WO2013168967A1 - 카바메이트로 치환된 다이아미노아릴 유도체 및 이를 함유하는 살충제 조성물 - Google Patents

카바메이트로 치환된 다이아미노아릴 유도체 및 이를 함유하는 살충제 조성물 Download PDF

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WO2013168967A1
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carbamate
carboxamido
pyrazole
bromo
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장성연
허정녕
이혁
임환정
김범태
김주경
김종관
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주식회사경농
한국화학연구원
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    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a diaminoaryl derivative having a pesticidal effect on sea lamellae such as moths and a chelating agent composition containing the same.
  • Caricides used in the prior art include carbamate-based killing agents or organophosphorus-based insecticides. These insecticides exhibit an effect by inhibiting acetylcholinesterase.
  • carbamate-based killing agents or organophosphorus-based insecticides These insecticides exhibit an effect by inhibiting acetylcholinesterase.
  • the long-term use of these insecticides led to the development of resistant layers, which required the development of a new mechanism of action, and the calcium ion channel, the ryanodine receptor, has emerged as a new target for controlling pests. .
  • a foliar composition that is active against various pests such as moths and is safe for insect bees and has a short soil retention period.
  • the present invention provides a compound which is a diaminoaryl derivative of Formula 1 or a salt thereof:
  • X and Y are each independently hydrogen, alkyl, C 2 - 10 alkenyl, C 2 - 10 alkynyl eu
  • R is d- 10 alkyl, C 3 - 6 cycloalkyl, C 3 - 6 cycloalkyl, d- 3 alkyl, C 2 - 10 alkenyl one, C 2 - 10 alkynyl, C 6 - 12 aryl, or C 6 - 12 Aryl d- 3 alkyl, wherein the alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl and aryl are each independently d- 5 alkyl, halo d ⁇
  • 5 alkyl, alkoxy, halo-d- 5 alkoxy, d- amino-5-alkyl, 5-d- alkyl butylimino, nitro, amino, cyano, d-5 alkylthio, d- 5 seolpayi alkyl carbonyl, d- 5 alkyl May have 1 to 5 substituents selected from the group consisting of sulfonyl, and halogen;
  • W is a C 6 - 12 aryl or 5-13 membered heteroaryl, wherein said aryl and heteroaryl are each independently one or more halogen, d- 4-alkyl, C 2 - 5 alkenyl, C 2 alkynyl eu 5 , May have 1 to 5 substituents selected from the group consisting of d- 4 alkoxy, halo 4 alkyl, hydroxy and cyano;
  • Cyano Cy Z is halogen, cyano, amino, hydroxy, Murray gapto, O, d - 6 alkyl, halo Cw; alkyl, C 3 - 6 cycloalkyl, C 3 - 6 cycloalkyl, d- 3 alkyl, C 2 - 6 alkenyl, C 2 - 6 alkynyl, Ci-6-alkoxy, halo-d- 6-alkoxy, d-5 alkylthio, d- amino-6 alkyl, d-
  • heteroaryl and heterocycloalkyl are each independently N, 0 and S It contains 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of.
  • the present invention provides a pesticide composition containing the diaminoaryl derivative of Formula 1 or a salt thereof as an active ingredient.
  • the present invention also provides a method for controlling pests, preferably moths, by treating the diaminoaryl derivative of Formula 1 or a salt thereof in a crop or a habitat thereof.
  • Acaricide composition containing a diaminoaryl derivative substituted with a carbamate or a salt thereof according to the present invention has excellent killing effect against various insects, especially moths such as Chinese cabbage moth and tobacco spider moth. It is safe and environmentally friendly due to short soil life. Detailed description of the invention
  • the hydrogen X and Y are, each independently, d-6-alkyl, halo-C 6 alkyl, d- 6 alkoxyl City, halo-d- 6 alkoxy, Hydroxy, cyano, nitro or halogen;
  • R is d- alkyl, C 2 - 10 alkenyl, C 6 - 12 aryl or C 6 - 12 aryl d- 3 alkyl, wherein said alkyl, alkenyl and aryl is 3 alkyl, each independently, a halo-d- 3 May have 1 to 5 substituents selected from the group consisting of alkyl, d- 3 alkoxy, halo Ci— 3 alkoxy, nitro and halogen;
  • W is a C 6 - 12 aryl, halo, C 6 - 12 aryl, 5-13 source of heteroaryl or 5-13 source of halo heteroaryl;
  • Z is halogen, d- 6 alkyl, halo d- 6 alkyl, d- 6 alkoxy, halo d- 6 alkoxy, cyano or d- 6 alkylamino nocarbonyl;
  • the heteroaryl contains 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S.
  • X is hydrogen, cyano, nitro, halogen, Cl-5 alkyl, halo-d- 5 Al skill gt;
  • Y is d- 5 alkyl or halogen
  • D- is the R 8 alkyl, C 2 - 6 alkenyl, phenyl or benzyl, wherein said alkyl, alkenyl, phenyl and benzyl are independently ⁇ eu 3 alkoxy, halo-d- 3 alkyl, halogen, nitro, and It may have 1 to 3 substituents selected from the group consisting of;
  • W is phenyl, halophenyl, pyridinyl or halopyridinyl
  • Z is d- 5 alkoxy, halo d- 5 alkoxy, d- 5 alkyl, halo d- 5 alkyl, d- 5 alkyl aminocarbonyl, halogen or cyano.
  • X is hydrogen, cyano nitro, halogen, or halo d-3 alkyl
  • Y is d- 3 alkyl or halogen
  • R is d- 8 alkyl, C 2 - 6 alkenyl, phenyl or benzyl, wherein said alkyl, alkenyl, phenyl and baenjil each independently as consisting of alkoxy, halo-d- 3 alkyl, halogen and nitro, May have 1 to 3 substituents selected from the group;
  • W is phenyl, halophenyl, pyridinyl or halopyridinyl;
  • Z is d- 3 alkoxy, halo d
  • the salt of the compound of the present invention is preferably a salt of an agriculturally suitable inorganic or organic acid, for example, bromic acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, butyric acid, fumaric acid, lactic acid, maleic acid, malonic acid, Acid-addition salts by oxalic acid, propionic acid, salicylic acid, tartaric acid, 4-luluenesulfonic acid or valeric acid.
  • the present invention also provides a chelating agent composition containing an effective amount of a carbamate-substituted diaminoaryl derivative of Formula 1 or a salt thereof as an active ingredient with a carrier.
  • the carrier may be a pharmaceutically acceptable carrier, and examples thereof include kaolin, talc, dolomite, feldspar, diatomaceous earth, calcium carbonate and the like.
  • the present invention provides a method for controlling pests by treating the compound according to Formula 1 or a salt thereof to a crop or a habitat thereof.
  • the pests are preferably moths, and more specifically, Chinese cabbage moths, tobacco spiders and the like.
  • Such carbamate-substituted diaminoaryl derivatives of the present invention and the insecticide composition containing the same exhibit excellent insecticidal effects against various pests of insects, in particular, moths such as Chinese cabbage moth and tobacco castor moth. It is safe to honey bee etc.
  • a method for preparing the carbamate-substituted di aminoaryl derivative of the present invention will be described in detail. In one embodiment of preparing the compound of Formula 1 of the present invention, it can be prepared as in the following formula.
  • Trifluoromethanesulfonyl chloride can be used instead of methanesulfonyl chloride when the aniline compound wherein X is CN is the starting material.
  • the compound of Formula 3 may be prepared by a known method (1. Lahm, George P. et al., Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 2007, vol. 17, # 22, p.6274-6279; 2. Feng, Q. et. al.J. Agric.Food.Chem. 2010, 58, 12327-12336; 3.J. Agric.Food Chem. 2012, 60, 7565-7572; 4. Chin.J. Chem. 2010, 28, 1757-1760 5. Chin. J. Chem. 2012, 30, 1748-1758; 6. US 2010/273830 Al; 7. WO 2008/73825 Al; 8. WO 2003/106427 A2.) Can be.
  • preparing the aniline compound of Formula 2 which is a starting material of Scheme 1, it may be synthesized as in Scheme 2 below.
  • R is as defined in Chemical Formula 1.
  • 3,5-dichloro-2-nitroaniline of formula (4) is added using a chloroformate compound of formula (5) as a solvent, and then reacted at reflux for 18 to 24 hours or at 18 to 24 hours at 13 CTC. It is possible to obtain a nitrobenzene compound of formula (6) substituted with a carbamate.
  • THF aqueous solution of sodium hydrosulfite and sodium bicarbonate, and reacting at room temperature for 2 to 4 hours, the aniline compound of Formula 2a having carbamate was substituted. You can get it.
  • ⁇ , ⁇ and R are as defined in the formula (1).
  • a protected nitroaniline compound of formula 9 can be obtained.
  • Compounds of formula (7) having other substituents X and Y can be prepared by conventional methods.
  • aniline compound of formula (10) having a Boc protecting group.
  • the aniline compound of formula 10 may be obtained by dissolving the nitroaniline compound of formula 9 in THF, adding an aqueous solution of sodium hydrosulfite and sodium bicarbonate, and reacting for 1 to 4 hours in phase silver.
  • Methyl chloroformate (25 mL, 0.12 M) was added to 600 mg (2.90 mmol) of 3,5-dichloro-2-nitroaniline and refluxed for 18 hours. Methyl chloroformate was removed under reduced pressure and then the title compound was obtained by column chromatography with 10% EtOAc / Nucleic acid as a developing solvent (480 mg, yield: 63%).
  • Examples 11-20 The compounds of Examples 11-20 were synthesized in a procedure similar to the steps 1-5 of Example 35 described below, but in step 1 4 instead of 4-amino—3—methyl-5—nitrobenzonitrile Synthesis of each compound was carried out using ⁇ chloro-2-methyl-6-nitroaniline as starting material and R-chloroformate having substituent R as described in Table 2 below instead of heptyl chloroformate in step 3 It was. At this time, 4-chloro ⁇ 2-methyl ⁇ 6 ⁇ nitroaniline, a starting material, was commercially purchased (Aldrich or TCI).
  • Examples 23-29 The compounds of Examples 23-29 were synthesized in a procedure similar to the steps 1-5 of Example 35 described below, in step 1 4 instead of 4-amino-3-methyl-5-nitrobenzonitrile Each compound was synthesized using ⁇ chloro-2—methyl-6-nitroaniline as starting material and -phenyl chloroformate with substituent R as shown in Table 3 instead of heptyl chloroformate in step 3 . At this time, the starting material 4-chloro-2-methyl-6-nitroaniline was purchased commercially (Aldrich or TCI, etc.). The basic structure of the compound obtained in Examples 23 to 29 is as follows, Table 3 summarizes their substituents and L H NMR results:
  • Examples 30-32 The compounds of Examples 30-32 were synthesized in the same procedure as in Steps 1-5 of Example 35 described below, but in step 1 4-amino-3-methyl ⁇ 5-nitrobenzoite 4-chloro ⁇ 2-methyl-6-nitroaniline was used instead of reel as the starting material, and benzyl chloroformate having substituents 3 ⁇ 4 as shown in Table 4 below instead of heptyl chloroformate in step 3 Compounds were synthesized. At this time, the starting material 4-chloro- 2-methyl-6 ⁇ nitroaniline was purchased commercially (Aldrich or TCI, etc.). .
  • Table 4 The basic structures of the compounds obtained in Examples 30 to 32 are as follows, and their substituents and iH NMR results are summarized in Table 4 below:
  • Example 35 Heptyl (2— (3-Bromo-l- (3-chloropyridin-2—yl) -IH-pyrazole-5-carboxy sumido) — 5-cyano-3-methylphenyl) carba Mate Steps 1. Di-t-butyl (4-cyanos-2-2-methyl-6 ”nitrophenyl) imidodai carbonane ITE
  • the starting material 4-amino-3 -methyl- 5-nitrobenzonitrile was prepared by the method disclosed in PCT Publication No. WO 2007/56155 A1.
  • Examples 33, 34, and 36 to 39 The compounds of Examples 33, 34, and 36 to 39 were synthesized by following a procedure similar to the steps 1 to 5 of Example 35, in place of heptyl chloroformate in step 3 Each compound was prepared using each R-chloroformate having substituent R described in Table 5 below.
