JP6147850B2 - カルバミン酸により置換されたジアミノアリール誘導体及びこれを含有する殺虫剤組成物 - Google Patents

カルバミン酸により置換されたジアミノアリール誘導体及びこれを含有する殺虫剤組成物 Download PDF

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Description

本発明は、蛾類などの害虫類に殺虫効果のあるジアミノアリール誘導体及びこれを含有する殺虫剤組成物に関するものである。
従来の多くの使用された殺虫剤としてカルバミン酸系殺虫剤または有機リン系殺虫剤が挙げられるが、これらの殺虫剤はアセチルコリンエステラーゼを阻害して効果を発揮する。しかし、これらの殺虫剤を長く使用して抵抗性を示す害虫が表示され、新しい作用機序の殺虫剤の開発が必要になり、カルシウムイオンチャネルであるリアノジン（ryanodine）受容体が害虫を防除するための新しいターゲットとして浮上した。
カルシウムの恒常性は、特に筋肉の収縮に重要な役割をするので、リアノジン受容体に結合する殺虫剤は、害虫の摂食を阻害して昏睡状態や麻痺を誘発し、死亡に至らしめる。
これまでに、リアノジン受容体に結合する殺虫剤として市販されているのは、日本農薬（Nihon Nohyaku）社が発見し、バイエルクロップサイエンス（Ｂａｙｅｒ Ｃｒｏｐ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社が共同開発したインフルエンザベンダイアミド（ｆｌｕｂｅｎｄｉａｍｉｄｅ、Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標）、Ｔａｋｕｍｉ（登録商標）、ＥＰ１３８０２０９ Ａ１）と、デュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）社が開発したアントラニルアミド（ａｎｔｈｒａｎｉｌａｍｉｄｅ）構造のクロラントラニリプロール（ｃｈｌｏｒａｎｔｒａｎｉｌｉｐｒｏｌｅ、Ｒｙｎａｘｙｐｙｒ（登録商標）、ＷＯ ０１／０７０６７１）およびシアントラニリプロール（ｃｙａｎｔｒａｎｉｌｉｐｒｏｌｅ、Ｃｙａｚｙｐｙｒ(登録商標)、ＷＯ ０４／０６７５２８）がある。
これらの化合物は、リアノジン受容体に結合してカルシウムイオンチャネルをかく乱することにより殺虫効果を示す物質として、特に蛾類の殺虫作用が強力であると知られている。
バイエル（Ｂａｙｅｒ）社やデュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）社を始め、シンジェンタ（Ｓｙｎｇｅｎｔａ）社、住友（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ）社、石原産業（Ｉｓｈｉｈａｒａ Ｓａｎｇｙｏ Ｋａｉｓｈａ）社、日産（Ｎｉｓｓａｎ）社などの企業が、これらの様々な誘導体を開発し、１００件以上の特許が出願されているが、未だ市販されているのは、インフルエンザベンダイアミド、クロラントラニリプロールおよびシアントラニリプロールの三種に過ぎない。
最近ＥＵでは、ミツバチの減少原因の一つとしてネオニコチノイド系殺虫剤農薬を指目し、これによりＥＵ食品医薬品安全庁から２０１３年１月に、上記内容と関連した研究結果を発表した。このような研究結果をもとにＥＵ委員会では、イミダクロプリド（ｉｍｉｄａｃｌｏｐｒｉｄ）、クロチアニジン（ｃｌｏｔｈｉａｎｉｄｉｎ）、チアメトキサム（ｔｈｉａｍｅｔｈｏｘａｍ）など３つの物質に対する使用禁止措置を提案し、２０１３年３月中旬頃常任委員会において、採決により最終的に禁止可否を決定することにした。韓国内でも農業振興庁を中心に、環境団体および国会などで、このような問題が台頭する前に先制的に対応しようとする立場を表している。このように最近では、殺虫剤農薬の開発時、人畜および環境への安全性だけでなく、益虫であるミツバチに対する安全性も重要視されている。デュポン社が開発したクロラントラニリプロールは、ミツバチに対して４μｇ／ｂｅｅ（ＬＤ５０）より大きい急性接触毒性を示すことに過ぎず、これよりもっと安全な殺虫剤の開発が必要な状況である。
一方、殺虫剤の開発において、ミツバチ急性接触毒性とともに考慮すべきことが土壌残留に対する半減期である。クロラントラニリプロールの土壌中半減期は約１８０日程度と、土壌に長く残留して環境へのリスクを抱えている。ミツバチに対する安定性と同時に、土壌残留期間も短くて環境にとってより安全な殺虫剤の開発が必要である。
したがって、本発明の目的は、蛾類のような様々な害虫に対する殺虫活性を示すと同時に、益虫であるミツバチに安全で、土壌残留期間が短い殺虫剤組成物を提供することである。
