CN104271562A - 经氨基甲酸酯取代的二氨基芳基衍生物及包含所述衍生物的杀虫组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及经氨基甲酸酯取代的二氨基芳基衍生物、其盐及包含它的杀虫组合物，其对多种昆虫物种的害虫，尤其是蛾类例如小菜蛾或斜纹夜蛾表现出优异的害虫防治作用。
Description
技术领域
本发明涉及对有害昆虫(例如蛾类)具有杀虫作用的二氨基芳基衍生物及包含所述衍生物的杀虫组合物。
背景技术
常规地，基于氨基甲酸酯或有机磷的杀虫剂已被广泛用于相关领域中，并且这些杀虫剂通过抑制乙酰胆碱酯酶产生杀虫作用。然而，这类杀虫剂的长期使用导致在害虫中形成了抗性，从而需要具有新的作用机制的杀虫剂，而为了应对这样的需求，兰诺定(ryanodine)受体(一类钙离子通道)已经被认为是一种用于害虫防治的新标靶。
由于钙的内稳态特别地在肌肉收缩中起着重要作用的事实，所以与兰诺定受体结合的杀虫剂抑制了摄食活动，从而导致昆虫的昏迷或麻痹，以及最终死亡。
与兰诺定受体结合的可商购杀虫剂的实例包括：氟虫双酰胺(flubendiamide)(PhoenixTM、TakumiTM，EP 1380209A1，由NihonNohyaku发现，与Bayer Crop Science共同开发)；具有邻氨基苯甲酰胺结构的氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)(RynaxypyrTM，WO01/070671，由DuPont开发)和氰虫酰胺(cyantraniliprole)(CyazypyrTM，WO 04/067528，由DuPont开发)。
这些化合物通过与兰诺定受体结合以扰乱钙离子通道而引发杀虫作用。已知这些化合物对蛾类是特别有效的。
包括Bayer、DuPont、Syngenta、Sumitomo、Ishihara Sangyo Kaisha、Nissan等在内的公司已开发了上述化合物的多种衍生物，其中授予了约100项专利。然而，只有3种产品，即氟虫双酰胺、氯虫苯甲酰胺和氰虫酰胺是目前在售的。
最近，在欧盟，已经指出使用基于新烟碱的杀虫剂是蜜蜂种群衰退的原因之一。在2013年1月，欧洲药品管理局发布了对于基于新烟碱之杀虫剂的问题的研究结果。根据所述发现，欧盟委员会建议禁止使用吡虫啉(imidacloprid)、噻虫胺(clothianidin)、噻虫嗪(thiamethoxam)，并决定在2013年3月中旬就禁止使用所述产品进行表决。在韩国，甚至在环境部和国民大会提出这一问题之前，就存在由农业振兴厅领导的运动来纠正所述问题。如上文所述，在开发杀虫剂的过程中不仅要考虑人类、动物和环境的安全性，而且要考虑包括蜜蜂在内的益虫的安全性。在这种情况下，因为由DuPont开发的氯虫苯甲酰胺显示出＞4μg/蜜蜂(LD50)的急性接触毒性，所以需要开发对于蜜蜂更安全的杀虫剂。
同时，与急性接触毒性一起，在开发杀虫剂的过程中还必须将残留在土壤中之杀虫剂的半衰期考虑在内。因为氯虫苯甲酰胺在土壤中的半衰期为大约180天，所以其将在土壤中保留很长时间并对环境造成巨大风险。因此，非常需要在土壤中具有短残留期也对蜜蜂安全的环境友好的杀虫剂。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供这样的杀虫组合物，其对多种有害昆虫(例如蛾类)具有杀虫作用并且在土壤中具有短残留期，对包括蜜蜂在内的益虫是安全的。
根据本发明的一个目的，提供了由式1表示的二氨基芳基衍生物或其盐：
式1：
其中，X和Y各自独立地为氢、C1-6烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C3-6环烷基、C3-6环烷基C1-3烷基、C3-6环烷基氨基、C1-6烷氧基、C1-5烷基硫基、C1-5烷基亚磺酰基、C1-5烷基磺酰基、苯基、苯氧基、苄基、羟基、氰基，硝基或卤素，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、苯基、苯氧基和苄基中的每一个可独立地被一个或更多个卤素取代；
R为C1-10烷基、C3-6环烷基、C3-6环烷基C1-3烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C6-12芳基或C6-12芳基C1-3烷基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基中的每一个可独立地被选自以下的1至5个取代基取代：C1-5烷基、卤代C1-5烷基、C1-5烷氧基、卤代C1-5烷氧基、C1-5烷基氨基、C1-5烷基亚氨基、硝基、氨基、氰基、C1-5烷基硫基、C1-5烷基亚磺酰基、C1-5烷基磺酰基和卤素；
W为C6-12芳基或5至13元杂芳基，其中所述芳基和杂芳基中的每一个可独立地被选自以下的1至5个取代基取代：至少一种卤素、C1-4烷基、C2-5烯基、C2-5炔基、C1-4烷氧基、卤代C1-4烷基、羟基和氰基；
Z为卤素、氰基、氨基、羟基、巯基、氰基硫基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C3-6环烷基、C3-6环烷基C1-3烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C1-5烷基硫基、C1-6烷基氨基、C1-6烷基亚氨基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6烷基氨基羰基、-(CH2)n-Q、-(CH2)n-O-Q、-(CH2)n-O-(CH2)m-Q或-(CH2)n-S-Q，其中Q是苯基、5至10元杂芳基或5至10元杂环烷基，并且n和m各自独立地为1至3的整数；并且
所述杂芳基和杂环烷基独立地包含选自N、O和S的1至3个杂原子。
根据本发明的另一个目的，提供了这样的杀虫组合物，其包含式1的二氨基芳基衍生物或其盐作为活性成分。
另外，本发明提供了一种通过向农作物或作物田施加杀虫组合物来防治昆虫(优选蛾类)的方法，所述杀虫组合物包含式1的二氨基芳基衍生物或其盐。
根据本发明的包含经氨基甲酸酯取代的二氨基芳基衍生物或其盐的杀虫组合物，其对多种有害昆虫特别是蛾类(包括小菜蛾、斜纹夜蛾等)显示出优良的杀虫作用，同时对蜜蜂是安全的并且由于在土壤中短的残留期其是环境友好的。
发明详述
下文中，将更详细地描述本发明化合物。
在根据本发明的式1化合物或其盐的一个实施方案中，
X和Y各自独立地为氢、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、羟基、氰基、硝基或卤素；
R为C1-10烷基、C2-10烯基、C6-12芳基或C6-12芳基C1-3烷基，其中所述烷基、烯基和芳基中的每一个可独立地包含选自以下的1至5个取代基：C1-3烷基、卤代C1-3烷基、C1-3烷氧基、卤代C1-3烷氧基、硝基和卤素；
W为C6-12芳基、卤代C6-12芳基、5至13元杂芳基或5至13元卤代杂芳基；
Z为卤素、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、氰基或C1-6烷基氨基羰基；并且
所述杂芳基包含选自N、O和S的1至3个杂原子。
在式1化合物或其盐的另一个实施方案中，
X为氢、氰基、硝基、卤素、C1-5烷基或卤代C1-5烷基；
Y为C1-5烷基或卤素；
R为C1-8烷基、C2-6烯基、苯基或苄基，其中所述烷基，烯基，苯基和苄基中的每一个可独立地包含选自以下的1至3个取代基：C1-3烷氧基、卤代C1-3烷基、硝基和卤素；
W为苯基、卤代苯基、吡啶基或卤代吡啶基；并且
Z为C1-5烷氧基、卤代C1-5烷氧基、C1-5烷基、卤代C1-5烷基、C1-5烷基氨基羰基、卤素或氰基。
在式1化合物或其盐的又一个实施方案中，
X为氢、氰基、硝基、卤素或卤代C1-3烷基；
Y为C1-3烷基或卤素；R为C1-8烷基、C2-6烯基、苯基或苄基，其中所述烷基、烯基、苯基和苄基中的每一个可独立地包含选自以下的1至3个取代基：C1-3烷氧基、卤代C1-3烷基、硝基和卤素；W为苯基、卤代苯基、吡啶基或卤代吡啶基；并且Z为C1-3烷氧基、卤代C1-5烷氧基，卤代C1-3烷基、C1-3烷基氨基羰基、卤素或氰基。
以下列出了式1的二氨基芳基衍生物的一些更具体的实例，并且也可使用其盐：
1)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3，5-二氯苯基)氨基甲酸甲酯、