  • the basic structures of the compounds obtained in Examples 33 to 39 are as follows, and their substituents and i H NMR results are summarized in Table 5 below:
  • Examples 40-47 The compounds of Examples 40-47 were synthesized by following a procedure similar to the steps 1 to 5 of Example 35, in step 1 4-amino-3-methyl-5-nitroben zonitrile Each R-chloro having 4′bromo—2-Y-6 ′ or ytroaniline with substituent Y as shown in Table 6 below and having substituent R as shown in Table 6 instead of heptyl chloroformate in step 3 Each compound was prepared using formate. At this time, the starting material 4—bromo—2-Y-6—nitroaniline was purchased commercially (Aldrich, TCI, etc.). The basic structure of the compound obtained in Examples 40 to 47 is as follows, Table 6 summarizes their substituents and i HNMR results: 9Z
  • Examples 48-53 The compounds of Examples 48-53 were synthesized by following a procedure similar to steps 1-5 of Example 35, except for 4-amino-3-methyl 5-nitroben zonitrile in step 1 Each R having 4-trifluoromethyl-2-Y-6-nitroaniline with substituent Y as described in Table 7 below and having substituent R as shown in Table 7 instead of heptyl chloroformate in step 3 Each compound was prepared using -chloroformate. At this time, the starting material 4-trifluoromethyl-2-Y-6 ⁇ nitroaniline was used commercially purchased (Aldrich, TCI, etc.). The basic structure of the compound obtained in Examples 48 to 53 is as follows, Table 7 summarizes their substituents and i HNMR results:
  • Example 54 Methyl (2- (3-Bromo-l- (3-chloropyridin-2-yl) -1H-pyrazole-5-carboxamido) -3-methylphenyl) carbamate Step 1. 3 ⁇ bromo-1- (3-chloropyridin-2-yl) -N ⁇ (2-methyl ⁇ 6-nitrophenyl) ⁇ 1H-pyrazol ⁇ 5-carboxamide
  • Examples 56-64 The compounds of Examples 56-64 were synthesized by following a procedure similar to steps 1-5 of Example 35, each having a substituent R set forth in Table 9 below heptyl chloroformate in step 3 Using R—chloroformate and having the substituents Z and V shown in Table 9 below in place 5 of 3-bromo-1 (3-chloropyridin-2-yl) -1H-pyrazole-5-carboxylic acid Each carboxylic acid was used to prepare each compound. In this case, the carboxylic acid used in step 5 may be prepared by a known method (1. Feng Q. et. Al. J. Agric. Food. Chem. 2010, 58, 12327-12336; 2. Chin. J. Chem.
  • Test Example 1 Insecticidal activity test against cabbage worm moth (leaf immersion method) The cabbage worm moth was collected in the vicinity of Gyeongju in 2000, and then used a hen raised in a kennel. The leaves of cabbage (diamond) were cut into slices having a diameter of 5 ⁇ 8 ⁇ ⁇ , and then immersed in 5% acetone solution in which the agent to be tested was diluted for 30 seconds, and thoroughly dried. Dried cabbage leaves were placed on a filter paper-clad petri dish (8.8 cm in diameter) and inoculated three times with three cabbage moths.
  • Control value (untreated larvae 1 treated larvae) / untreated larvae x 100
  • Layered layer density after treatment / density before treatment x 100
  • Test Example 2 Tobacco activity test for tobacco cigarette seminar moth ⁇ ; ⁇ / ⁇ // ⁇ ) (leaf immersion method) Tobacco spider seminar was collected in 2009 near Gyeongju, and then used to raise hens in a kennel. The leaves of cabbage (daiya) are made into slices 5.8 cm in diameter Thereafter, the drug to be tested was immersed in 5% acetone solution for 30 seconds and then thoroughly dried.
  • Dried cabbage leaves were placed on a filter paper-clad petri dish (8.8 cm in diameter) and inoculated twice with two larvae of tobacco mulberry moth. They were stored under light conditions of 16: 8 hours, 25 ° C 1 ° C, and relative humidity of 50-60%, and the viable cell numbers of tobacco giant seminars were examined after 24 hours, 48 hours, 72 hours, and 96 hours of inoculation.
  • the control value of the subject was expressed by converting the density after the treatment based on the density before the treatment and converting it back to the corrected insecticide for no treatment as (see Equations 1 and 2 above).
  • Test Example 3 Acute Contact Toxicity Test for Honey pill (Ap / s meJJ / fera) ' 2012/13 RDA Criteria and Methods for Examining Acute Toxicity Using Bee G4p / s melHfera Acute contact toxicity test for bees (February 07, 2012) and the OECD Guidelines "Honeybees, Acute Contact Toxicity Test" (No. 214, adopted: September 21, 1998).
  • Cylindrical test made of stainless steel wire (15cm long and 5cm in diameter) by honeybees raised for 4 months in the bee breeding space. Ten animals each were placed in a container and purified under the same environmental conditions as the toxicity test. Fasting did not occur in the route of administration of the test substance.
  • each test solution was directly processed into the bee chest using a micro syringe.
  • Bee anesthesia was divided into groups, and the bees housed in the test vessel were put in an anesthesia container and anesthetized using C0 2 gas. At this time, the anesthesia time was controlled by an investigator, and the anesthesia time was controlled to 40 to 50 seconds, and anesthetized the test substance.
  • Toxicity studies were conducted with 100.0 // g / bee and solvent and no treatment controls, and 30 bees per test dose were exposed. Lethal number and toxic symptoms were observed 1 : 4, 24 and 48 hours after exposure.
  • log P log ([soluteloctanol I [solute] water)
  • the log P value was mostly measured at a level of 1.3 2.0, which indicates that chlorantraniliprole and cyanthranilif developed by DuPont. Is lower than 1.0 compared to the log P value of 2.2-3.5 of cyantraniliprole, and it is estimated that the half-life in soil is shortened by 3 months when the log P value is 0.5 lower. Therefore, the half-life of the soil of Chloranthraniliph developed by DuPont Co. remains about 180 days without being decomposed in the soil for a long time, and thus poses a risk to the environment.

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Abstract

본 발명에 따른 카바메이트로 치환된 다이아미노아릴 유도체 또는 이의 염, 및 이를 함유하는 살충제 조성물은, 곤충류의 다양한 해충류, 특히 배추좀나방, 담배거세미나방 등과 같은 나방류에 대한 방제 효과가 우수하다.

Description

카바메이트로 치환된 다이아미노아릴 유도체 및 이를 함유하는 살층제 조성물 기술분야 본 발명은 나방류 등의 해층류에 살충 효과가 있는 다이아미노아릴 유 도체 및 이를 함유하는 살층제 조성물에 관한 것 이다. 배경기술 종래에 많이 사용되 었던 살층제로서 카바메이트계 살층제 또는 유기 인 계 살충제를 들 수 있는데， 이들 살충제는 아세틸콜린에스테라제를 저 해하여 효과를 발휘 한다. 그런데 이들 살충제를 오래 사용하면서 저항성을 보이는 해 층이 나타나 새로운 작용기작의 살층제 개발이 필요하게 되 었고， 칼슘이온 통 로인 리아노딘 (ryanodine) 수용체가 해충을 방제하기 위 한 새로운 표적으로 대 두되 었다.
• 칼슘의 항상성은 특히 근육 수축에 중요한 역할을 하기 때문에， 리아노 딘 수용체에 결합하는 살충제는， 해충의 섭 식을 저해하고 흔수 상태나 마비를 유발하여 사망에 이르게 한다.
현재까지 리아노딘 수용체에 결합하는 살충제로 시판된 것은 니흔 노하 쿠 (Nihon Nohyaku)사가 발견하고 바이 엘 크롭 사이 언스 (Bayer Crop Science) 사가 공동 개발한 플루벤다이 아미드 (flubendiamide, Phoenix™, Takumi™, EP 1380209 Al)와 듀퐁 (Du Pont)사가 개발한 안트라닐아미드 (anthranilamide) 구 조의 클로란트라닐리프를 (chlorantraniliprole, Rynaxypyr™, WO 01/070671) 및 사이 안트라닐리프를 (cyantranUiprole, Cyazypyr™, WO 04/067528)이 있다. 이들 화합물은 리아노딘 수용체에 결합하여 칼슘 이온통로를 교란시 킴 으로써 살충 효과를 나타내는 물질로서， 특히 나방류에 대한 살충작용이 강력 하다고 알려 져 있다.
바이 엘 (Bayer)사와 듀퐁 (Du Pont)사를 포함하여 신젠타 (Syngenta)사, 스미토모 (Sumitomo)사, 이시하가라 산교 카이샤 (Ishihara Sangyo Kaisha)사， 닛산 (Nissan)사 등의 회사가 이들의 다양한 유도체를 개발하여 100여 개의 특 허가 출원되었으나， 아직까지 시판되는 것은 플루벤다이아미드， 클로란트라닐리 프를 및 사이안트라닐리프롤의 세 종에 불과하다.
최근 EU에서는 꿀벌 개체의 감소 원인 중 하나로 네오니코티노이드계 살충제 농약을 지목했고， 이에 따라 EU 식약청에서 2013년 1월에 상기 내용 과 관련된 연구결과 발표하였다. 이러한 연구결과를 바탕으로 EU위원회에서는 이미다클로프리드 (imidaclopricO, 클로티아니딘 (clothianidin), 티아메록삼 (thiamethoxam) 등 3가지 물질에 대한 사용금지 조치를 제안하여 2013년 3월 중순경 상임위원회에서 표결로 최종 금지조치 여부를 결정하기로 하였다. 국내 에서도 농업진흥청을 중심으로 환경단체 및 국회 등에서 이러한 문제가 대두되 기 전에 선제적으로 대응하고자하는 입장을 보이고 있다. 이처럼 최근에는 살 층제 농약의 개발시 인축 및 환경에 대한 안전성뿐만 아니라 익충인 꿀벌에 대 한 안전성도 중요시되고 있다. 듀퐁사에서 개발한 클로란트라닐리프를은 꿀벌 급성접촉독성이 >4Ug/bee(LD50)에 불과하여， 이보다 더 안전한 살충제 개발이 필요한 상황이다.
한편， 살충제 개발에 있어 꿀벌 급성접촉독성과 함께 고려해야할 것이 토양 잔류에 대한 반감기이다. 클로란트라닐리프롤의 토양 중 반감기는 약 180 일 정도로 토양에 오랫동안 잔류하여 환경에 대한 위험요소를 안고 있다. 꿀벌 에 대한 안정성과 동시에， 토양 잔류 기간도 짧아 환경에 더욱 안전한 살충제 개발이 필요하다. 발명의 요약
따라서， 본 발명의 목적은 나방류와 같은 다양한 해충에 대한 살층 활 성을 보이는 동시에 익충인 꿀벌에 안전하고， 토양 잔류 기간이 짧은 살층제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라， 본 발명은 하기 화학식 1의 다이아미노아릴 유도체 또는 이의 염인 화합물을 제공한다:
화학식 1
Figure imgf000004_0001
상기 식에서，
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 알킬, C2-10알켄일, C2-10알카이닐ᅳ
C3— 6사이클로알킬 C3-6사이클로알킬 d— 3알킬, C3-6사이클로알킬아미노， C -6알콕 시， d-5알킬싸이오， 5알킬설파이닐， — 5알킬설포닐， 페닐， 페녹시， 벤질， 하 이드록시， 사이아노， 나이트로 또는 할로젠이고， 여기서 상기 알킬， 알켄일, 알 카이닐， 사이클로알킬， 알콕시， 페닐， 페녹시 및 벤질은 각각 독립적으로 하나 이상의 할로젠으로 치환될 수 있으며;
R은 d— 10알킬， C3-6사이클로알킬， C3-6사이클로알킬 d-3알킬， C2-10알켄 일， C2-10알카이닐， C6-12아릴， 또는 C6-12아릴 d-3알킬이며， 여기서 상기 알킬， 사이클로알킬， 알켄일， 알카이닐 및 아릴은 각각 독립적으로 d-5알킬， 할로 d -
5알킬, 알콕시， 할로 d-5알콕시， d— 5알킬아미노， d-5알킬이미노， 나이트로， 아미노， 사이아노， d-5알킬싸이오， d-5알킬설파이닐， d-5알킬설포닐， 및 할로 젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 5개의 치환기를 가질 수 있고;
W는 C6— 12아릴 또는 5-13원의 헤테로아릴이고, 여기서 상기 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 하나 이상의 할로젠， d-4알킬, C2-5알켄일， C2ᅳ 5 알카이닐， d-4알콕시， 할로 4알킬， 하이드록시 및 사이아노로 이루어진 군으 로부터 선택된 1개 내지 5개의 치환기를 가질 수 있고;
Z는 할로젠， 사이아노， 아미노， 하이드록시， 머갑토， 사이아노싸이오， d - 6알킬, 할로 Cw;알킬， C3-6사이클로알킬， C3-6사이클로알킬 d-3알킬, C2-6알켄일， C2— 6알카이닐, Ci-6알콕시， 할로 d-6알콕시， d-5알킬싸이오， d-6알킬아미노， d—
6알킬이미노， -6알킬설파이닐， d-6알킬설포닐， d-6알킬아미노카보닐， ᅳ
(CH2)n-Q, -(CH2)n-0-Q, -(CH2)n-0-(CH2)m-Q 또는 -(CH2)n-S-Q 이며， 여기서 Q는 페닐， 5-10원의 헤테로아릴 또는 5-10원의 헤테로사이클로알킬이 고， n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
상기 해테로아릴 및 헤테로사이클로알킬은 각각 독립적으로 N, 0 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유한다.
