的。本领域技术人员可以容易地根据所需无脊椎害虫防治水平确定生物有效量。
本发明生物实施例中的下列试验证实了用于保护植物免受特定的节肢动物害虫侵害的本发明方法的效果。“防效”表示抑制节肢动物的发育(包括死亡)，由此导致明显地减少取食。然而，由这些化合物提供的害虫防治保护效果并不限于下述这些害虫种类。关于化合物的说明见索引表A。缩写“Ex”代表“实施例”以及其后标记的数字表示在这个实施例中制备的化合物。
                                        索引表A
化合物                                                                         m.p.(℃)
1(Ex.1)                                 *
2(Ex.2)                 
Figure A0380256300612
             *
a1H NMR的数据参见索引表B。
                             索引表B
化合物序号1H NMR数据(除非另有说明，CDCl3溶液)a
1         8.81(bs，1H)，(dd，1H)，7.93(dd，1H)，7.47(dd，1H)，7.42(s，1H)，6.16(bd， 1H)，
          4.03-3.84(m，2H)3.40 (m，1H)，3.38(m，1H)，1.87(d，3H)，0.99(d 3H)，0.95(d，3H).
2         8.59(bs，1H)，8.45(dd，1H)，7.88(dd，1H)，7.40(dd，1H)，7.12(s，1H)，6.24(bd，1H)，
          3.92(m，1H)，3.01(bs，1H)，2.2-1.5(m，6H)，1.62(s，3H)，1.00(d，3H)，0.95(d，3H).
a1H NMR数据是以ppm表示的来自四甲基硅烷低场。偶合通过以下符号表示：(s)-单峰，(d)-双峰，(t)-三重峰，(q)-四重峰，(m)-多重峰，(dd)-双重的双峰，(dt)-双重的三重峰，(br s)-宽单峰。
                      本发明的生物实施例
                            试验A
用于评估小菜蛾(Plutella xylostella)防治效果的试验装置由小开口的容器制成，其中已放置生长12-14天的萝卜植物。将在一片昆虫饵料上放置的10-15头新生幼虫预侵染萝卜植物(采用心土采样器)。
除非另有说明，用含下列物质的溶液配制试验化合物：10％丙酮，90％水和300ppm X-77Spreader Lo-Foam Formula非离子型表面活性剂，该表面活性剂含有烷芳基聚氧乙烯，游离脂肪酸，乙二醇和异丙醇(Loveland Industries，Inc.)。通过SU J2雾化喷嘴施用1ml的所述配制化合物液体，该雾化喷嘴位于各试验装置上方1.27cm(0.5英寸)处，带有1/8JJ定制的箱体(Spraying System Co.)。将在这一屏蔽(screen)中的所有试验化合物均以250ppm的量喷洒并重复喷洒3次。在喷洒所述配制的试验化合物后，使各试验装置干燥1小时，然后在顶上加盖黑色遮蔽盖。在25℃，70％相对湿度的生长室中将试验装置放置6天。然后目测植物的害虫取食损害程度。
在所试验的化合物中，下列化合物提供了很好的植物保护水平(10％或更低的取食损害)：1和2。
                            试验B
为了评估对烟草夜蛾(Heliothis virescens)的防治，试验装置由小开口的容器制成，其中放置有已生长6-7天的棉花植株。如试验A所述方法通过采用心土采样器取一片昆虫饵料上的8头2天龄的幼虫预侵染棉花植株。
如试验A所述配制试验化合物并以50ppm进行喷洒。重复喷洒三次。喷洒后，将试验装置放置在生长室中，然后如试验A所述进行目测评定。
所试验的化合物中，下列化合物表现出非常好的植物保护水平(20％或更低的取食损害)，以试验损害程度分级表示：1和2。
                            试验C
为了评估对甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)的防治，试验装置由小开口的容器制成，其中放置有已生长4-5天的玉米植株。如试验A所述方法通过采用心土采样器取一片昆虫饵料上的10-15头1天龄的幼虫预侵染玉米植株。
如试验A所述配制试验化合物并以50ppm进行喷洒。重复喷洒三次。喷洒后，将试验装置放置在生长室中，然后如试验A所述进行目测评定。
所试验的化合物中，下列化合物表现出非常好的植物保护水平(20％或更低的取食损害)，以试验损害程度分级表示：1。

Claims (24)

1.式I化合物，它们的N-氧化物及其合适的盐。
Figure A038025630002C1
其中
A和B各自独立地是O或S；
E是C或N；
J是苯环，萘环系，5-或6-元杂芳环或芳族的8-，9-或10-元杂双环稠环体系，其中每个环或环系任选被1-4个R5取代；
K与两个相邻连接原子一起形成任选包括一个或两个选自由C(＝O)，SO和S(O)2组成的组的环单元的5-或6-元非芳族碳环或杂环，每个环任选被1-4个R4取代；
R1和R2各自独立地是H，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C6环烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C2-C6烷氧基羰基或C2-C6烷基羰基；