前記目的に応じて、本発明は、下記化学式1のジアミノアリール誘導体またはその塩である化合物を提供する。
（化１）
上記式において、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ２−１０アルケンニル、Ｃ２−１０アルカニル、Ｃ３−６シクロアルキル、Ｃ３−６シクロアルキルＣ１−３アルキル、Ｃ３−６シクロアルキルアミノ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−５アルキルチオ、Ｃ１−５アルキルスルファニル、Ｃ１−５アルキルスルホニル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ヒドロキシ、シアノ、ニトロまたはハロゲンであり、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルコキシ、フェニル、フェノキシおよびベンジルは、それぞれ独立して一つ以上のハロゲンにより置換されてもよく、
Ｒは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、Ｃ３−６シクロアルキルＣ１−３アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、Ｃ６−１２アリール、またはＣ６−１２アリールＣ１−３アルキルであり、ここで、前記アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールは、それぞれ独立してＣ１−５アルキル、ハロＣ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、ハロＣ１−５アルコキシ、Ｃ１−５アルキルアミノ、Ｃ１−５アルキルイミノ、ニトロ、アミノ、シアノ、Ｃ１−５アルキルチアノ、Ｃ１−５アルキルスルフィニル、Ｃ１−５アルキルスルホニル、およびハロゲンからなる群より選択された1つ乃至５つの置換基を有することができ、
Ｗは、Ｃ６−１２アリールまたは５員〜１３員のヘテロアリールであり、ここで、前記アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ独立して一つ以上のハロゲン、Ｃ１−４アルキル、Ｃ２−５アルケニル、Ｃ２−５アルキニル、Ｃ１−４アルコキシ、ハロＣ１−４アルキル、ヒドロキシ、およびシアノからなる群より選択された1つ〜５つの置換基を有することができ、
Ｚは、ハロゲン、シアノ、アミノ、ヒドロキシ、メルカプト、シアノチオ、Ｃ１−６アルキル、ハロＣ１−６アルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、Ｃ３−６シクロアルキルＣ１−３アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ２−６アルキニル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−６アルコキシ、Ｃ１−５アルキルチオ、Ｃ１−６アルキルアミノ、Ｃ１−６アルキルイミノ、Ｃ１−６アルキルスルフィニル、Ｃ１−６アルキルスルホニル、Ｃ１−６アルキルアミノカルボニル、−（ＣＨ２）ｎ−Ｑ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｑ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｑまたは−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ−Ｑであり、ここで、Ｑはフェニル、５員〜１０員のヘテロアリールまたは５員〜１０員のヘテロシクロアルキルであり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して１〜３の整数である。
前記ヘテロアリールおよびヘテロシクロアルキルは、それぞれ独立して、Ｎ、ＯおよびＳからなる群より選択された１個〜３個のヘテロ原子を含有する。
前記他の目的に応じて、本発明は、前記化学式１のジアミノアリール誘導体またはその塩を活性成分として含有する殺虫剤組成物を提供する。
また、本発明は、前記化学式1のジアミノアリール誘導体またはその塩を農作物またはその生息地に処理して害虫、好ましくは蛾類を防除する方法を提供する。