상기 다른 목적 에 따라， 본 발명은 상기 화학식 1의 다이아미노아릴 유 도체 또는 이 의 염을 활성성분으로서 함유하는 살충제 조성물을 제공한다.
또한， 본 발명은 상기 화학식 1의 다이아미노아릴 유도체 또는 이 의 염 을 농작물 또는 이의 서식지에 처 리하여 해충， 바람직하게는 나방류를 방제하 는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 카바메이트로 치환된 다이 아미노아릴 유도체 또는 이의 염을 함유하는 살층제 조성물은 다양한 해충류， 특히 배추 좀나방， 담배거세미 나방 등의 나방류에 대해 우수한 살층 효과를 보이면서도 익충인 꿀벌에 안전 하며， 토양 잔류 기간이 짧아 친환경 적 이다. 발명의 상세한 설명
이하， 본 발명 의 화합물을 더욱 구체적으로 설명 한다. 본 발명의 화학식 1의 화합물 또는 이 의 염 의 일 실시 예에 따르면， 상기 X 및 Y가 각각 독립적으로 수소， d-6알킬, 할로 C 6알킬， d— 6알콕 시， 할로 d-6알콕시， 하이드록시， 사이아노， 나이트로 또는 할로젠이고;
상기 R이 d- 알킬, C2— 10알켄일， C6— 12아릴 또는 C6-12아릴 d-3알킬이며， 여기서 상기 알킬， 알켄일 및 아릴은 각각 독립적으로 3알킬， 할로 d-3알킬， d-3알콕시， 할로 Ci— 3알콕시， 나이트로 및 할로젠으로 이루어진 군으로부터 선 택된 1개 내지 5개의 치환기를 가질 수 있고;
상기 W가 C6-12아릴， 할로 C6-12아릴， 5-13원의 헤테로아릴 또는 5-13 원의 할로헤테로아릴이고;
상기 Z가 할로젠， d-6알킬， 할로 d-6알킬， d-6알콕시， 할로 d-6알콕시， 사이아노 또는 d-6알킬아미 노카보닐이며 ;
상기 헤테로아릴은 N， ᄋ 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 함유한다. 상기 화학식 1의 화합물 또는 이의 염의 다른 실시예에 따르면， 상기 X가 수소, 사이아노， 나이트로， 할로젠， Cl-5알킬 또는 할로 d-5알 킬이고;
상기 Y가 d-5알킬 또는 할로젠이고;
상기 R이 d-8알킬， C2-6알켄일， 페닐 또는 벤질이고， 여기서 상기 알킬， 알켄일， 페닐 및 벤질이 각각 독립적으로 ^ᅳ3알콕시， 할로 d-3알킬, 나이트로 및 할로젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 치환기를 가질 수 있으며;
상기 W가 페닐， 할로페닐， 피리딘일 또는 할로피리딘일이고;
상기 Z가 d-5알콕시, 할로 d-5알콕시， d-5알킬， 할로 d-5알킬, d-5알킬 아미노카보닐, 할로젠 또는 사이아노이다. 상기 화학식 1의 화합물 또는 이의 염의 또 다른 실시예에 따르면， 상기 X가 수소， 사이아노 나이트로， 할로젠， 또는 할로 d-3알킬이고; 상기 Y가 d-3알킬 또는 할로젠이고; 상기 R이 d— 8알킬, C2-6알켄일, 페닐 또는 벤질이고, 여기서 상기 알킬， 알켄일， 페닐 및 밴질이 각각 독립적으 로 알콕시， 할로 d-3알킬， 나이트로 및 할로젠으로 이루어진 군으로부터 선 택된 1개 내지 3개의 치환기를 가질 수 있으며; 상기 W가 페닐， 할로페닐, 피 리딘일 또는 할로피리딘일이고; 상기 Z가 d— 3알콕시， 할로 d— 5알콕시， 할로 3알킬， C -3알킬아미노카보닐， 할로젠 또는 사이아노이다. 상기 화학식 1의 다이아미노아릴 유도체로서 바람직한 화합물의 구체적 인 예는 하기와 같으며, 이의 염도 가능하다:
1) 메틸 (2-(3-브로모ᅳ 1-(3-클로로피리딘 -2ᅳ일) -1H-피라졸— 5-카복스아미 도) -3，5-다이클로로페닐)카바메이트;
2) 에틸 (2-(3—브로모ᅳ1-(3—클로로피리딘 -2ᅳ일) -1H-피라졸—5—카복스아미 도) -3,5ᅳ다이클로로페닐)카바메이트;
3) 아이소프로필 (2-(3-브로모 -1— (3ᅳ클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸ᅳ 5-카 복스아미도)ᅳ 3,5-다이클로로페닐)카바메이트; ) 아이소부틸 (2-(3ᅳ브로모 -1-(3—클로로피리딘 -2ᅳ일) -1H-피라졸 -5-카복 스아미도 )ᅳ3，5ᅳ다이클로로페닐)카바메이트;
) 부틸 (2— (3-브로모—1ᅳ (3-클로로피리딘 -2ᅳ일) -1H-피라졸 -5-카복스아미 도) -3,5-다이클로로페닐)카바메이트;
) 2-브로모에틸 (2-(3ᅳ브로모ᅳ 1-(3—클로로피리딘 -2-일)— 1H_피라졸 5-카 복스아미도)ᅳ 3,5-다이클로로페닐)카바메이트;
) 헵틸 (2-(3ᅳ브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5—카복스아미 도) -3,5-다이클로로페닐)카바메이트;
) 알릴 (2-(3ᅳ브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2ᅳ일)ᅳ 1H-피라졸 -5-카복스아미 도)ᅳ 3，5ᅳ다이클로로페닐)카바메이트;
) 2-메톡시에틸 (2-(3ᅳ브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸ᅳ5-카 복스아미도) -3，5ᅳ다이클로로페닐)카바메이트;
0) 3-클로로프로필 (2-(3ᅳ브로모—1-(3-클로로피리딘 -2-일)— 1H-피라졸- 5-카복스아미도 )ᅳ3，5-다이클로로페닐)카바메이트;
1) 메틸 (2-(3ᅳ브로모 -1-(3ᅳ클로로피리딘—2-일) -1H—피라졸 -5-카복스아 미도) -5-클로로 -3-메틸ᅳ페닐)카바메이트; '
2) 아이소부틸 (2-(3-브로모 -1— (3ᅳ클로로피리딘 -2-일)— 1H—피라졸ᅳ5-카 복스아미도 )-5ᅳ클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
3) 헵틸 (2-(3ᅳ브로모 -1-(3-클로로피리딘—2-일) -1H—피라졸ᅳ 5-카복스아 미도)ᅳ5ᅳ클로로—3-메틸페닐)카바메이트;
4) 알릴 (2-(3-브로모 -1-(3ᅳ클로로피리딘 2-일) -1H—피라졸ᅳ 5—카복스아 미도) -5-클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
5) 2-메특시에틸 (2-(3-브로모 -1-(3ᅳ클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5ᅳ 카복스아미도 )-5ᅳ클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
6) 3ᅳ클로로프로필 (2-(3ᅳ브로모 -1-(3ᅳ클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸ᅳ 5ᅳ카복스아미도) -5ᅳ클로로— 3ᅳ메틸페닐)카바메이트;
7) 2ᅳ브로모에틸 (2ᅳ(3—브로모 -1-(3ᅳ클로로피리딘 -2-일) -1H—피라졸 -5ᅳ 카복스아미도 )-5-클로로 -3ᅳ메틸페닐)카바메이트;
8) 2，2，2-트라이클로로에틸 (2-(3_브로모 -1ᅳ(3-클로로피리딘 -2ᅳ일) -1H- 201 피라졸 -5ᅳ카복스아미도) -5-클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
) 1,1，1-트라이클로로 -2-메틸프로판— 2-일 (2-(3—브로모 1-(3—클로로피리 딘— 2-일)ᅳ 1H—피라졸ᅳ 5_카복스아미도 )_5-클로로 -3—메틸페닐)카바메이 ) 2ᅳ폴루오로에틸 (2-(3ᅳ브로모ᅳ 1-(3—클로로피리딘 2-일) -1Hᅳ피라졸- 5ᅳ카복스아미도) -5—클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
) 에틸 (2-(3-브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2—일) -1H-피라졸 -5-카복사미 도) -5-클로로ᅳ3-메틸페닐)카바메이트;
) 프로필 (2-(3-브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2—일) -1H-피라졸 -5-카복사 미도) -5-클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
) 페닐 (2-(3ᅳ브로모 -1ᅳ(3-클로로피리딘 -2ᅳ일)ᅳ 1H-피라졸 -5-카복스아 미도 )_5-클로로—3—메틸페닐)카바메이트; ,
) 4—메특시페닐 (2-(3-브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2 -일) 1H-피라졸 -5ᅳ 카복스아미도 )ᅳ5-클로로— 3-메틸페닐)카바메이트;
) 4—플루오로페닐 (2-(3ᅳ브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2—일)— 1H-피라졸ᅳ 5ᅳ카복스아미도 )-5-클로로 _3ᅳ메틸페닐)카바메이트;
) 4-클로로페닐 (2-(3_브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2 -일) -1H—피라졸 5- 카복스아미도)ᅳ 5-클로로 -3ᅳ메틸페닐)카바메이트;
) 2-클로로페닐 (2-(3-브로모 -1ᅳ(3-클로로피리딘 -2 -일)—1H—피라졸 -5— 카복스아미도)ᅳ 5-클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
) 4-브로모페닐 (2-(3_브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2 -일) -1H-피라졸 -5- 카복스아미도 )-5-클로로 -3—메틸페닐)카바메이트;
) 3- (트라이플루오로메틸)페닐 (2ᅳ(3ᅳ브로모 -1-(3—클로로피리딘ᅳ 2-일)ᅳ 1H-피라졸 -5ᅳ카복스아미도 )-5-클로로 -3ᅳ메틸페닐)카바메이트;
) 벤질 (2-(3ᅳ브로모ᅳ 1-(3-클로로피리딘 2-일) -1H-피라졸ᅳ 5—카복스아 미도) -5-클로로 -3ᅳ메틸페닐)카바메이트;
) 4—나이트로벤질 (2-(3-브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸- 5-카복스아미도 )—5-클로로 -3ᅳ메틸페닐)카바메이트;
) 2—클로로벤질 (2-(3—브로모 -1-(3—클로로피리딘 -2-일)ᅳ 1H-피라졸 -5- 카복스아미도) -5-클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
) 메틸 (2-(3ᅳ브로모 -1-(3-클로로피리딘ᅳ 2ᅳ일) -1H-피라졸 5-카복스아 미도)ᅳ 5—사이아노ᅳ 3ᅳ메틸페닐)카바메이트;
) 아이소부틸 (2-(3—브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1Hᅳ피라졸 -5—카 복스아미도) -5-사이아노 -3-메틸페닐)카바메이트;
) 헵틸 (2— (3-브로모 _1-(3-클로로피리딘 -2ᅳ일) -1H-피라졸 -5-카복스아 미도 )ᅳ5ᅳ사이아노 -3ᅳ메틸페닐)카바메이트;
) 알릴 (2-(3-브로모 -1— (3_클로로피리딘 -2ᅳ일)ᅳ 1H-피라졸—5-카복스아 미도) -5ᅳ사이아노ᅳ 3ᅳ메틸페닐)카바메이트;
) 2-메록시에틸 (2_(3-브로모 -1— (3-클로로피리딘 -2-일) -1H—피라졸 -5ᅳ 카복스아미도) -5-사이아노 -3-메틸페닐)카바메이트;
) 3—클로로프로필 (2-(3ᅳ브로모ᅳ 1ᅳ(3—클로로피리딘 2-일) -1H-피라졸ᅳ 5-카복스아미도) -5-사이아노 -3-메틸페닐)카바메이트;
) 2ᅳ브로모에틸 (2-(3-브로모 -1-(3-클로로피리딘—2-일)ᅳ 1H-피라졸 -5- 카복스아미도) -5-사이아노 -3—메틸페닐)카바메이트;
) 메틸 (3，5ᅳ다이브로 £-2-(3-브로모 -1-(3ᅳ클로로피리딘 -2 일) -1H-피라 졸 -5-카복스아미도)페닐)카바메이트;
) 아이소부틸 (3,5-다이브로모ᅳ 2— (3-브로모 -1-(3-클로로피리딘ᅳ 2-일) - 1H-피라졸 -5-카복스아미도)페닐)카바메이트;
) 헵틸 (3ᅳ 5ᅳ다이브로모 -2-(3-브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2—일) -1H-피라 졸 -5-카복스아미도)페닐)카바메이트;