2)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3，5-二氯苯基)氨基甲酸乙酯、
3)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3，5-二氯苯基)氨基甲酸异丙酯、
4)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3，5-二氯苯基)氨基甲酸异丁酯、
5)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3，5-二氯苯基)氨基甲酸丁酯、
6)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3，5-二氯苯基)氨基甲酸2-溴乙酯、
7)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3，5-二氯苯基)氨基甲酸庚酯、
8)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3，5-二氯苯基)氨基甲酸烯丙酯、
9)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3，5-二氯苯基)氨基甲酸2-甲氧基乙酯、
10)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3，5-二氯苯基)氨基甲酸3-氯丙酯、
11)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸甲酯、
12)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸异丁酯、
13)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸庚酯、
14)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸烯丙酯、
15)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸2-甲氧基乙酯、
16)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸3-氯丙酯、
17)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸2-溴乙酯、
18)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸2，2，2-三氯乙酯、
19)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸1，1，1-三氯-2-甲基丙-2-基酯、
20)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸2-氟乙酯、
21)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸乙酯、
22)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸丙酯、
23)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸苯酯、
24)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸4-甲氧基苯酯、
25)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸4-氟苯酯、
26)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸4-氯苯酯、
27)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸2-氯苯酯、
28)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸4-溴苯酯、
29)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸3-(三氟甲基)苯酯、
30)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸苄酯、
31)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸4-硝基苄酯、
32)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)氨基甲酸2-氯苄酯、
33)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸甲酯、
34)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸异丁酯、
35)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸庚酯、
36)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸烯丙酯、
37)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸2-甲氧基乙酯、
38)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸3-氯丙酯、
39)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸2-溴乙酯、
40)(3，5-二溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)苯基)氨基甲酸甲酯、
41)(3，5-二溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)苯基)氨基甲酸异丁酯、
42)(3，5-二溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)苯基)氨基甲酸庚酯、
43)(3，5-二溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)苯基)氨基甲酸烯丙酯、
44)(3，5-二溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)苯基)氨基甲酸2-甲氧基乙酯、
45)(3，5-二溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)苯基)氨基甲酸3-氯丙酯、
46)(3，5-二溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)苯基)氨基甲酸2-溴乙酯、
47)(5-溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3-甲基苯基)氨基甲酸异丁酯、
48)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3-氯-5-(三氟甲基)苯基)氨基甲酸甲酯、
49)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3-氯-5-(三氟甲基)苯基)氨基甲酸异丁酯、
50)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3-氯-5-(三氟甲基)苯基)氨基甲酸庚酯、
51)(3-溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-(三氟甲基)苯基)氨基甲酸甲酯、
52)(3-溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-(三氟甲基)苯基)氨基甲酸异丁酯、
53)(3-溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-(三氟甲基)苯基)氨基甲酸庚酯、