R3是H；G；C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C6环烷基，各自任选被1-5个选自下列的取代基取代：G，卤素，CN，NO2，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基羰基，C3-C6三烷基甲硅烷基，苯基，苯氧基和5-或6-元杂芳环，每个苯基，苯氧基和5-或6-元杂芳环任选被一至三个各自独立地选自R6的取代基取代；或任选被1-3个R6取代的苯基；或
R2和R3可与它们连接的氮原子一起形成含2-6个碳原子和任选另外一个氮，硫或氧原子的环，以及上述形成的环任选被一至四个各自独立地选自R12的取代基取代；以及
G是5-或6-元非芳族碳环或杂环，任选包括一个或两个选自由C(＝O)，SO和S(O)2组成的组的环单元以及任选被一至四个选自R12的取代基取代；
每个R4各自独立地是C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C6环烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6卤代烯基，C2-C6卤代炔基，C3-C6卤代环烷基，卤素，CN，NO2，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C1-C4烷氧基烷基，C1-C4羟基烷基，C(O)R10，CO2R10，C(O)NR10R11，NR10R11，N(R11)CO2R10或C3-C6三烷基甲硅烷基；或
每个R4各自独立地是苯基，苄基，苯氧基或5-或6-元杂芳环，每个环任选被一至三个各自独立地选自R6的取代基取代；
每个R5各自独立地是C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C6环烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6卤代烯基，C2-C6卤代炔基，C3-C6卤代环烷基，卤素，CN，CO2H，CONH4，NO2，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基磺酰氧基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰氧基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C2-C6烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基氨基羰基，C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；或
每个R5各自独立地是苯基，苄基，苯甲酰基，苯氧基，5-或6-元杂芳环或芳族的8-，9-或10-元杂双环稠环体系，其中每个环或环系任选被一至三个各自独立地选自R6的取代基取代；或
当与相邻碳原子连接时的两个R5基团一起构成-OCF2O-，-CF2CF2O-或-OCF2CF2O-；
每个R6各自独立地是C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C4卤代烯基，C2-C4卤代炔基，C3-C6卤代环烷基，卤素，CN，NO2，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C3-C6(烷基)环烷基氨基，C2-C4烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基氨基羰基，C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；
每个R10各自独立地是H，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
每个R11各自独立地是H或C1-C4烷基；以及
每个R12各自独立地是C1-C2烷基，卤素，CN，NO2或C1-C2烷氧基。
2.权利要求1的化合物，其中A和B都是0以及J是任选被1-4个R5取代的苯基。
3.权利要求2的化合物，其中
每个R4各自独立地是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤素，CN，NO2或C1-C4烷氧基，以及一个R4基团在与NR1C(＝A)J部分或C(＝B)NR2R3部分相邻的碳原子处与K环连接；以及
每个R5各自独立地是卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷基，CN，NO2，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基或C2-C4烷氧基羰基；或
每个R5各自独立地是苯基或5-或6-元杂芳环，每个环任选被各自独立地选自R6的一至三个取代基取代；或
当与相邻碳原子连接时的两个R5基团可一起形成-OCF2O-，-CF2CF2O-或-OCF2CF2O-。
4.权利要求3的化合物，其中
R1和R2都是H；
R3是任选被各自独立地选自卤素，CN，OCH3和S(O)pCH3的1-5个取代基取代的C1-C4烷基；
每个R4各自独立地是CH3，CF3，CN或卤素，以及一个R4基团在与NR1C(＝A)J部分相邻的碳原子处与K环连接；
每个R5各自独立地是卤素，甲基，CF3，OCF3，OCHF2，S(O)pCF3，S(O)pCHF2，OCH2CF3，OCF2CHF2，S(O)pCH2CF3或S(O)pCF2CHF2；或苯基，吡唑，咪唑，三唑，吡啶或嘧啶环，每个环任选被各自独立地选自C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤素和CN的一至三个取代基取代；以及