) 알릴 (3,5-다이브로모 -2-(3-브로모 1-(3—클로로피리딘 -2—일) -1Hᅳ피라 졸 -5-카복스아미도)페닐)카바메이트;
) 2-메톡시에틸 (3,5ᅳ다이브로모 -2ᅳ (3—브로모 _1-(3ᅳ클로로피리딘ᅳ 2— 일)— 1H-피라졸 -5-카복스아미도)페닐)카바메이트;
) 3ᅳ클로로프로필 (3，5—다이브로모— 2— (3—브로모 -1-(3ᅳ클로로피리딘 -2- 일) -1H-피라졸 -5-카복스아미도)페닐)카바메이트;
) 2-브로모에틸 (3,5-다이브로모 -2-(3-브로모 -1-(3ᅳ클로로피리딘 -2- 일) - 1H-피라졸— 5-카복스아미도)페닐)카바메이트; 47) 아이소부틸 (5-브로모 -2-(3-브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1Hᅳ피 라졸 -5-카복스아미도 )-3ᅳ메틸페닐)카바메이트;
48) 메틸 (2-(3-브로모 -1ᅳ(3ᅳ클로로피리딘— 2-일) -1Hᅳ피 5}졸 -5ᅳ카복스아 미도) -3-클로로 -5— (트라이플루오로메틸)페닐)카바메이트;
49) 아이소부틸 (2-(3—브로모ᅳ 1-(3ᅳ클로로피리딘—2 일) -1H-피라졸 -5ᅳ카 복스아미도) -3-클로로 -5- (트라이플루오로메틸)페닐)카바메이트;
50) 헵틸 (2-(3-브로모ᅳ1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5ᅳ카복스아 미도) -3-클로로 -5- (트라이플루오로메틸)페닐)카바메이트;
51) 메틸 (3ᅳ브로모ᅳ 2-(3—브로모 -1ᅳ (3-클로로피리딘 -2—일) -1H—피라졸 -5- 카복스아미도) -5- (트라이플루오로메틸)페닐)카바메이트;
52) 아이소부틸 (3-브로모 -2-(3-브로모ᅳ1ᅳ(3ᅳ클로로피리딘 -2ᅳ일) -1H-피 라졸 -5-카복스아미도) -5- (트라이플루오로메틸)페닐)카바메이트;
53) 헵틸 (3ᅳ브로모 -2-(3-브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5— 카복스아미도) -5- (트라이플루오로메틸)페닐)카바메이트;
54) 메틸 (2-(3-브로모 -1— (3-클로로피리딘 -2ᅳ일) -1H-피라졸ᅳ5-카복스아 미도)—3-메틸페닐)카바메이트;
55) 메틸 (2-(3—브로모 -1-(3—클로로피리딘 -2ᅳ일) 1H—피라졸ᅳ 5-카복스아 미도) -3—메틸— 5-나이트로페닐)카바메이트;
56) 메틸 (2— (3—클로로 -1-(3-클로로피리딘 -2ᅳ일) -1Hᅳ피라졸ᅳ 5-카복스아 미도) -5—사이아노 -3-메틸페닐)카바메이트;
57) 메틸 (2-(1-(3-클로로피리딘 -2-일 )ᅳ3-사이아노 -1H—피라졸 -5—카복스 아미도 )-5-사이아노 -3-메틸페닐)카바메이트;
58) 메틸 (2-(1-(3-클로로피리딘 -2—일)ᅳ 3-메톡시 -1H-피라졸 -5-카복스아 미도) -5-사이아노 -3—메틸페닐)카바메이트;
59) 메틸 (2ᅳ (1ᅳ (3—클로로피리딘 -2-일)ᅳ N3-메틸 -1H-피라졸 -3,5-다이카복 스아미도)ᅳ 5-사이아노— 3-메틸페닐)카바메이트;
60) 메틸 (2-(3-(2，2，2-트라이플루오로에록시 )ᅳ1-(3-클로로피리딘 -2ᅳ일) - 1H-피라졸 -5ᅳ카복스아미도) -5-사이아노— 3-메틸페닐)카바메이트;
61) 메틸 (2-(1-(3ᅳ클로로피리딘 -2-일)ᅳ 3- (트라이플루오로메틸) -1Hᅳ피라 졸ᅳ 5-카복스아미도)ᅳ 5-사이아노— 3-메틸페닐)카바메이트;
62) 메틸 (2— (1-(2—클로로페닐)ᅳ 3ᅳ (트라이플루오로메틸) -1H-피라졸 -5-카 복스아미도) -5-사이아노 -3-메틸페닐)카바메이트;
63) 에틸 (2-(3-브로모 -1-(3-클로로피리딘 2-일) -1H-피라졸 -5—카복스아 미도) -5-사이아노 -3-메틸페닐)카바메이트; 및
64) 2-클로로에틸 (2-(3-브로모ᅳ1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5ᅳ 카복스아미도) -5-사이아노 -3-메틸페닐)카바메이트. 본 발명의 범주에는 상기 화학식 1의 화합물 뿐만 아니라 및 이의 염의 형태도 포함된다. 본 발명의 화합물의 염은 농업적으로 적합한 무기산 또는 유기산의 염인 것이 바람직하며， 예를 들어 브름산， 염산， 질산， 인산， 황산， 아 세트산， 부티르산， 푸마르산， 젖산, 말레산， 말론산， 옥살산， 프로피온산， 살리실 산, 타르타르산， 4-를루엔술폰산 또는 발레르산에 의한 산-부가염을 포함한다. 또한， 본 발명은 활성성분으로서 유효량의 상기 화학식 1의 카바메이트 -치환된 다이아미노아릴 유도체 또는 이의 염을 담체와 함께 함유하는 살층제 조성물을 제공한다. 상기 담체는 약학적으로 허용가능한 담체라면 무방하며， 예를 들어 카오린, 탈크， 돌로마이트， 납석， 규조토， 칼슘카보네이트 등을 들 수 있다. 아울러， 본 발명은 상기 화학식 1에 따른 화합물 또는 이의 염을 농작 물 또는 이의 서식지에 처리하여 해충을 방제하는 방법을 제공한다. 상기 해 충은 바람직하게는 나방류이고， 보다 구체적으로는 배추 좀나방， 담배거세미나 방 등을 들 수 있다. 이와 같은 본 발명의 카바메이트ᅳ치환된 다이아미노아릴 유도체 및 이 를 함유하는 살충제 조성물은 곤충류의 다양한 해충류, 특히 배추 좀나방， 담배 거세미나방 등의 나방류에 대한 우수한 살충 효과를 발휘하면서도， 익충인 꿀 벌 등에는 안전하다. 이하， 본 발명 의 카바메 이트-치환된 다이 아미노아릴 유도체를 제조하는 방법을 구체적으로 설명 한다. 본 발명 의 화학식 1의 화합물을 제조하는 하나의 실시 양태에서， 하기 반웅식 1과 같이 제조할 수 있다.
Figure imgf000012_0001
2 3 1 상기 반웅식 1에서， X， Y, Z, W 및 R은 상기 화학식 1에서 정의 한 바와 같다. 화학식 2의 아닐린 화합물과 화학식 3의 카르복시산을 아세토나이트릴 에 녹이고， 3-피콜린을 더 한 뒤 5~30분 뒤에 메탄설포닐 클로라이드를 천천히 가하고 상온 내지 40°C에서 20~24시간 반웅하여 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.
X가 CN인 아닐린 화합물이 출발물질일 때에는 메탄설포닐 클로라이드 대신 트라이플루오로메탄설포닐 클로라이드를 사용할 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물은 공지 의 방법 (1. Lahm, George P. et al., Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 2007, vol.17, #22， p.6274- 6279； 2. Feng, Q. et. al. J. Agric. Food. Chem. 2010, 58, 12327- 12336； 3. J. Agric. Food Chem. 2012, 60, 7565—7572; 4. Chin. J. Chem. 2010, 28, 1757— 1760； 5. Chin. J. Chem. 2012, 30, 1748- 1758； 6. US 2010/273830 Al ; 7. WO 2008/73825 Al ; 8. WO 2003/106427 A2.)에 개시 된 방법 에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응식 1의 출발 물질인 화학식 2의 아닐린 화합물을 제조하는 하 나의 실시 양태로서， 하기 반응식 2와 같이 합성할 수 있다.
Figure imgf000013_0001
4 6 2a 상기 반웅식 2에서， R은 상기 화학식 1에서 정 의 한 바와 같다. 화학식 5의 클로로포르메이트 화합물을 용매로 하여 화학식 4의 3，5- 다이클로로 -2-나이트로아닐린을 더하고 나서， 이를 18~24시간 환류반웅하거 나 또는 13CTC에서 18~24시 간 반웅시 키면 카바메이트가 치환된 화학식 6의 나이트로벤젠 화합물을 얻을 수 있다. 화학식 6의 화합물을 THF에 녹이고， 소듐 하이드로설파이트와 소듐 바이카보네 이트를 녹인 수용액을 더 한 뒤에 상 온에서 2~4시 간 반응시 키 면 카바메 이트가 치환된 화학식 2a의 아닐린 화합물 을 얻을 수 있다.
여 기에서， 화학식 4의 3,5-다이클로로 -2-나이트로아닐린은 문헌 [Vasiliki Giannouli et al, Design, Synthesis, and Evaluation of the Antiproliferative Activity of a Series of Novel Fused Xanthenone amino derivatives in Human Breast Cancer Cells, Journal of medicinal Chemistry, 50(7)， ρρ.1716- 1719, 2007]에 개시 된 방법 에 따라 합성할 수 있다. 상기 반웅식 1의 출발 물질인 화학식 2의 아닐린 화합물을 제조하는 또 다른 실시 양태로서， 하기 반응식 3과 같이 합성할 수 있다.
Figure imgf000014_0001
상기 반웅식 3에서， Χ, Υ 및 R은 상기 화학식 1에서 정 의 한 바와 같다. 화학식 7의 나이트로아닐린 화합물을 THF에 녹인 뒤에 화학식 8의 다 이 -t—부틸 다이카보네이트를 더하고 촉매로 4ᅳ다이 메틸아미노피 리 딘을 더 한 뒤에 1~5시 간 동안 환류반응하면 Boc으로 보호된 화학식 9의 나이트로아닐린 화합물을 얻을 수 있다. 화학식 7의 화합물에서 X=CN이고 Y=Me인 화합물， 즉 4—아미노 -3-메틸 -5-나이트로벤조니트릴은 PCT 공개특허공보 WO 2007/56155 A1호 (Chembridge Research Laboratories, Inc.)에 개시된 방법으 로 합성할 수 있다. 기타 다른 치환기 X 및 Y 를 갖는 화학식 7의 화합물은 통상적 인 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 9의 나이트로아닐린 화합물을 에 탄을에 녹이고 염화주석을 더하 여 상온에서 2~4시간 동안 교반하면 Boc 보호기를 갖는 화학식 10의 아닐린 화합물을 얻을 수 있다. 다르게는， 화학식 9의 나이트로아닐린 화합물을 THF 에 녹이고， 소듐 하이드로설파이트와 소듐 바이 카보네 이트를 녹인 수용액을 더 한 뒤에 상은에서 1~4시간 반웅해도 화학식 10의 아닐린 화합물을 얻을 수 있다.
화학식 10의 아닐린 화합물에 화학식 5의 클로로포르메 이트 화합물 및 피 리 딘을 더하고 80°C에서 2~24시 간 교반하면， Boc 보호기를 가지 면서 카바 메이트가 치환된 화학식 11의 화합물을 얻을 수 있다. 한편， 클로로포르메이 트 화합물이 2-브로모에 틸 클로로포르메이트일 경우에는， 화학식 10의 아닐린 화합물을 다이클로로메탄에 녹이고 피 리 딘과 2-브로모에 틸 클로로포르메이트 를 더 한 뒤 실온에서 4~24시간 교반하는 방법으로도 카바메 이트가 치환된 화 학식 11의 화합물을 얻을 수 있다.
화학식 11의 화합물을 다이클로로메탄에 녹이고 TFA를 더하여 실온에 서 1~8시간 교반하면 카바메이트가 치환된 화학식 2의 아닐린 화합물을 얻을 수 있다. 이하， 본 발명을 하기 실시 예를 통하여 상세하게 설명 한다. 그러나， 하 기 의 실시 예는 본 발명을 예시하는 것 일 뿐， 본 발명 의 내용이 하기의 실시 예 에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 1. 메틸 (2-(3-브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5-카복스 아미도 )-3，5—다이클로로페닐)카바메이트 단계 1. 메틸 (3,5—다이클로로 -2-나이트로페닐)카바메 이트 '
3，5—다이클로로 -2-나이트로아닐린 600mg(2.90mmol)에 메틸 클로로포 르메 이트 (25mL, 0.12M)를 더하여 18시간 환류반웅시 켰다. 감압 하에 메틸 클 로로포르메이트를 제거 한 다음 10% EtOAc/핵산을 전개용매로 컬럼 크로마토 그래피를 통하여 표제 화합물을 얻었다 (480mg, 수율: 63%).