54)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3-甲基苯基)氨基甲酸甲酯、
55)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3-甲基-5-硝基苯基)氨基甲酸甲酯、
56)(2-(3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸甲酯、
57)(2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氰基-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸甲酯、
58)(2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲氧基-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸甲酯、
59)(2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-N3-甲基-1H-吡唑-3，5-二甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸甲酯、
60)(2-(3-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸甲酯、
61)(2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸甲酯、
62)(2-(1-(2-氯苯基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸甲酯、
63)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸乙酯，和
64)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸2-氯乙酯。
除了如上所述的式1化合物外，其盐也落入本发明的范围内。本发明化合物的盐优选是农业上可用的无机盐或有机盐，例如，通过溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸形成的酸加成盐。
另外，本发明提供了这样的杀虫组合物，其包含有效量的作为活性成分之式1经氨基甲酸酯取代的二氨基芳基衍生物或其盐以及载体。所述载体可以是农业上可用的任何载体，例如，高岭土、滑石、白云石、叶蜡石、硅藻土、碳酸钙等。
此外，本发明提供了通过向农作物或作物田施加式1化合物或其盐来防治有害昆虫的方法。所述有害昆虫优选为蛾类，并且更具体地为小菜蛾、斜纹夜蛾等。
根据本发明的经氨基甲酸酯取代的二氨基芳基衍生物及包含所述衍生物的杀虫组合物对多种有害昆虫特别是蛾类(包括小菜蛾、斜纹夜蛾等)表现出优良的杀虫作用，但是对包括蜜蜂等在内的益虫是安全的。
下文中，更详细地解释了制备本发明的经氨基甲酸酯取代的二氨基芳基衍生物的方法。
在一个实施方案中，本发明的式1化合物可根据以下反应流程1所示的程序来制备：
[反应流程1]
其中X、Y、Z、W和R如上式1化合物所定义。
将式2的苯胺化合物和式3的羧酸溶解于乙腈，并向其中添加3-甲基吡啶。5至30分钟后，将甲磺酰氯缓慢添加至混合物，然后使其在室温至40℃的温度下进行反应20至24小时，以产生式1化合物。
在起始材料为其中X为CN的苯胺化合物的情况下，可使用三氟甲磺酰氯代替甲磺酰氯。
式3化合物可通过1.Lahm，George P.等，Bioorganic and MedicinalChemistry Letters，2007，第17卷，#22，第6274-6279页；2.Feng，Q.等.J.Agric.Food.Chem.2010，58，第12327-12336页；3.J.Agric.Food Chem.2012，60，第7565-7572页；4.Chin.J.Chem.2010，28，第1757-1760页；5.Chin.J.Chem.2012，30，第1748-1758页；6.US 2010/273830A1；7.WO2008/73825A1和8.WO 2003/106427A2.中公开的常规方法来制备。
在一个实施方案中，式2的苯胺化合物(其为反应流程1的起始材料)可根据以下反应流程2所示的程序来制备：
[反应流程2]
其中R如上式1化合物所定义。
将式4的3，5-二氯-2硝基苯胺添加至作为溶剂的式5的氯甲酸酯化合物，并且使混合物在回流下进行反应18至24小时或者在130℃下反应18至24小时，以产生式6的经氨基甲酸酯取代的硝基苯化合物。将式6的化合物溶解于THF中，并添加通过将连二硫酸钠和碳酸氢钠溶解于水中而制备的水溶液。然后，使混合物在室温下进行反应2至4小时，以产生式2a的经氨基甲酸酯取代的苯胺化合物。
在这个过程中，式4的3，5-二氯-2-硝基苯胺可通过由VasilikiGiannouli等，Design，Synthesis，and Evaluation of the AntiproliferativeActivity of a Series of Novel Fused Xanthenone amino derivatives inHuman Breast Cancer Cells，Journal of medicinal Chemistry，50(7)，第1716-1719页，2007中公开的方法来制备。
在一个实施方案中，式2的苯胺化合物(其为反应流程1的起始材料)可根据以下反应流程3所示的程序来制备：
[反应流程3]
其中X、Y和R如上式1化合物所定义。
将式7的硝基苯胺化合物溶解于THF中并添加二碳酸二叔丁酯。在添加4-二甲基氨基吡啶作为催化剂后，使混合物在回流下进行反应1至5小时，以产生式9的经Boc保护的硝基苯胺化合物。其中X为CN并且Y为Me的式7化合物，即4-氨基-3甲基-5-硝基苯甲腈，可通过WO2007/56155A1(Chembridge Research Laboratories，Inc.)公开的方法来制备。具有其他X和Y取代基的式7化合物可由常规方法来制备。
将式9的硝基苯胺化合物溶解于乙醇中，添加氯化锡，并在室温下搅拌2至4小时，以产生式10的经Boc保护的苯胺化合物。或者，将式9的硝基苯胺化合物溶解于THF中并添加通过将连二硫酸钠和碳酸氢钠溶解于水中而制备的水溶液，并且使混合物在室温下进行反应1至4小时，以产生式10的苯胺化合物。
向式10的苯胺化合物添加式5的氯甲酸酯化合物和吡啶，并将混合物在80℃下搅拌2至24小时，以产生式11的经氨基甲酸酯取代的经Boc保护的化合物。同时，在氯甲酸酯化合物为氯甲酸2-溴乙酯的情况下，将式10的苯胺化合物溶解于二氯甲烷中并添加吡啶和氯甲酸2-溴乙酯，并在室温下搅拌混合物4至24小时，以产生式11的经氨基甲酸酯取代的化合物。
将式11化合物溶解于二氯甲烷中并添加TFA，并将混合物在室温下搅拌1至8小时，以获得式2的经氨基甲酸酯取代的苯胺化合物。
提供以下实施例来说明本发明的一些优选实施方案，并且并不旨在限制本发明的范围。
实施例1.(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3，5-二氯苯基)氨基甲酸甲酯；
步骤1.(3，5-二氯-2-硝基苯基)氨基甲酸甲酯
在3，5-二氯-2-硝基苯胺(600mg，2.90mmol)中添加氯甲酸甲酯(25mL，0.12M)，并使混合物在回流下进行反应18小时。在减压下去除氯甲酸甲酯，并且使用10％EtOAc/己烷通过柱色谱法纯化由此得到的化合物，以获得标题化合物(480mg，产率：63％)。
在此步骤中，起始材料3，5-二氯-2-硝基苯胺是通过使用VasilikiGiannouli等，Design，Synthesis，and Evaluation of the AntiproliferativeActivity of a Series of Novel Fused Xanthenone aminoderivatives inHuman Breast Cancer Cells，Journal of medicinal Chemistry，50(7)，第1716-1719页，2007中公开的方法合成的。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ8.25(d，1H，J＝2.0Hz)，7.72(brs，1H)，7.24(d，1H，J＝2.1Hz)，3.82(s，3H).