p是0，1或2。
5.权利要求4的化合物，其中R3是C1-C4烷基。
6.权利要求1的化合物，其中
A和B都是O；
J是选自J-1，J-2，J-3，J-4和J-5的5-或6-元杂芳环，每一个J任选被1-3个R5取代
Figure A038025630005C1
Q是O，S，NH或NR5；以及
W，X，Y和Z各自独立地是N，CH或CR5，条件是J-4和J-5中至少一个W，X，Y或Z是N。
7.权利要求6的化合物，其中
每个R4各自独立地是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤素，CN，NO2或C1-C4烷氧基，以及一个R4基团在与NR1C(＝A)J部分或C(＝B)NR2R3部分相邻的碳原子位置与K环连接；以及
每个R5各自独立地是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤素，CN，NO2，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基或C2-C4烷氧基羰基；
每个R5各自独立地是苯基或5-或6-元杂芳环，每个环任选被各自独立地选自R6的一至三个取代基取代。
8.权利要求7的化合物，其中
被1-3个R5取代的J选自下列基团：J-6，J-7，J-8，J-9，J-10，J-11，J-12和J-13
Figure A038025630006C1
和
Figure A038025630006C2
R5是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，或
V是N，CH，CF，CCl，CBr或CI；
R6是C1-C6烷基，C3-C6环烷基，C1-C4卤代烷基，卤素，CN，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基或C1-C4卤代烷硫基；
每个R7各自独立地是H，C1-C6烷基，C3-C6环烷基，C1-C4卤代烷基，卤素，CN，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基或C1-C4卤代烷硫基；
每个R9各自独立地是H，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C3-C6烯基，C3-C6卤代烯基，C3-C6炔基或C3-C6卤代炔基；条件是R7和R9不同时为H；以及
m是0或1。
9.权利要求8的化合物，其中V是N。
10.权利要求8的化合物，其中V是CH，CF，CCl或CBr。
11.权利要求9或10的化合物，其中
R1和R2都为H；
R3是任选被各自独立地选自卤素，CN，OCH3和S(O)pCH3的1-5个取代基取代的C1-C4烷基；
每个R4各自独立地是CH3，CF3，CN或卤素，以及一个R4基团是在与NR1C(＝A)J部分相邻的碳原子位置处与K环连接；
R6是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤素或CN；
R7是H，CH3，CF3，OCHF2或卤素；
p是0，1或2；以及
m是1。
12.权利要求11的化合物，其中R3是C1-C4烷基；每个R4基团各自独立地是CH3，Cl，Br或I；以及任选第二个R4是F，Cl，Br，I，CN或CF3。
13.权利要求12的化合物，其中J是J-6；R6是卤素；以及R7是卤素或CF3。
14.权利要求13的化合物，其中V是N；R3是甲基，乙基，异丙基或叔丁基和R7是Br，Cl或CF3。
15.权利要求12的化合物，其中J是J-7；R6是卤素；以及R9是CF3，CHF2，CH2CF3或CF2CHF2。
16.权利要求12的化合物，其中J是J-8；R6是卤素；以及R7是卤素或CF3。
17.权利要求12的化合物，其中J是J-9；R6是卤素；以及R7是CF3。
18.权利要求12的化合物，其中J是J-10；R6是卤素；以及R9是CF3，CHF2，CH2CF3或CF2CHF2。
19.权利要求12的化合物，其中J是J-11；R6是卤素；以及R7是卤素或CF3。
20.权利要求12的化合物，其中J是J-12；R6是卤素；R7是H，卤素或CF3，以及R9是H，CF3，CHF2，CH2CF3或CF2CHF2。
21.权利要求12的化合物，其中J是J-13；R6是卤素；R7是H，卤素或CF3，以及R9是H，CF3，CHF2，CH2CF3或CF2CHF2。
22.权利要求13的化合物，选自下列一组：
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]-1-环己烯-1-基]-1H-吡唑-5-甲酰胺以及
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4，5-二氢-2-甲基-4-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]-3-噻吩基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
23.防治无脊椎害虫的方法，包括将生物有效量的权利要求1的化合物与无脊椎害虫或其周围环境接触。
24.防治无脊椎害虫的组合物，包括生物有效量的权利要求1的化合物以及至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的其它组分，上述组合物任选还包括有效量的至少一种其它生物活性化合物或制剂。
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