이 때， 출발물질인 3，5—다이클로로 -2-나이트로아닐린은 문헌 [Vasiliki Giannouli et al, Design, Synthesis, and Evaluation of the Antiproliferative Activity of a Series of Novel Fused Xanthenone aminoderivatives in Human Breast Cancer Cells, Journal of medicinal Chemistry, 50(7)， pp.1716- 1719, 200기에 개시 된 방법에 따라 합성 한 것을 사용하였다.
^-NMR^OOMHz, CDC13) δ 8.25(d, lH, J=2.0Hz), 7.72(brs, 1H), 7.24(d, 1H, 2.1Hz), 3.82(s, 3H). 단계 2. 메틸 (2一아미노 -3,5-다이클로로페닐)카바메이트 상기 단계 1에서 합성한 메틸 (3，5ᅳ다이클로로 -2ᅳ나이트로페닐)카바메 이트 (79mg, 0.3mmol)에 THF(1.5mL, 0.2M)를 넣어 교반하였다. 다른 바이엘 에 소듐 하이드로설파이트 (603mg, 2.7mmol, 9.0eq)와 소듐 바이카보네이트 (227mg, 2.7mmol, 9.0eq)를 H20(3mL, 0.1M)에 넣어 녹이고 이 용액을 메틸 (3,5ᅳ다이클로로 -2-나이트로페닐)카바메이트 용액에 더하였다. 여기에 MeOH(0.5mL)을 첨가한 후 상온에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후 감압하 에 THF와 MeOH를 증류하여 제거한 후 에틸아세테이트 (30mL x 2)로 추출하 고 MgS04로 건조한 후 감압 농축하였다. 그 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래 피 (EtOAc/Hex=l:4)로 분리하여 표제 화합물을 얻었다 (30mg, 수율: 43%).
¾ NMROOOMHz, CDC13) δ 7.34(s, 1H), 7.15(s, 1H), 6.41(s, 1H),
4.04(s, 2H), 3.79(s, 3H). 단계 3. 메틸 (2-(3-브로모ᅳ1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5ᅳ카복스 아미도 )-3，5-다이클로로페닐)카바메이트
3-브로모— 1-(3-클로로피리딘 -2-일)— 1H—피라졸— 5-카복실산 (lOOmg,
0.33mmol)과 상기 단계 2에서 합성한 메틸 (2-아미노 -3，5-다이클로로페닐)카 바메이트 (77mg, 0.33mmol, l.Oeq)에 CH3CN lmL를 넣어 흔합하였다. 여기에 3-피콜린 (0.07mL, 0.66mmol, 2.0eq)을 더하고 30분간 교반하였다. 30분 뒤 메틸설포닐클로라이드 (0.04mL, 0.5mmol, 1.5eq)를 서서히 넣어주었다. 적가 완료 뒤 은도를 40°C 올려서 24시간 반웅시켰다. TLC로 반응이 완결되었음 을 확인한 다음 용매를 제거한 뒤 20% EtOAc/핵산 용액에서 50% EtOAc/핵 산 용액을 거쳐 100% EtOAc을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 표제 화합물 을 얻었다 (130mg, 수율: 75%).
이때, 출발물질 중 하나인 3-브로모ᅳ 1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피 라졸一 5一카복실산은， 문헌 [Lahm, George P. et al., Rynaxypyr: a new insecticidal anthranilic diamide that acts as a potent and selective ryanodine receptor activator, Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 2007, vol.17, #22， pp.6274-6279], 또는 PCT 공개공보 게 WO 2003/106427 A2 호 (E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY et al.)에 개시된 방법에 따 91
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I 표
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6S6C00/CT0ZaM/X3d .96891/C10Z OAV
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실시예 11 내지 20 실시 예 11 내지 20의 화합물은 후술되는 실시 예 35의 단계 1 내지 5와 유사한 절차로 합성하되， 단계 1에서 4-아미노—3—메틸 -5—나이트로벤조나이트 릴 대신 4ᅳ클로로 -2-메틸 -6-나이트로아닐린을 출발물질로서 사용하고， 단계 3에서 헵틸 클로로포르메이트 대신 하기 표 2에 기 재된 치환기 R을 갖는 R- 클로로포르메이트를 사용하여 각각의 화합물을 합성하였다. 이 때 , 출발물질인 4-클로로ᅳ 2-메틸ᅳ6ᅳ나이트로아닐린은 상업 적으로 구입 (Aldrich사 또는 TCI사
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실시예 23내지 29 실시예 23 내지 29의 화합물은 후술되는 실시예 35의 단계 1 내지 5와 유사한 절차로 합성하되， 단계 1에서 4-아미노 -3—메틸 -5-나이트로벤조나이트 릴 대신 4ᅳ클로로 -2—메틸 -6—나이트로아닐린을 출발물질로서 사용하고， 단계 3에서 헵틸 클로로포르메이트 대신 하기 표 3에 기재된 치환기 R을 갖는 - 페닐 클로로포르메이트를 사용하여 각각의 화합물을 합성하였다. 이때， 출발물 질인 4-클로로 -2—메틸 -6ᅳ나이트로아닐린은 상업적으로 구입 (Aldrich사 또는 TCI사 등)하여 사용하였다. 실시예 23 내지 29에서 얻은 화합물의 기본 구조는 다음과 같으며， 하 기 표 3에 이들의 치환기 및 LH NMR 결과를 정리하였다:
Figure imgf000021_0001
표 3
Figure imgf000021_0002
실시예 30내지 32 실시예 30 내지 32의 화합물은 후술되는 실시예 35의 단계 1 내지 5와 사한 절차로 합성하되, 단계 1에서 4-아미노 -3-메틸ᅳ 5-나이트로벤조나이트 릴 대신 4-클로로ᅳ 2-메틸 -6-나이트로아닐린을 출발물질로서 사용하고， 단계 3에서 헵틸 클로로포르메이트 대신 하기 표 4에 기재된 치환기 ¾를 갖는 - 벤질 클로로포르메 이트를 사용하여 각각의 화합물을 합성하였다. 이 때， 출발물 질인 4-클로로—2-메틸 -6ᅳ나이트로아닐린은 상업 적으로 구입 (Aldrich사 또는 TCI사 등)하여 사용하였다. . 실시 예 30 내지 32에서 얻은 화합물의 기본 구조는 다음과 같으며， 하 기 표 4에 이들의 치환기 및 iH NMR 결과를 정 리하였다:
Figure imgf000022_0001
표 4
Figure imgf000022_0002
실시예 35. 헵틸 (2— (3-브로모 -l-(3-클로로피리딘 -2—일) -IH-피라졸 -5-카복 스아미도)— 5-사이아노 -3-메틸페닐)카바메이트 단계 1. 다이 -t-부틸 (4-사이 아노ᅳ 2-메틸 -6ᅳ나이트로페닐)이미도다이 카보네 이트
4-아미노 -3-메틸 -5ᅳ나이트로벤조나이트릴 (10.6g, 60mmo0에
THF(0.5M, 120mL)를 넣어 녹였다. 여기에 다이— t-부틸 다이카보네이트 (28.8g, 2.2eq, 132mmol)와 4-다이메틸아미노피리딘 (1.47g, 0.2eq, 12誦 ol)를 넣고 1시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후 감압하에 용매를 제거한 후 증류수를 더하고 에틸 아세테이트로 추출한 다음 유기층을 MgS04 로 건조한 후 감압 농축하였다. 그 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (EA:Hex = 1:9 -〉 1:4)로 분리하여 아이보리색 고체상의 표제 화합물을 얻었다 (21.6g, 수율: 95%).
이때 출발물질인 4-아미노 -3ᅳ메틸— 5-나이트로벤조나이트릴은 PCT 공 개특허공보 제 WO 2007/56155 A1호에 개시된 방법에 의해 제조하였다.
XH NMR(300 MHz, CDC13) δ 8.15(s, 1Η), 7.80(s, 1H), 2.37(s, 3H), 1.41(s, 18H). 단계 2. 다이 -t-부틸 (2-아미노 -4-사이아노 -6-메틸페닐)이미도다이카보네이 트 상기 단계 1에서 합성한 다이ᅳ tᅳ부틸 (4-사이아노 -2-메틸 -6—나이트 로페닐)이미도다이카보네이트 (3.77g, lOmmol)를 THF(0.2M, 50mL)에 녹였다. 여기에， 소듐 하이드로설파이트 (15.7g, 9eq, 90mmol)와 소듬 바아카보네이트 (7.56g, 90mmol)를 HsC O.lM, lOOmL)에 넣어 녹인 용액을 더하였다. 그 후 MeOH(17mL)을 더해주고 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반웅 종료 후 감압하에 THF와 MeOH을 제거한 후 염수 (brine)를 더하고 에틸 아세테이트로 추출한 다음 유기층을 MgS04로 건조한 후 감압 농축하였다. 그 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (EA:Hex = 1:2)로 분리하여 흰색 고체상의 표제 화합물을 얻었다 (2.90g, 수율: 83%).
¾ NMR(300MHz, CDC13) δ 6.89(s, 1H), 6.85(s, 1H), 3.89(s, 2H), 2.15(s, 3H), 1.41(s, 18H). 단계 3. t-부틸 t-부톡시카보닐 (4-사이아노 -2ᅳ( ((헵틸옥시)카보닐)아미노 )ᅳ6- 메틸페닐)카바메 이트
상기 단계 2에서 합성 한 다이— tᅳ부틸 (2-아미노 -4ᅳ사이아노 -6-메틸페 닐)이미도다이카보네이트 (104mg, 3mmol)에 피 리딘 (0.24mL, 3mmol, 10당량) 과 헵틸 클로로포르메이트 (0.1 lmL, 0.6mmol, 2당량)를 넣고 상온에서 10분 교 반 후 80°C에서 2시간 교반하였다. 반웅 종료 후 증류수를 더하고 에 틸 아세 테이트로 추출한 다음 유기층을 MgS04로 건조한 후 감압 농축하였다. 그 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (EA:Hex = 1 :9)로 분리하여 무색 액체상의 표제 화합물을 얻었다 (146mg, 수율: 99%).
lH NMR(300MHz, CDC13) δ 8.31(s, 1Η), 7.22(s, 1H), 6.74(s, 1H), 4.17(t, J=6.7Hz, 2H), 2.21 (s, 3H), 1.69- 1.65(m, 2H), 1.38(s, 18H), 1.32- 1.21 (m, 8H), 0.89(t, J=5.9Hz, 3H). 단계 4. 헵틸 (2-아미노 -5-사이 아노ᅳ 3-메틸페닐)카바메이트
상기 단계 3에서 합성 한 t-부틸 t-부톡시카보닐 (4-사이아노 -2-( ((헵틸 옥시 )카보닐)아미노 )-6-메틸페닐)카바메이트 (416mg, 0.85mmol)를
CH2Cl2(3.0mL)에 녹이고， TFA( 1.95mL, 30eq, 25.5mmol)를 더하여 상온에서
2시간 동안 교반하였다. 그 후 sat. NaHC03를 더하고 CH2C 로 추출하고 유 기층을 MgS04로 건조한 후 감압 농축하여， 흰색 고체상의 표제 화합물을 얻었 다 (245mg, 수율: 99%).
lU NMROOOMHz, CDC13) δ 7.41 (s, 1Η), 7.24(s, 1H), 6.06(s, 1H),
4.24(brs, 2H), 4.17(t, J=6.7Hz, 2H), 2.20(s, 3H), 1.74- 1.60(m, 2H), 1.40-
1.23(m, 8H), 0.89(t, J=6.4Hz, 3H). 단계 5. 헵틸 (2-(3-브로모ᅳ l -(3ᅳ클로로피 리 딘 -2-일) - 1H—피라졸 -5ᅳ카복스 아미 도 )ᅳ5ᅳ사이 아노ᅳ 3-메 틸페닐)카바메 이트
메틸 (2-아미노ᅳ3，5-다이클로로페닐)카바메 이트 대신 상기 단계 4에서 합성한 헵틸 (2-아미노 -5-사이아노 -3ᅳ메틸페 닐)카바메 이트를 사용하고， 메틸 설포닐 클로라이드 대신 트라이플루오로메틸설포닐 클로라이드를 사용하여 화 합물 1의 단계 3과 같은 방법으로 약간 노란색 고체상의 표제 화합물을 얻었 다 (수율: 65%).