步骤2：(2-氨基-3，5-二氯苯基)氨基甲酸甲酯
向在步骤1中制备的(3，5-二氯-2-硝基苯基)氨基甲酸甲酯(79mg，0.3mmol)添加THF(1.5mL，0.2M)，然后搅拌。在另一个小瓶中，将连二硫酸钠(603mg，2.7mmol，9.0当量)和碳酸氢钠(227mg，2.7mmol，9.0当量)溶解于水(3mL，0.1M)中，并将由此获得的溶液添加至(3，5-二氯-2-硝基苯基)氨基甲酸甲酯的溶液。向溶液中添加MeOH(0.5mL)，并且使混合物在室温下进行反应2小时。反应完成后，通过在减压下蒸馏移除THF和MeOH，并且用乙酸乙酯(30mL×2)提取由此获得的残余物，经MgSO4干燥并在减压下浓缩。随后，用硅胶柱色谱法(EtOAc/Hex＝1∶4)纯化所述残余物以获得标题化合物(30mg，产率：43％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.34(s，1H)，7.15(s，1H)，6.41(s，1H)4.04(s，2H)，3.79(s，3H).
步骤3.(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3，5-二氯苯基)氨基甲酸甲酯
将3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸(100mg，0.33mmol)和步骤2中制备的(2-氨基-3，5二氯苯基)氨基甲酸甲酯(77mg，0.33mmol，1.0当量)与1mL CH3CN混合。将3-甲基吡啶(0.07mL，0.66mmol，2.0当量)添加至由此获得的混合物，随后搅拌30分钟。30分钟后，向所述混合物中缓慢添加甲磺酰氯(0.04mL，0.5mmol，1.5当量)。逐滴添加完成后，将混合物加热至40℃并进行反应24小时。在通过使用TLC确定反应终止后，移除溶剂，并依次使用20％EtOAc/己烷溶液、50％EtOAc/己烷溶液和100％EtOAc通过柱色谱法纯化由此获得的残余物，以获得标题化合物(130mg，产率：75％)。
在这个步骤中，起始材料之一，3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸是通过使用Lahm，George P.等，Rynaxypyr：a new insecticidalanthranilic diamide that acts as a potent and selective ryanodine receptoractivator，Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters，2007，第17卷，#22，第6274-6279页或WO 2003/106427A2(E.I.DUPONT DE NEMOURSAND COMPANY等)中公开的方法合成的。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ10.12(brs，1H)，9.51(brs，1H)，8.50(d，1H，J＝4.7Hz)，8.17(d，1H，J＝8.1Hz)，7.90(s，1H)，7.62(q，1H，J＝4.3Hz)，7.43(s，1H)，7.39(s，1H)，3.68(s，3H).
实施例2至10
除了使用其中R是表1所示取代基的对应的R-氯甲酸酯代替步骤1中的氯甲酸甲酯之外，重复包括步骤1至步骤3的实施例1的程序，以获得实施例2至10的标题化合物。
实施例1至10中获得的化合物具有下面的基础结构，并且各自对应的取代基和1H NMR数据示于下表1中：
表1
实施例11至20
除了使用4-氯-2-甲基-6-硝基苯胺代替4-氨基-3-甲基-5-硝基苯甲腈作为步骤1中的起始材料，并且使用其中R是表2所示取代基对应的R-氯甲酸酯代替步骤3中的氯甲酸庚酯之外，重复如下所述的实施例35的步骤1至5，以获得实施例11至20的标题化合物。在此过程中，使用购自Aldrich、TCI等的4-氯-2-甲基-6-硝基苯胺作为起始材料。
实施例11至22中获得的化合物具有以下基础结构，并且各自对应的取代基和1H NMR数据示于下表2中：
表2
实施例23至29
除了使用4-氯-2-甲基-6-硝基苯胺代替4-氨基-3-甲基-5-硝基苯甲腈作为步骤1中的起始材料并且使用其中R1是表3所示取代基对应的R1-苯基氯甲酸酯代替步骤3中的氯甲酸庚酯之外，重复如下所述实施例35的步骤1到5，以获得实施例23至29的标题化合物。在此过程中，使用购自Aldrich、TCI等的4-氯-2-甲基-6-硝基苯胺作为起始材料。
实施例23至29中获得的化合物具有以下基础结构，并且各自对应的取代基和1H NMR数据示于下表3中：
表3
实施例30至32
除了使用4-氯-2-甲基-6-硝基苯胺代替4-氨基-3-甲基-5-硝基苯甲腈作为步骤1中的起始材料并且使用其中R2是表4所示取代基对应的R2-苄基氯甲酸酯代替步骤3中的氯甲酸庚酯之外，重复如下所述实施例35的步骤1到5，以获得实施例30至32的标题化合物。在此过程中，使用购自Aldrich、TCI等的4-氯-2-甲基-6-硝基苯胺作为起始材料。
实施例30至32中获得的化合物具有以下基础结构，并且各自对应的取代基和1H NMR数据示于下表4中：
表4
实施例35.(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸庚酯
步骤1.(4-氰基-2-甲基-6-硝基苯基)亚氨基二碳酸二叔丁酯
向4-氨基-3-甲基-5-硝基苯甲腈(10.6g，60mmol)添加THF(0.5M，120mL)并溶解。向由此获得的溶液添加二碳酸二叔丁酯(28.8g，2.2当量，132mmol)和4-二甲基氨基吡啶(1.47g，0.2当量，12mmol)，并将混合物在回流下加热1小时。反应完成后，在减压下移除溶剂，向其中添加蒸馏水。用乙酸乙酯提取所得产物，且将有机层经MgSO4干燥并在减压下浓缩。随后，通过硅胶柱色谱法(EA∶Hex＝1∶9-＞1∶4)纯化残余物以获得为乳白色固体的标题化合物(21.6g，产率：95％)。
在此步骤中，通过使用WO 2007/56155A1中公开的方法合成起始材料4-氨基-3-甲基-5-硝基苯甲腈。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.15(s，1H)，7.80(s，1H)，2.37(s，3H)，1.41(s.18H).