lH NMR(300MHz, CDC13) δ 8.60(s, IH), 8.47(d, J=4.6Hz, IH), 7.89(d, J=8.1Hz, IH), 7.61(s, IH), 7.40(dd, J=7.9, 4.7Hz, IH), 7.35(s, IH), 6.92(s, IH), 6.97(s, IH), 4.19(t, J=6.8Hz, 2H), 2.29(s, 3H), 1.74-1.61(m, 2H), 1.41- 1.21(m, 8H), 0.93— 0.82(m, 3H). 실시예 33， 34， 및 36 내지 39 실시 예 33， 34, 및 36 내지 39의 화합물은 상기 실시 예 35의 단계 1 내지 5와 유사한 절차를 수행하여 합성하되 , 단계 3에서 헵틸 클로로포르메이 트 대신 하기 표 5에 기 재된 치환기 R을 갖는 각각의 R-클로로포르메이트를 사용하여 각각의 화합물을 제조하였다. 실시 예 33 내지 39에서 얻은 화합물의 기본 구조는 다음과 같으며 , 하 기 표 5에 이들의 치환기 및 iH NMR 결과를 정 리하였다:
Figure imgf000025_0001
표 5
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
실시예 40내지 47 실시예 40 내지 47의 화합물은 상기 실시예 35의 단계 1 내지 5와 유 사한 절차를 수행하여 합성하되， 단계 1에서 4-아미노 -3-메틸 -5-나이트로벤 조나이트릴 대신 하기 표 6에 기재된 치환기 Y를 가지는 4ᅳ브로모— 2-Y-6ᅳ나 이트로아닐린을 사용하고， 단계 3에서 헵틸 클로로포르메이트 대신 하기 표 6 에 기재된 치환기 R을 갖는 각각의 R-클로로포르메이트를 사용하여 각각의 화 합물을 제조하였다. 이때, 출발물질인 4—브로모—2-Y-6—나이트로아닐린은 상 업적으로 구입 (Aldrich사 또는 TCI사 등)하여 사용하였다. 실시예 40 내지 47에서 얻은 화합물의 기본 구조는 다음과 같으며， 하 기 표 6에 이들의 치환기 및 iHNMR 결과를 정리하였다: 9Z
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9 표
Figure imgf000027_0001
6S6C00/CT0ZaM/X3d .96891/C10Z OAV 실시예 48내지 53 실시예 48 내지 53의 화합물은 상기 실시예 35의 단계 1 내지 5와 유 사한 절차를 수행하여 합성하되, 단계 1에서 4-아미노 -3-메틸 5-나이트로벤 조나이트릴 대신 하기 표 7에 기재된 치환기 Y를 가지는 4-트라이플루오로메 틸 -2-Y-6-나이트로아닐린을 사용하고， 단계 3에서 헵틸 클로로포르메이트 대 신 하기 표 7에 기재된 치환기 R을 갖는 각각의 R-클로로포르메이트를 사용하 여 각각의 화합물을 제조하였다. 이때， 출발물질인 4-트라이플루오로메틸 -2- Y-6ᅳ나이트로아닐린은 상업적으로 구입 (Aldrich사 또는 TCI사 등)하여 사용하 였다. 실시예 48 내지 53에서 얻은 화합물의 기본 구조는 다음과 같으며, 하 표 7에 이들의 치환기 및 iHNMR결과를 정리하였다:
Figure imgf000028_0001
표 7
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0002
실시예 54. 메틸 (2-(3-브로모 -l-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5-카복 스아미도) -3-메틸페닐)카바메이트 단계 1. 3ᅳ브로모 -1-(3-클로로피 리딘 -2-일) -Nᅳ (2-메 틸ᅳ 6-나이트로페닐)ᅳ 1H-피 라졸ᅳ 5-카복스아미드
Figure imgf000029_0001
50mL 등근 플라스크에 2ᅳ메 틸 -6ᅳ나이트로아닐린 (540mg, 3.54mmol), 3-브로모 -1-(3ᅳ클로로피 리딘 -2-일)ᅳ 1H-피 라졸 -5ᅳ카복실산 (lg, 3.54mmol), CH3CN(0.3M, 11.8mL) 및 3—피콜린 (0.69mL, 7.08讓 ol, 2.0eq)을 넣고 실은 에서 반웅시 켰다. 10분 후， 메틸설포닐클로라이드 (0.41mL, 5.31mmol, 1.5eq.) 을 넣어주고， 30°C에서 24시 간 반웅 후에， 온도를 40°C로 을려 24시 간 동안 더 반웅시 켰다. 반웅 종료 후， 감압 하에 CH3CN을 제거하고， 1M HCl(20mL) 과 에 틸아세테이트 (20mL)로 추출하고， NaHCO3(20mL) 및 에 틸아세테이트 (20mL)로 추출한 다음， 염수 (brine, 20mL)로 씻어주고， 유기층을 MgS04로 건 조한 후 감압 농축하였다. 그 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (MC:EA = 9: 1)로 분리하여 표제 화합물을 얻었다 (1.27g, 수율: 82%).
이때 , 출발물질 중 하나인 3-브로모ᅳ 1ᅳ(3—클로로피 리딘 -2-일) - 1H-피 라졸— 5一카복실산은， 문헌 [Lahm, George P. et al., Rynaxypyr: a new insecticidal anthranilic diamide that acts as a potent and selective ryanodine receptor activator, Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 2007, vol.17, #22， pp.6274-6279] , 또는 PCT 공개공보 제 WO 2003/106427 A2 호 (E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY et al.)에 개시 된 방법 에 따 라 합성된 것을 사용하였다.
lH NMROOOMHz, CDC13) δ 9.18(s, IH), 8.47(d, J=4.6Hz, IH), 7.89(t, J=7.7Hz, 2H), 7.52(d, J=8.0Hz, IH), 7.38(q, J=4.3Hz, IH), 7.32(t, J=8.2Hz, IH), 7.02(s, IH), 2.29(s, 3H) 단계 2. N-(2-아미노 -6—메틸페닐) -3-브로모 - 1ᅳ (3-클로로피 리 딘—2-일)ᅳ 1H- 피라졸—5—카복스아미드
Figure imgf000030_0001
lOOmL 등근 플라스크에 상기 단계 1에서 합성 한 3-브로모ᅳ 1-(3-클로 로피 리딘 -2ᅳ일)ᅳ N-(2—메 틸ᅳ 6-나이트로페닐 )-1Η—피 라졸 -5—카복스아미드
(1.27g, 2.91誦 ol), THF(0.2M, 14.6mL) 및 Na2S204(5.37g, 26.2mmol, 9.0eq) 를 넣고 교반하였다. 다른 플라스크에 NaHCO3(2.20g, 26.2mmol, 9.0eq)를 H2O(0.1M, 29.1mL)에 녹여서 반웅 용액에 천천히 넣어주었다. MeOH(0.6M, 4.9mL)을 넣고 실온에서 5분 동안 반응시 키고， 반응 종료 후 감압 하에 용매 를 제거 하였다. 에 틸아세테이트 (20mL X 2) 및 염수 (20 mL x 2)를 넣어 추출 한 후， 유기층을 MgS04로 건조하고 감압 농축하였다. 용매를 다 제거한 후에 소량의 에틸아세테이트로 녹이고， Si02에 에틸아세테이트 /핵산 (1:1)으로 적셔서 여과하였다. 다시 감압 하에 용매를 제거하여 표제 화합물을 얻었다.
¾ NMR (300 MHz, CDC13) δ 8.45 (d, J=4.4Hz, 1H), 7.88 (d, J=8.3Hz, 2H), 7.38 (q, J=4.4Hz, 3H), 7.00 (t, J=7.8Hz, 1H), 6.93 (s, 1H), 6.63 (t, J=9.0Hz, 3H), 2.19 (s, 3H) 단계 3. 메틸 (2-(3-브로모 -l-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5-카복스 아미도 )-3—메틸페닐)카바메이트
Figure imgf000031_0001
50mL 등근 플라스크에 상기 단계 2에서 합성한 N-(2-아미노ᅳ6ᅳ메틸 페닐 )ᅳ3-브로모ᅳ1-(3_클로로피리딘 -2-일) -1H—피라졸 -5-카복스아미드 (1.18g, 2.91醒 ol), CH2G12(2M, 1.46mL) 및 피리딘 (IM, 2.91mL)을 넣은 후에， 은도를 0°C로 낮춘 후， 메틸 클로로포르메이트 (2.25mL, 29.1mmol, lO.Oeq)를 넣고 80°C에서 환류시켰다. 15시간 반응시켜 반응 종료 후， 감압 하에 용매를 제거 하였다. IM HCl(20mL) 및 에틸아세테이트 (20mL x 2)로 추출하고， 염수 (20mL)로 씻어준 후， 유기층을 MgS04로 건조시킨 후 감압 농축하였다. 그 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (EA:Hex = 2:3 — > EA:Hex = 1:1)로 분리하 여， 표제 화합물을 얻었다 (426.7mg, 수율: 32%).
lU NMROOOMHz, CDCI3) δ 8.46(d, J=4.7Hz, 1H), 7.87(d, J 8.8Hz,
1H), 7.38(q, J=4.3Hz, 1H), 7.18(q, J=7.7Hz, 2H), 7.06(d, J=7.2Hz, 1H), 6.94(s, 1H), 6.83(s, 1H), 3.79(s 3H), 2.23(s, 3H). 실시예 55. 메틸 (2-(3-브로모 -l-(3-클로로피리딘 -2-일) -IH-피라졸 -5-카복 스아미도) -3-메틸 -5-나이트로페닐)카바메이트
Figure imgf000032_0001
V-형 바이알에 상기 실시예 54에서 제조한 메틸 (2-(3-브로모ᅳ1-(3- 클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5-카복스아미도) -3-메틸페닐)카바메이트 (lOOmg, 0.22mmol)를 넣고， 얼음 수조에 담그었다. 0°C에서 H2SO4(0.5mL) 를 넣고 고체가 사라질 때까지 반웅시켰다. 고체가 완전히 녹은 후에 HN03(77^,, 1.29mmol, 6.0 eq)를 적가하였다. 반웅 시작 10분 후， 얼음 수조 에서 꺼내어 실온에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후， 50mL플라스크 에 얼음 15mL을 담아 반웅 흔합물을 넣고 물로 여러 번 행궈준 뒤 여과하고, 에테르와 0를 사용하여 추출하고 MgS04로 건조시킨 후 감압 농축하였다. 그 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (EA:Hex = 1:1)로 분리하여, 흰색 고상의 표제 화합물을 얻었다 (95mg, 수율: 85%).
¾ NMR(300MHz, CDC13) δ 9.31(s, 1H), 9.14(s, 1H), 8.67(s, 1H), 8.47(d, J=5.3Hz, 1H), 7.88(d, J=9.5Hz, 1H), 7.41(q, J=4.2Hz, 2H), 6.98(s, 1H), 3.91(s, 3H), 2.52(s, 3H) 실시예 54 및 55에서 얻은 화합물의 기본 구조는 다음과 같으며， 하기 표 8에 이들의 치환기 및 iHNMR결과를 정리하였다:
Figure imgf000032_0002
표 8
실시예 X 'HNMR
Figure imgf000033_0002
실시예 56내지 64 실시예 56 내지 64의 화합물은 상기 실시예 35의 단계 1 내지 5와 유 사한 절차를 수행하여 합성하되， 단계 3에서 헵틸 클로로포르메이트 대신 하기 표 9에 기재된 치환기 R을 갖는 각각의 R—클로로포르메이트를 사용하고， 단계 5에서 3-브로모 -1 (3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5-카복실산 대신 하기 표 9에 기재된 치환기 Z 및 V를 갖는 각각의 카복실산을 사용하여 각각의 화 합물을 제조하였다. 이때 단계 5에서 사용한 카복실산은 공지의 방법 (1. Feng Q. et. al. J. Agric. Food. Chem. 2010, 58, 12327-12336； 2. Chin. J. Chem. 2010, 28, 1757-1760.； 3. Chin. J. Chem. 2012, 30, 1748-1758； 4. US 2010/273830 Al; 5. J. Agric. Food Chem. 2012, 60, 7565-7572； 7. WO 2008/73825 Al)에 따라 합성하여 사용하였다. 실시예 56 내지 64에서 얻은 화합물의 기본 구조는 다음과 같으며, 하 기 표 9에 이들의 치환기 및 iHNMR 결과를 정리하였다:
Figure imgf000033_0001
표 9
Figure imgf000033_0003
εε
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
6S6C00/CT0ZaM/X3d .96891/C10Z OAV 이용하여 배추좀나방과 담배거세미나방에 대한 살충활성， 꿀벌에 대한 독성， 및
LogP 값을 측정하였다. 시험예 1:배추좀나방 에 대한살충활성 시험 (엽침지법) 배추 좀나방은 2000년에 경주 인근에서 채집 후 사육실에서 누대 사육 한 개체를 사용하였다. 양배추 (다이야)의 잎을 직경 5·8αη의 절편으로 만든 후 시험할 약제가 희석된 5%의 아세톤 용액에 30초간 침지하여 층분히 음건하였 다. 음건한 양배추 잎을 여과지가 깔린 패트리디쉬 (직경 8.8cm)에 놓고 배추 좀나방 3령충을 10마리씩 3회 반복 접종하였다. 이를 광조건 16:8시간, 25±1°C, 및 상대습도 50~60% 조건하에서 보관하면서， 접종 후 24시간 및 48 시간에 배추 좀나방의 생충수를 조사하였다. 경우에 따라서는 접종 후 72시간 및 96시간에 배추 좀나방의 생충수를 조사하였다. 방제가는 하기 수학식 1 및 2와 같이 처리전 밀도를 기초로 처리 후 밀도를 보정하고 이를 다시 무처리에 대한 보정 살충률로서 환산하여 표시하였다 (참고 문헌: A method of computing the effectiveness of an insecticide. J. Econ. Entomol. 18：265~267. Abbott, 1925).
수학식 1
방제가 = (무처리 생충를 一 처리구 생충률 )/무처리 생충률 X 100
- 수학식 2
생층를 = 처리 후 밀도 / 처리 전 밀도 X 100
상기와 같은 시험방법으로 본 발명의 화합물 1， 2， 3 및 4를 lOOppm의 양으로 처리하여 배추좀나방에 대한 살충활성을 시험한 결과， 3일 후에 모두 80% 이상의 방제가를 나타내었다. 시험예 2:담배거세미나방 ^ ；^/^//^^)에 대한살층활성 시험 (엽침지법) 담배거세미나방은 2009년에 경주 인근에서 채집 후 사육실에서 누대 사육한 개체를 사용하였다. 양배추 (다이야)의 잎을 직경 5.8cm의 절편으로 만든 후， 시험할 약제가 회석된 5%의 아세톤 용액에 30초간 침지하여 층분히 음건 하였다. 음건한 양배추 잎을 여과지가 깔린 패트리디쉬 (직경 8.8cm)에 놓고 담 배거세미나방 2령충을 10마리씩 3회 반복 접종하였다. 이를 광조건 16:8시간， 25士 1°C 및 상대습도 50~60% 조건하에서 보관하였으며， 접종 24시간， 48시간， 72시간， 및 96시간 후 담배거세미나방의 생충수를 조사하였다. 개체의 방제가 는 처리 전 밀도를 기초로 처리 후 밀도를 보정하고 이를 다시 무처리에 대한 보정 살충를로서 환산하여 표시하였다 (상기 수학식 1 및 2 참고).
상기와 같은 시험방법으로 화합물 4， 11， 21， 22, 33, 40， 41, 48, 51, 및 54 내지 64를 lOOppm의 양으로 처리하여 담배거세미나방에 대한 살층활성을 시험한 결과， 4일 후에 모두 80% 이상의 방제가를 나타내었다. 시험예 3: 꿀필 (Ap/s meJJ/fera)에 대한급성접촉독성 시험 ' 꿀벌 G4p/s melHfera)^ 이용한 급성독성을 파악하기 위하여 농촌진홍청 고시 제 2012-13호 "환경생물 독성 시험기준과 방법ᅳ 꿀벌에 대한 급성접촉독 성시험 (2012년 02월 07일)"과 OECD 가이드라인의 "Honeybees, Acute Contact Toxicity Test(No. 214, adopted： 1998.9. 21)"에 준하여 실시하였다.
2012년 04월 03일 분양받은 꿀벌을 본 연구소의 꿀벌 사육 공간내에서 약 4개월 정도 사육하였다. 사육 기간 동안 급이는 50% 설탕용액 (W/W)을 조 제하여 1 L/소상으로 1회 /주 이상 공급하였다.
꿀벌 사육 공간에서 약 4개월 정도 사육한 꿀벌을 시험물질 처리 약 4 시간 전에 시험에 필요한 마리수의 110% 이상을 꿀벌 실험실의 사육랙으로 옮겨 스테인레스 철망 (길이 15cm, 직경 5cm)으로 제작된 원통형 시험용기에 각각 10마리씩을 넣고 독성시험과 동일한 환경조건하에서 순화시켰다. 시험 물질의 투여경로상 절식은 하지 않았다.
군분리를 위한 개체의 선별은 마취통에 꿀벌을 취하여 co2가스를 이용 하여 마취하였다. 순화기간동안 치사개체 발생 유무， 은도 및 습도를 측정하여 기록하였으며， 관찰시간을 제외하고는 암조건하에서 순화하였다. 순화기간 동안 치사개체는 발견되지 않았으며， 건강상태는 양호하였고ᅳ 온도는 24.5~25.0°C이 고 습도는 57·5~58.0%이었다.
농도별 시험물질 처리방법은 각 시험용액 를 미량 주사기를 이용하 여 꿀벌 흉부에 직접 처리하였다.
꿀벌의 마취는 군분리한 후 시험용기에 수용된 꿀벌을 마취통에 넣고 C02가스를 이용하여 마취하였다. 이때 마취시간은 시험책임자의 판단에 따라 마취시간은 40~50초로 조절하며 마취하여 시험물질을 투여하였다.
독성시험은 투여약량 기준으로 100.0 //g/bee 및 용매 대조군과 무처치 대조군으로 실시하였으며 시험약량당 30마리의 꿀벌을 노출시켰다. 노출 후 1: 4, 24 및 48시간 뒤에 치사개체수와 독성증상을 관찰하였다.
관찰은 실험개시 당일에는 시험물질 처리 후 1시간 및 4시간과 익일부 터는 24시간 (±1시간) 간격으로 48시간까지 치사와 독성증상을 관찰하였다. 치사는 반웅이 없거나 더듬이 또는 다리의 움직임이 없는 것을 치사한 것으로 간주하였다. 치사개체는 실험 종료시까지 제거하지 않았다
시험기간 동안 무처치 대조군에서는 치사개체가 발생하지 않았으며， 용 매 대조군에서는 1개체가 치사하였다. 100.0 /g/bee 농도에서는 48시간째 1 개체가 치사하였다.
본 발명의 실시예에서 제조된 화합물들에 대해 꿀벌에 대한 급성접촉독 성을 시험한 결과 100~200 /g/bee(LD50, Honey bee)으로 측정되었으며， 이는 듀퐁 (DuPont)사에서 개발한 클로란트라닐리프를 (chlorantraniliprole) 및 사이 안트라닐리프롤 (cyantraniliprole)의 급성접촉독성 0.1~4 /g/bee(LD50, Honey bee)와 비교하여 약 25 1,000배 이상 안전한 꿀벌 독성 결과이다. 시험예 4: LogP측정 log P는 하기 수학식 3과 같이 물과 옥탄을에 화합물을 녹였을 때 각 용액에 녹아있는 화합물의 농도 비를 나타내는 것으로서， 화합물이 중성상태로 존재하는 pH에서 측정하였다.
수학식 3
log P = log ([soluteloctanol I [solute] water) 본 발명의 실시예에서 제조된 화합물들에 대한 이화학 특성을 분석한 결과 대부분 log P 값이 1.3 2.0 수준으로 측정되었으며， 이는 듀퐁사에서 개 발한 클로란트라닐리프를 (chlorantraniliprole) 및 사이안트라닐리프를 (cyantraniliprole)의 log P 값 2.2-3.5 수준과 비교하여 1.0 이상 낮으며， 일 반적으로 log P 값이 0.5 낮아질 때 토양에서의 반감기는 3개월 정도 짧아지는 것으로 추정할 수 있다. 따라서 듀풍사에서 개발한 클로란트라닐리프를의 토 양 중 반감기가 약 180일 부근으로 토양에 오랫동안 분해되지 않고 잔류하여 환경에 대한 위험요소를 안고 있는 반면에， 본 발명의 화합물은 토양 중에서 빨리 분해되어 환경에 대한 안전성이 높을 것으로 추정된다. 이상， 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시 에 지나지 아니하며， 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범 위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims

허청구범위
1. 하기 화학식 1의 다이아미노아릴 유도체 또는 이의 염 인 화합물:
화학식 1
Figure imgf000039_0001
상기 식에서，
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소， d-6알킬， C2-10알켄일， C2-10알카이 닐， -6사 이클로알킬， C3-6사이클로알킬 d-3알킬， C3-6사이클로알킬아미노， d-6알콕시， 알킬싸이오, d-5알킬설파이 닐， d— 5알킬설포닐， 페닐， 페녹시， 벤질， 하 이드록시， 사이아노， 나이트로 또는 할로젠이고， 여 기서 상기 알킬, 알켄일， 알카이 닐， 사이클로알킬， 알콕시， 페닐， 페녹시 및 벤질은 각각 독립적으로 하나 이상의 할로젠으로 치환될 수 있으며 ;
R은 C^o알킬， C3-6사이클로알킬， C3— 6사이클로알킬 d-3알킬， C2-10알켄일， C2- 10알카이 닐， C6-12아릴， 또는 C6-12아릴 d-3알킬이며， 여 기서 상기 알킬， 사이 클로알킬， 알켄일， 알카이 닐 및 아릴은 각각 독립 적으로 d-5알킬， 할로 d-5 알킬， d-5알콕시 , 할로 ᅳ5알콕시， d-5알킬아미노， d-5알킬이미 노， 나이트 로, 아미노, 사이아노， d— 5알킬싸이오, d-5알킬설파이 닐， d-5알킬설포닐 및 할로젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 5개의 치환기를 가질 수 있고;
W는 C6-12아릴 또는 5ᅳ13원의 헤 테로아릴이고， 여 기서 상기 아릴 및 헤테로 아릴은 각각 독립적으로 하나 이상의 할로젠， d-4알킬， C2-5알켄일， C2-5알 카이닐， d-4알콕시， 할로 d-4알킬， 하이드록시 및 사이아노로 이루어 진 군으 로부터 선택된 1개 내지 5개의 치환기를 가질 수 있고;
Z는 할로젠， 사이아노， 아미 노， 하이드록시， 머캅토， 사이아노싸이오, d-6알킬， 할로 d-6알킬， C3-6사이클로알킬， C3-6사이클로알킬 d-3알킬， C2-6알켄일， C2-6 알카이 닐, 알콕시， 할로 6알콕시， d-5알킬싸이오, 6알킬아미 노， Ci-6 알킬이 미노， d-6알킬설파이 닐， 알킬설포닐， d-6알킬아미노카보닐, -
(CH2)n-Q, -(CH2)n-0-Q, -(CH2)n-0-(CH2)m-Q 또는 -(CH2)n-Sᅳ Q 이 며， 여 기서 Q는 페닐， 5- 10원의 헤 테로아릴 또는 5- 10원의 헤테로사이클로알 킬이고 , η 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이 며 ;
상기 헤테로아릴 및 헤테로사이클로알킬은 각각 독립적으로 N, 0 및 S로 이 루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유한다.
2. 제 1 항에 있어서 ,
상기 X 및 Y가 각각 독립적으로 수소, d-6알킬， 할로 d-6알킬， d-6알콕시， 할 로^ 알콕시 , 하이드록시， 사이 아노， 나이트로 또는 할로젠이고;
상기 R이 d-u)알킬， C2-10알켄일， C6-12아릴 또는 C6-12아릴 d-3알킬이며， 여 기 서 상기 알킬， 알켄일 및 아릴은 각각 독립적으로 d-3알킬， 할로 d-3알킬， Ci-3알콕시 할로 d-3알콕시， 나이트로 및 할로젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 5개의 치환기를 가질 수 있고;
상기 W가 C6— 12아릴， 할로 C6-12아릴， 5ᅳ 13원의 헤테로아릴 또는 5ᅳ 13원의 할 로헤 테로아릴이고;
상기 Z가 할로젠， d-6알킬， 할로 d-6알킬， d-6알콕시 , 할로 d-6알콕시， 사이 아 노 또는 알킬아미노카보닐이며 ;
상기 헤테로아릴은 0 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤 테로원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물.
3. 제 1 항에 있어서，
상기 X가 수소， 사이아노， 나이트로, 할로젠， d-5알킬 또는 할로 d-5알킬이고; 상기 Y가 d-5알킬 또는 할로젠이고;
상기 R이 d-8알킬， C2-6알켄일 , 페닐 또는 벤질이고， 여 기서 상기 알킬， 알켄 일， 페닐 및 벤질이 각각 독립적으로 d-3알콕시， 할로 d-3알킬， 나이트로 및 할로젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 치환기를 가질 수 있으며 ;
상기 W가 페닐， 할로페닐， 피 리딘일 또는 할로피 리딘일이고; 상기 Z가 d-5알콕시， 할로 d-5알콕시， d 5알킬， 할로 d-5알킬， 알킬아미 노 카보닐, 할로젠 또는 사이아노인 것을 특징으로 하는 화합물.
4. 제 1 항에 있어서，
상기 X가 수소， 사이아노, 나이트로, 할로젠， 또는 할로 Cl— 3알킬이고;
상기 Y가 d-3알킬 또는 할로젠이고;
상기 R이 d-8알킬， C2— 6알켄일， 페닐 또는 벤질이고， 여 기서 상기 알킬， 알켄 일 , 페닐 및 벤질이 각각 독립 적으로 d-3알콕시， 할로 d-3알킬， 나이트로 및 할로젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 치환기를 가질 수 있으며 ;
상기 W가 페닐， 할로페닐， 피 리 딘일 또는 할로피 리딘일이고;
상기 Z가 d— 3알콕시， 할로 알콕시， 할로 3알킬, d-3알킬아미노카보닐， 할로젠 또는 사이아노인 것을 특징 으로 하는 화합물.