步骤2.(2-氨基-4-氰基-6-甲基苯基)亚氨基二碳酸二叔丁酯
将步骤1中获得的(4-氰基-2-甲基-6-硝基苯基)亚氨基二碳酸二叔丁酯(3.77g，10mmol)溶解于THF(0.2M，50mL)中，并且向其中添加通过将连二硫酸钠(15.7g，9当量，90mmol)和碳酸氢钠(7.56g，90mmol)溶解于水(0.1M，100mL)中而制备的溶液。随后，向混合物中添加MeOH(17mL)，然后在室温下搅拌1小时。反应完成后，在减压下移除THF和MeOH，在残余物中添加盐水(brine)并用乙酸乙酯提取。将由此获得的有机层经MgSO4干燥并在减压下浓缩。然后，通过硅胶柱色谱法(EA∶Hex＝1∶2)纯化残余物以获得为白色固体的标题化合物(2.90g，产率：83％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.89(s，1H)，6.85(s，1H)，3.89(s，2H)，2.15(s，3H)，1.41(s，18H).
步骤3.叔丁氧基羰基(4-氰基-2-(((庚氧基)羰基)氨基)-6-甲基苯基)氨基甲酸叔丁酯
向在步骤2中获得的(2-氨基-4-氰基-6-甲基苯基)亚氨基二碳酸二叔丁酯(104mg，0.3mmol)添加吡啶(0.24mL，3mmol，10当量)和氯甲酸庚酯(0.11mL，0.6mmol，2当量)，并将由此获得的混合物在室温下搅拌10分钟，然后进一步在80℃下搅拌2小时。反应完成后，向所得产物添加蒸馏水，并用乙酸乙酯提取。将由此获得的有机层经MgSO4干燥并在减压下浓缩。随后，用硅胶柱色谱法(EA∶Hex＝1∶9)纯化残余物以获得为无色液体的标题化合物(146mg，产率：99％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.31(s，1H)，7.22(s，1H)，6.74(s，1H)，4.17(t，J＝6.7Hz，2H)，2.21(s，3H)，1.69-1.65(m，2H)，1.38(s，18H)，1.32-1.21(m，8H)，0.89(t，J＝5.9Hz，3H).
步骤4.(2-氨基-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸庚酯
将步骤3获得的叔丁氧基羰基(4-氰基-2-(((庚氧基)羰基)氨基)-6-甲基苯基)氨基甲酸叔丁酯(416mg，0.85mmol)溶解于CH2Cl2(3.0mL)中，添加TFA(1.95mL，30当量，25.5mmol)并在室温下搅拌2小时。随后，向由此获得的混合物添加饱和NaHCO3并用CH2Cl2提取。将由此获得的有机层经MgSO4干燥并在减压下浓缩，以获得为白色固体的标题化合物(245mg，产率：99％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.41(s，1H)，7.24(s，1H)，6.06(s，1H)，4.24(brs，2H)，4.17(t，J＝6.7Hz，2H)，2.20(s，3H)，1.74-1.60(m，2H)，1.40-1.23(m，8H)，0.89(t，J＝6.4Hz，3H).
步骤5.(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸庚酯
除了使用步骤4中获得的(2-氨基-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸庚酯代替(2-氨基-3，5-二氯苯基)氨基甲酸甲酯并且使用三氟甲磺酰氯代替甲磺酰氯之外，重复实施例1中步骤3的程序以获得为淡黄色固体的标题化合物(产率：65％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.60(s，1H)，8.47(d，J＝4.6Hz，1H)，7.89(d，J＝8.1Hz，1H)，7.61(s，1H)，7.40(dd，J＝7.9，4.7Hz，1H)，7.35(s，1H)，6.92(s，1H)，6.97(s，1H)，4.19(t，J＝6.8Hz，2H)，2.29(s，3H)，1.74-1.61(m，2H)，1.41-1.21(m，8H)，0.93-0.82(m，3H).
实施例33、34和36至39
除了使用其中R是表5所示取代基对应的R-氯甲酸酯代替步骤3中的氯甲酸庚酯之外，重复如上所述实施例35中的步骤1到5，以获得实施例33、34和36至39的标题化合物。
实施例33至39中获得的化合物具有下面的基础结构，并且各自对应的取代基和1H NMR数据示于下表5中：
表5
实施例40至47
除了使用其中Y是表6所示取代基的4-溴-2-Y-6-硝基苯胺代替步骤1中的4-氨基-3-甲基-5-硝基苯甲腈，并且使用其中R是表6所示取代基对应的R-氯甲酸酯代替步骤3中的氯甲酸庚酯之外，重复如上所述实施例35中的步骤1到5，以获得实施例40至47的标题化合物。在此过程中，使用购自Aldrich、TCI等的4-溴-2-Y-6-硝基苯胺作为起始材料。
实施例40至47中获得的化合物具有下面的基础结构，并且各自对应的取代基和1H NMR数据示于下表6中：
表6
实施例48至53
除了使用其中Y是表7所示取代基对应的4-三氟甲基-2-Y-6-硝基苯胺代替步骤1中的4-氨基-3-甲基-5-硝基苯甲腈，并且使用其中R是表7所示取代基对应的R-氯甲酸酯代替步骤3中的氯甲酸庚酯之外，重复如上所述实施例35中的步骤1到5，以获得实施例48至53的标题化合物。在此过程中，使用购自Aldrich、TCI等的4-三氟甲基-2-Y-6-硝基苯胺作为起始材料。
实施例48至53中获得的化合物具有以下的基础结构，并且各自对应的取代基和1H NMR数据示于下表7中：
表7
实施例54.(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3-甲基苯基)氨基甲酸甲酯
步骤1.3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-甲基-6-硝基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺
将2-甲基-6-硝基苯胺(540mg，3.54mmol)、3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸(1g，3.54mmol)、CH3CN(0.3M，11.8mL)和3-甲基吡啶(0.69mL，7.08mmol，2.0当量)引入到50mL圆底烧瓶中并在室温下进行反应。10分钟后，向由此获得的反应混合物添加甲磺酰氯(0.41mL，5.31mmol，1.5当量)，在30℃下反应24小时，并且随后在40℃下进一步反应24小时。反应完成后，在减压下从反应混合物中移除CH3CN，并且用1M HCl(20mL)和乙酸乙酯(20mL)提取残余物，然后用NaHCO3(20mL)和乙酸乙酯(20mL)提取，用盐水(20mL)洗涤。将由此获得的有机层经MgSO4干燥并在减压下浓缩。随后，通过硅胶柱色谱法(MC∶EA＝9∶1)纯化残余物以获得标题化合物(1.27g，产率：82％)。
在此步骤中，起始材料3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸是通过Lahm，George P.等，Rynaxypyr：a new insecticidal anthranilic diamidethat acts as a potent and selective ryanodine receptor activator，Bioorganicand Medicinal Chemistry Letters，2007，第17卷，#22，第6274-6279页或WO 2003/106427 A2(E.I.DUPONT DE NEMOURS AND COMPANY等)中公开的方法制备的。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.18(s，1H)，8.47(d，J＝4.6Hz，1H)，7.89(t，J＝7.7Hz，2H)，7.52(d，J＝8.0Hz，1H)，7.38(q，J＝4.3Hz，1H)，7.32(t，J＝8.2Hz，1H)，7.02(s，1H)，2.29(s，3H)
步骤2.N-(2-氨基-6-甲基苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺
将步骤1中制备的3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-甲基-6-硝基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.27g，2.91mmol)、THF(0.2M，14.6mL)和Na2S2O4(5.37g，26.2mmol，9.0当量)添加至100mL圆底烧瓶并搅拌。在另一个烧瓶中，将NaHCO3(2.20g，26.2mmol，9.0当量)溶解于H2O(0.1M，29.1mL)中，并缓慢添加至反应溶液。向所述反应溶液添加MeOH(0.6M，4.9mL)，在室温下进行反应5分钟，并且在反应完成后，在减压下从其中移除溶剂。用乙酸乙酯(20mL×2)和盐水(20mL×2)提取残余物，并且将由此获得的有机层经MgSO4干燥并在减压下浓缩。完成移除溶剂后，将残余物溶解于少量乙酸乙酯中，用乙酸乙酯/己烷(1∶1)润湿，然后过滤。在减压下移除溶剂以获得标题化合物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.45(d，J＝4.4Hz，1H)，7.88(d，J＝8.3Hz，2H)，7.38(q，J＝4.4Hz，3H)，7.00(t，J＝7.8Hz，1H)，6.93(s，1H)，6.63(t，J＝9.0Hz，3H)，2.19(s，3H)
步骤3.(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3-甲基苯基)氨基甲酸甲酯
将步骤2中制备的N-(2-氨基-6-甲基苯基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1.18g，2.91mmol)、CH2Cl2(2M，1.46mL)和吡啶(1M，2.91mL)引入50mL圆底烧瓶中。将由此获得的混合物冷却到0℃，添加氯甲酸甲酯(2.25mL，29.1mmol，10.0当量)，并在80℃下回流15个小时。反应完成后，在减压下移除溶剂。用1M HCl(20mL)和乙酸乙酯(20mL×2)提取残余物，用盐水(20mL)洗涤。将由此获得的有机层经MgSO4干燥并在减压下浓缩。随后，通过硅胶柱色谱法(EA∶Hex＝2∶3--＞EA∶Hex＝1∶1)纯化残余物以获得标题化合物(426.7mg，产率：32％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.46(d，J＝4.7Hz，1H)，7.87(d，J＝8.8Hz，1H)，7.38(q，J＝4.3Hz，1H)，7.18(q，J＝7.7Hz，2H)，7.06(d，J＝7.2Hz，1H)，6.94(s，1H)，6.83(s，1H)，3.79(s，3H)，2.23(s，3H).
实施例55.(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3-甲基-5-硝基苯基)氨基甲酸甲酯
将实施例54中制备的(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3-甲基苯基)氨基甲酸甲酯(100mg，0.22mmol)引入V-型瓶中并将该瓶置于冰浴中。在0℃下向瓶中添加H2SO4(0.5mL)并进行反应直到固体消失。在固体完全消失后，向溶液逐滴添加HNO3(77μL，1.29mmol，6.0当量)。在反应开始10分钟后，将瓶从冰浴中移出，并使反应混合物在室温下反应1小时。反应完成后，将15mL冰放置于50mL烧瓶中并向其中添加反应混合物。用水洗涤所述反应混合物数次并过滤。用乙醚和H2O提取残余物，将所述残余物经MgSO4干燥并在减压下浓缩。随后，经硅胶柱色谱法(EA∶Hex＝1∶1)纯化所述残余物以获得为白色固体的标题化合物(95mg，产率：85％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.31(s，1H)，9.14(s，1H)，8.67(s，1H)，8.47(d，J＝5.3Hz，1H)，7.88(d，J＝9.5Hz，1H)，7.41(q，J＝4.2Hz，2H)，6.98(s，1H)，3.91(s，3H)，2.52(s，3H)
实施例54和55中获得的化合物具有以下的基础结构，并且各自对应的取代基和1H NMR数据示于下表8中：
表8
实施例56至64