5. 제 1 항에 있어서，
상기 화학식 1의 다이 아미노아릴 유도체가 하기 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
1) 메틸 (2-(3—브로모 1_(3—클로로피 리딘 -2-일) -1H—피 라졸ᅳ 5—카복스아미 도) -3，5—다이클로로페닐)카바메이트;
2) 에 틸 (2-(3-브로모 -1-(3-클로로피 리딘 -2—일)— 1H-피 라졸 -5-카복스아미 도) -3,5—다이클로로페닐)카바메 이트;
3) 아이소프로필 (2-(3-브로모 -1— (3-클로로피 리 딘 -2-일)— 1H—피 라졸 5-카복 스아미도) -3,5-다이클로로페닐)카바메 이트;
4) 아이소부틸 (2-(3—브로모ᅳ 1-(3-클로로피 리딘 -2—일) -1H-피 라졸 -5-카복스 아미도 )-3，5-다이클로로페닐)카바메 이트;
5) 부틸 (2-(3-브로모 -1— (3-클로로피 리딘 -2—일) -1H-피라졸 5-카복스아미 도) -3,5-다이클로로페닐)카바메 이트;
6) 2-브로모에 틸 (2-(3-브로모 -1-(3-클로로피 리 딘 -2-일) -1H—피 라졸 -5-카복 스아미도 )ᅳ3，5-다이클로로페닐)카바메이트; 7) 헵틸 (2-(3-브로모 -1ᅳ (3-클로로피리딘 -2ᅳ일) -1Hᅳ피라졸 -5-카복스아미 도)ᅳ 3, 5-다이클로로페닐)카바메이트;
8) 알릴 (2-(3-브로모 -1ᅳ(3—클로로피리딘ᅳ2ᅳ일) -1H-피라졸 -5-카복스아미 도) -3, 5ᅳ다이클로로페닐)카바메이트;
9) 2-메록시에틸 (2-(3ᅳ브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1Hᅳ피라졸ᅳ 5-카복 스아미도 )ᅳ3，5ᅳ다이클로로페닐)카바메이트;
10) 3-클로로프로필 (2-(3ᅳ브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5-카 복스아미도) -3，5ᅳ다이클로로페닐)카바메이트;
11) 메틸 (2ᅳ (3ᅳ브로모 -1ᅳ(3-클로로피리딘 -2ᅳ일) -1Hᅳ피라졸— 5-카복스아미 도) -5-클로로 -3—메틸페닐)카바메이트;
12) 아이소부틸 (2— (3ᅳ브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5-카복스 아미도 )-5ᅳ클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
13) 헵틸 (2-(3ᅳ브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5—카복스아미 도) -5-클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
14) 알릴 (2_(3ᅳ브로모 1_(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5-카복스아미 도) -5ᅳ클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
15) 2—메록시에틸 (2-(3-브로모 -1-(3ᅳ클로로피리딘 -2-일) -1Hᅳ피라졸ᅳ 5-카복 스아미도) -5-클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
16) 3-클로로프로필 (2ᅳ(3-브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H—피라졸ᅳ 5ᅳ카 복스아미도) -5-클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
17) 2-브로모에틸 (2-(3-브로모 -1-(3ᅳ클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5-카복 스아미도) -5-클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
18) 2, 2, 2-트라이클로로에틸 (2-(3-브로모ᅳ1ᅳ (3-클로로피리딘 -2-일) -1Hᅳ피라 졸 -5-카복스아미도 )-5ᅳ클로로ᅳ3ᅳ메틸페닐)카바메이트;
19) 1，1，1-트라이클로로 -2-메틸프로판 -2-일 (2-(3ᅳ브로모 -1—(3-클로로피리딘 — 2-일) -1H-피라졸 _5-카복스아미도 )-5ᅳ클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
20) 2-플루오로에틸 (2-(3-브로모ᅳ1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H—피라졸 -5-카 복스아미도) -5-클로로ᅳ 3-메틸페닐)카바메이트;
21) 에틸 (2-(3-브로모 -1-(3—클로로피리딘 -2-일) -1H—피라졸ᅳ 5-카복사미도) - 5—클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
22) 프로필 (2-(3-브로모 1ᅳ(3—클로로피리딘ᅳ2-일) -1H-피라졸 -5—카복사미 도)ᅳ 5-클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
23) 페닐 (2— (3-브로모 -1ᅳ (3-클로로피리딘 -2ᅳ일) -1H-피라졸 -5-카복스아미 도)— 5-클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
24) 4-메록시페닐 (2-(3ᅳ브로모 -1-(3—클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5-카복 스아미도 )ᅳ5ᅳ클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
25) 4—플루오로페닐 (2-(3-브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5-카 복스아미도 )-5ᅳ클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
26) 4-클로로페닐 (2-(3-브로모 -1—(3-클로로피리딘 2-일) -1H-피라졸 -5-카복 스아미도) -5ᅳ클로로— 3-메틸페닐)카바메이트;
27) 2ᅳ클로로페닐 (2-(3ᅳ브로모 -1-(3ᅳ클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5-카복 스아미도 )-5ᅳ클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
28) 4-브로모페닐 (2-(3-브로모 -1-(3ᅳ클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5-카복 스아미도)— 5-클로로—3-메틸페닐)카바메이트;
29) 3— (트라이플루오로메틸)페닐 (2ᅳ(3—브로모ᅳ 1-(3-클로로피리딘ᅳ 2ᅳ일) -1H- 피라졸 -5-카복스아미도 )-5ᅳ클로로ᅳ 3-메틸페닐)카바메이트;
30) 벤질 (2-(3-브로모 -1-(3ᅳ클로로피리딘— 2-일) -1H-피라졸 -5-카복스아미 도 )-5ᅳ클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
31) 4-나이트로벤질 (2-(3-브로모 -1-(3ᅳ클로로피리딘—2—일)— 1H-피라졸ᅳ5ᅳ카 복스아미도) -5-클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
32) 2-클로로벤질 (2— (3-브로모 -1— (3ᅳ클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5-카복 스아미도)— 5-클로로 -3-메틸페닐)카바메이트;
33) 메틸 (2-(3-브로모 -1— (3ᅳ클로로피리딘ᅳ 2-일) -1H—피라졸ᅳ 5-카복스아미 도) -5ᅳ사이아노— 3-메틸페닐)카바메이트;
34) 아이소부틸 (2-(3-브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5ᅳ카복스 아미도) -5-사이아노 -3—메틸페닐)카바메이트;
35) 헵틸 (2-(3—브로모 1— (3-클로로피리딘 2-일) -1H-피라졸ᅳ5-카복스아미 도) -5-사이아노 -3—메틸페닐)카바메이트; 36) 알릴 (2-(3—브로모ᅳ1ᅳ(3-클로로피리딘 -2-일) -IH-피라졸 5-카복스아미 도) -5-사이아노 -3-메틸페닐)카바메이트;
37) 2-메록시에틸 (2-(3-브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2—일) -1H-피라졸 -5-카복 스아미도) -5-사이아노— 3-메틸페닐)카바메이트;
38) 3_클로로프로필 (2-(3-브로모 -1— (3-클로로피리딘 -2—일) -1H-피라졸 -5—카 복스아미도) -5-사이아노 -3-메틸페닐)카바메이트;
39) 2-브로모에틸 (2— (3-브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5-카복 스아미도) -5-사이아노 -3-메틸페닐)카바메이트;
40) 메틸 (3,5-다이브로모-2-(3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-：^-피라졸 —5ᅳ카복스아미도)페닐)카바메이트;
41) 아이소부틸 (3,5-다이브로모 -2-(3ᅳ브로모 -1-(3-클로로피리딘—2-일) -1Hᅳ 피라졸—5-카복스아미도)페닐)카바메이트;
42) 헵틸 (3,5-다이브로모ᅳ2ᅳ(3-브로모—1-(3ᅳ클로로피리딘-2ᅳ일)-11^-피라졸 -5-카복스아미도)페닐)카바메이트;
43) 알릴 (3，5ᅳ다이브로모ᅳ 2ᅳ (3-브로모ᅳ1-(3ᅳ클로로피리딘 2-일) -1H-피라졸 -5-카복스아미도)페닐)카바메이트;
44) 2ᅳ메특시에틸 (3，5-다이브로모 -2-(3-브로모 -1ᅳ (3—클로로피리딘 -2-일)ᅳ
1H-피라졸ᅳ 5ᅳ카복스아미도)페닐)카바메이트;
45) 3-클로로프로필 (3，5-다이브로모 _2-(3-브로모ᅳ1ᅳ(3-클로로피리딘ᅳ2-일)ᅳ
1H-피라졸ᅳ5ᅳ카복스아미도)페닐)카바메이트;
46) 2ᅳ브로모에틸 (3,5-다이브로모 -2— (3-브로모 -1-(3—클로로피리딘ᅳ2-일) - 1H—피라졸ᅳ 5ᅳ카복스아미도)페닐)카바메이트;
47) 아이소부틸 (5-브로모ᅳ2ᅳ(3-브로모 1-(3ᅳ클로로피리딘— 2-일) -1H-피라졸 -5-카복스아미도 )-3-메틸페닐)카바메이트;
48) 메틸 (2-(3-브로모 -1-(3ᅳ클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸ᅳ 5ᅳ카복스아미 도) -3-클로로ᅳ5ᅳ (트라이플루오로메틸)페닐)카바메이트;
49) 아이소부틸 (2-(3ᅳ브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5-카복스 아미도)ᅳ 3-클로로 -5- (트라이플루오로메틸)페닐)카바메이트;
50) 헵틸 (2ᅳ(3-브로모ᅳ 1-(3ᅳ클로로피리딘ᅳ 2-일) -1H-피라졸 -5-카복스아미 도 )ᅳ3-클로로 -5- (트라이플루오로메틸)페닐)카바메이트;
51) 메틸 (3-브로모 2-(3ᅳ브로모— 1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5-카 복스아미도)ᅳ5ᅳ (트라이플루오로메틸)페닐)카바메이트;
52) 아이소부틸 (3-브로모ᅳ 2-(3-브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5ᅳ카복스아미도 )-5- (트라이플루오로메틸)페닐)카바메이트;
53) 헵틸 (3-브로모 2-(3ᅳ브로모 -1-(3-클로로피리딘ᅳ2-일) -1H-피라졸 -5-카 복스아미도)—5ᅳ (트라이플루오로메틸)페닐)카바메이트;
54) 메틸 (2-(3-브로모 -1-(3-클로로피리딘ᅳ 2-일) -1H-피라졸 -5-카복스아미 도) -3-메틸페닐)카바메이트;
55) 메틸 (2-(3ᅳ브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2ᅳ일)ᅳ 1H-피라졸—5-카복스아미 도)ᅳ 3ᅳ메틸 -5-나이트로페닐)카바메이트;
56) 메틸 (2-(3ᅳ클로로 -1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1H-피라졸 -5-카복스아미 도 )ᅳ5ᅳ사이아노〜 3-메틸페닐)카바메이트;
57) 메틸 (2_(1ᅳ(3-클로로피리딘ᅳ 2-일 )ᅳ3-사이아노 -1H-피라졸 -5-카복스아미 도) -5-사이아노 -3-메틸페닐)카바메이트;
58) 메틸 (2-(1— (3—클로로피리딘 -2ᅳ일)ᅳ 3ᅳ메톡시 -1Η-피라졸 -5-카복스아미 도) -5ᅳ사이아노 -3-메틸페닐)카바메이트;
59) 메틸 (2ᅳ (1-(3-클로로피리딘 -2ᅳ일) _Ν3-메틸 -1Η-피라졸 -3，5ᅳ다이카복스 아미도) -5ᅳ사이아노 -3-메틸페닐)카바메이트;
60) 메틸 (2-(3ᅳ(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-1ᅳ(3-클로로피리딘-2-일)- - 피라졸 -5-카복스아미도 )-5-사이아노 -3-메틸페닐)카바메이트;
61) 메틸 (2ᅳ(1-(3-클로로피리딘 -2-일) -3- (트라이플루오로메틸) -1Hᅳ피라졸- 5ᅳ카복스아미도) -5ᅳ사이아노 -3-메틸페닐)카바메이트;
62) 메틸 (2-(1ᅳ (2-클로로페닐) -3- (트라이플루오로메틸) -1Η-피라졸ᅳ 5-카복스 아미도 )—5ᅳ사이아노 -3-메틸페닐)카바메이트;
63) 에틸 (2-(3-브로모 -1-(3ᅳ클로로피리딘 -2-일) -1Η-피라졸ᅳ5-카복스아미 도) -5-사이아노— 3-메틸페닐)카바메이트; 및
64) 2-클로로에틸 (2-(3-브로모 -1-(3-클로로피리딘 -2-일) -1Η-피라졸 -5ᅳ카복 스아미도) -5-사이아노 -3-메틸페닐)카바메이트.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 활성성분으로서 함유 하는 살층제 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 농작물 또
식지에 처 리하여 해층을 방제하는 방법 .
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