除了使用其中R是表9所示取代基对应的R-氯甲酸酯代替步骤3中的氯甲酸庚酯，并且使用具有如表9所示取代基Z和V的对应的羧酸代替步骤5中的3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸之外，重复如上所述实施例35中的步骤1到5，以获得实施例56至64的标题化合物。在此过程中，步骤5中使用的羧酸是通过1.Feng，Q.等.J.Agric.Food.Chem.2010，58，第12327-12336页；2.Chin.J.Chem.2010，28，第1757-1760页；3.Chin.J.Chem.2012，30，第1748-1758页；4.US 2010/273830 A1；5.J.Agric.Food Chem.2012，60，第7565-7572页和7.WO 2008/73825 A1中公开的方法制备的。
实施例56至64中获得的化合物具有以下的基础结构，并且各自对应的取代基和1H NMR数据示于下表9中：
表9
如下所述，对以上实施例中制备的化合物进行生物测定以测量其对小菜蛾和斜纹夜蛾的杀虫活性、对蜜蜂的急性毒性和Log P值。
实验实施例1：通过浸叶()法测量的对小菜蛾(Plutellaxylostella)的杀虫活性
在该测试中，使用来源于小菜蛾的幼虫，其是2000年在庆州地区附近收集并在实验室中进行饲养的。将卷心菜叶(Dia)切成直径为5.8cm的段，浸在其中稀释有测试化合物的5％丙酮溶液中30秒，然后在荫凉处彻底干燥。将干燥的卷心菜叶放置在其上具有滤纸的有盖培养皿(直径：8.8cm)上，并将10只小菜蛾的第三龄幼虫在上面接种三次。将有盖培养皿在光条件16∶8小时、25±1℃和相对湿度50～60％下储存，然后于接种后24小时和48小时对存活的幼虫数目进行计数。在一些情况下，在接种后72小时和96小时对存活的幼虫数目进行计数。如方程1和2所示，通过用处理前的幼虫密度校正处理后的幼虫密度来计算存活率，并且通过从对照组的存活率中减去处理组中的存活率并用所得结果除以对照组中的存活率来计算防治值(参见A method of computing the effectiveness ofan insecticide.J.Econ.Entomol.18：第265～267页，Abbott，1925)。
[方程1]
防治值(％)＝(对照组中的存活率-处理组中的存活率)/对照组中的存活率×100
[方程2]
存活率＝处理后的幼虫密度/处理前的幼虫密度×100
以100ppm的量测试了本申请实施例1、2、3和4中制备的化合物的杀虫活性，结果表明，在3天后获得了至少80％的防治值。
实验实施例2：通过浸叶法测量的对斜纹夜蛾(Spodoptera litura)的杀虫活性
在该测试中，使用来源于斜纹夜蛾的幼虫，其是2009年在庆州地区附近收集并在实验室中进行饲养的。将卷心菜叶(Dia)切成直径为5.8cm的段，浸在其中稀释有测试化合物的5％丙酮溶液中30秒，然后在荫凉处彻底干燥。将干燥的卷心菜叶放置在其上具有滤纸的有盖培养皿(直径：8.8cm)上，并将10只斜纹夜蛾第二龄的幼虫的在上面接种三次。将有盖培养皿在光条件16∶8小时、25±1℃和相对湿度50～60％下储存，然后在接种后24、48、72和96小时对存活的幼虫数目进行计数。如以上方程1和2所示，通过用处理前的幼虫密度校正处理后的幼虫密度来计算存活率，并且通过从对照组的存活率中减去处理组中的存活率并用所得结果除以对照组中的存活率来计算防治值。
以100ppm的量测试了本申请实施例4、11、21、22、33、40、41、48、51和54至64中制备的化合物的杀虫活性，结果表明，在4天后获得了至少80％的防治值。
实验实施例3：对蜜蜂(Apis mellifera)的急性毒性测验
根据农村振兴厅执行通知第2012-13号“野生动物毒性测试标准和方法-蜜蜂急性毒性测试(2012年2月7日)”和OECD检测指南“Honeybees，acute contact toxicity test(214号，1998.09.21接收)”中执行的急性接触毒性测试来测试对蜜蜂的急性毒性。
蜜蜂购买于2012年4月3日并且在位于实验室中用于饲养蜜蜂的房间中饲养约4个月。在繁殖期间，每周以1升/蜜继箱的量提供至少一次50％糖溶液(w/w)。
当将蜜蜂饲养了约4个月后，在用测试化合物处理前约4小时，将至少110％所需数目的蜜蜂转移至位于实验室中的繁殖架。在用金属丝网制成的每个圆柱形测试容器(高：15cm，直径：5cm)内放置10只蜜蜂，并使之适应毒性测试条件。考虑到所测试化合物的施用途径，蜜蜂不被禁食。
选择蜜蜂进行分组是通过将蜜蜂放在麻醉容器内并使用CO2气体使蜜蜂处于麻醉状态来实现的。在适应期期间，记录蜜蜂的死亡、温度和湿度。除了在观察时之外使蜜蜂在黑暗孵化中适应。在适应期期间，没有发现蜜蜂的死亡并且所有蜜蜂都是健康的。温度为24.5～25.0℃，并且湿度为57.5～58.0％。
使用微量注射器将1μL的各测试化合物以不同浓度直接施加于蜜蜂的胸部。
分组后，通过将装有蜜蜂的测试容器放置在使用CO2气体的麻醉容器内使蜜蜂处于麻醉状态。将麻醉的持续时间调节为40至50秒，其由该实验的主管来决定，并在麻醉后施用测试化合物。
在毒性测试中，将组分为溶剂对照组、未处理对照组和处理组(用每只蜜蜂100.0μg测试化合物处理)。对于每种测试化合物的测试分配总计30只蜜蜂。在暴露于测试化合物后1、4、24和48小时，观察蜜蜂的死亡率和毒性症状。
在实验开始的当天处理后1小时和4小时后，观察蜜蜂的死亡率和毒性症状，然后以24小时(±1小时)的时间间隔进行观察直到48小时。通过在机械刺激测试生物体时没有响应或触角或足没有运动来识别死亡。不从容器中移出死亡的生物体，直到实验完成。
在未处理对照组中没有观察到死亡，并且在溶剂对照组中发现一个死亡生物体。在100.0μg/蜜蜂的浓度下，处理后48小时观察到一个死亡生物体。
作为本申请实施例中制备的化合物的急性接触毒性测试的结果，测量蜜蜂的LD50为100～200μg/蜜蜂，这意味着与由DuPont开发的对于蜜蜂LD50值为0.1～4μg/蜜蜂的氯虫苯甲酰胺和氰虫酰胺相比，测试化合物对于蜜蜂的安全性为大约25至1，000倍。
实验实施例4：Log P测量
如以下方程3所示，log P被定义为在其中化合物为中性形式的pH下测量时，溶解在辛醇中的化合物与溶解在水中的化合物的浓度之比。
[方程3]
Log P＝log([溶质]辛醇/[溶质]水)
作为分析本申请实施例中制备的化合物的理化特性的结果，大多数化合物的log P值为1.3至2.0，这比由DuPont开发的氯虫苯甲酰胺和氰虫酰胺的log P值(即log P值为2.2～3.5)低至少1.0。通常估计当化合物的log P值减少0.5时，化合物的半衰期也缩短约3个月。鉴于由DuPont开发的在土壤中的半衰期为约180天的氯虫苯甲酰胺由于其在土壤中相对长的半衰期可引起环境风险，本发明的化合物因其在土壤中迅速降解而对环境更为安全。
虽然已经关于以上具体实施方案描述了本发明，但应认识到，本领域技术人员可对本发明做出多种修改和变化，其也落入由所附权利要求书所限定的本发明范围内。
Claims (7)
1.由式1表示的二氨基芳基衍生物或其盐：
式1
其中，X和Y各自独立地为氢、C1-6烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C3-6环烷基、C3-6环烷基C1-3烷基、C3-6环烷基氨基、C1-6烷氧基、C1-5烷基硫基、C1-5烷基亚磺酰基、C1-5烷基磺酰基、苯基、苯氧基、苄基、羟基、氰基、硝基或卤素，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、苯基、苯氧基和苄基中的每一个可独立地被一个或更多个卤素取代；
R为C1-10烷基、C3-6环烷基、C3-6环烷基C1-3烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C6-12芳基或C6-12芳基C1-3烷基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基中的每一个可独立地被1至5个选自以下的取代基取代：C1-5烷基、卤代C1-5烷基、C1-5烷氧基、卤代C1-5烷氧基、C1-5烷基氨基、C1-5烷基亚氨基、硝基、氨基、氰基、C1-5烷基硫基、C1-5烷基亚磺酰基、C1-5烷基磺酰基和卤素；
W为C6-12芳基或5至13元杂芳基，其中所述芳基或杂芳基中的每一个可独立地被1至5个选自以下的取代基取代：至少一种卤素、C1-4烷基、C2-5烯基、C2-5炔基、C1-4烷氧基、卤代C1-4烷基、羟基和氰基；
Z为卤素、氰基、氨基、羟基、巯基、氰基硫基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C3-6环烷基、C3-6环烷基C1-3烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C1-5烷基硫基、C1-6烷基氨基、C1-6烷基亚氨基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6烷基氨基羰基、-(CH2)n-Q、-(CH2)n-O-Q、-(CH2)n-O-(CH2)m-Q或-(CH2)n-S-Q，其中Q是苯基、5至10元杂芳基或5至10元杂环烷基，并且n和m各自独立地为1至3的整数；并且
所述杂芳基和杂环烷基独立地包含1至3个选自N、O和S的杂原子。
2.权利要求1所述的化合物，
其中，X和Y各自独立地为氢、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、羟基、氰基、硝基或卤素；
R为C1-10烷基、C2-10烯基、C6-12芳基或C6-12芳基C1-3烷基，其中所述烷基、烯基和芳基中的每一个可独立地包含1至5个选自以下的取代基：C1-3烷基、卤代C1-3烷基、C1-3烷氧基、卤代C1-3烷氧基、硝基和卤素；
W为C6-12芳基、卤代C6-12芳基、5至13元杂芳基或5至13元卤代杂芳基；
Z为卤素、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、氰基或C1-6烷基氨基羰基；并且
所述杂芳基包含1至3个选自N、O和S的杂原子。
3.权利要求1所述的化合物，
其中，X为氢、氰基、硝基、卤素、C1-5烷基或卤代C1-5烷基；
Y为C1-5烷基或卤素；
R为C1-8烷基、C2-6烯基、苯基或苄基，其中所述烷基、烯基、苯基和苄基中的每一个可独立地包含1至3个选自以下的取代基：C1-3烷氧基、卤代C1-3烷基、硝基和卤素；
W为苯基、卤代苯基、吡啶基或卤代吡啶基；并且
Z为C1-5烷氧基、卤代C1-5烷氧基、C1-5烷基、卤代C1-5烷基、C1-5烷基氨基羰基、卤素或氰基。
4.权利要求1所述的化合物，
其中，X为氢、氰基、硝基、卤素或卤代C1-3烷基；
Y为C1-3烷基或卤素；
R为C1-8烷基、C2-6烯基、苯基或苄基，其中所述烷基、烯基、苯基和苄基中的每一个可独立地包含1至3个选自以下的取代基：C1-3烷氧基、卤代C1-3烷基、硝基和卤素；
W为苯基、卤代苯基、吡啶基或卤代吡啶基；并且
Z为C1-3烷氧基、卤代C1-5烷氧基，卤代C1-3烷基、C1-3烷基氨基羰基、卤素或氰基。
5.权利要求1所述的化合物，其中所述式1的二氨基芳基衍生物选自：
1)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3，5-二氯苯基)氨基甲酸甲酯、
2)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3，5-二氯苯基)氨基甲酸乙酯、
3)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3，5-二氯苯基)氨基甲酸异丙酯、
4)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3，5-二氯苯基)氨基甲酸异丁酯、
5)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3，5-二氯苯基)氨基甲酸丁酯、
6)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3，5-二氯苯基)氨基甲酸2-溴乙酯、
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63)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸乙酯，和
64)(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)氨基甲酸2-氯乙酯。
6.杀虫组合物，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的化合物作为活性成分。
7.一种通过向农作物或作物田施加根据权利要求1至5中任一项所述的化合物来防治有害昆虫的方法。
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