本発明に係るカルバミン酸により置換されたジアミノアリール誘導体またはその塩を含有する殺虫剤組成物は、様々な害虫類、特にコナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ；ｄｉａｍｏｎｄｂａｃｋ ｍｏｔｈ）、ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ；ｔｏｂａｃｃｏ ｃｕｔｗｏｒｍ ｍｏｔｈ）等を含む蛾類に対して優れた殺虫効果を見せながらも、益虫であるミツバチには安全であり、土壌残留期間が短いので環境に優しい。
以下、本発明の化合物をより具体的に説明する。
本発明の科学式１の化合物またはその塩の一実施例によると、
前記ＸおよびＹが、それぞれ独立して水素、Ｃ１−６アルキル、ハロＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−６アルコキシ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロまたはハロゲンであり、
前記Ｒが、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ６−１２アリール、またはＣ６−１２アリールＣ１−３アルキルであり、ここで、前記アルキル、アルケニルおよびアリールは、それぞれ独立してＣ１−３アルキル、ハロＣ１−３アルキル、Ｃ１−３アルコキシ、ハロＣ１−３アルコキシ、ニトロ、およびハロゲンからなる群より選択された1つ乃至５つの置換基を有することができ、
前記Ｗが、Ｃ６−１２アリール、ハロＣ６−１２アリール、５員〜１３員のヘテロアリールまたは５員〜１３員のハロヘテロアリールであり、
前記Ｚが、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、ハロＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−６アルコキシ、シアノまたはＣ１−６アルキルアミノカルボニルで、
前記ヘテロアリールは、Ｎ、ＯおよびＳからなる群より選択された１個〜３個のヘテロ原子を含有する。
前記科学式１の化合物またはその塩の他の実施例によると、
前記Ｘが、水素、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１−５アルキルまたはハロＣ１−５アルキルであり、
前記Ｙが、Ｃ１−５アルキルまたはハロゲンであり、
前記Ｒが、Ｃ１−８アルキル、Ｃ２−６アルケニル、フェニルまたはベンジルであり、ここで、前記アルキル、アルケニル、フェニルおよびベンジルがそれぞれ独立してＣ１−３アルコキシ、ハロＣ１−３アルキル、ニトロおよびハロゲンからなる群より選択された1つ乃至３つの置換基を有することができ、
前記Ｗが、フェニル、ハロフェニル、ピリジニルまたはハロピリジニルであり、
前記Ｚが、Ｃ１−５アルコキシ、ハロＣ１−５アルコキシ、Ｃ１−５アルキル、ハロＣ１−５アルキル、Ｃ１−５アルキルアミノカルボニル、ハロゲンまたはシアノである。
前記科学式１の化合物またはその塩のまた他の実施例によると、
前記Ｘが、水素、シアノ、ニトロ、ハロゲン、またはハロＣ１−３アルキルであり、
前記Ｙが、Ｃ１−３アルキルまたはハロゲンであり、
前記Ｒが、Ｃ１−８アルキル、Ｃ２−６アルケニル、フェニルまたはベンジルであり、ここで、前記アルキル、アルケニル、フェニルおよびベンジルがそれぞれ独立してＣ１−３アルコキシ、ハロＣ１−３アルキル、ニトロおよびハロゲンからなる群より選択された1つ乃至３つの置換基を有することができ、
前記Ｗが、フェニル、ハロフェニル、ピリジニルまたはハロピリジニルであり、
前記Ｚが、Ｃ１−３アルコキシ、ハロＣ１−５アルコキシ、ハロＣ１−３アルキル、Ｃ１−３アルキルアミノカルボニル、ハロゲンまたはシアノである。
前記化学式１のジアミノアリール誘導体として好ましい化合物の具体的例は下記の通りで、その塩も可能である。
１）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸メチル、
２）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸エチル、
３）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸イソプロピル、
４）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸イソブチル、
５）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸ブチル、
６）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸２−ブロモエチル、
７）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸ヘプチル、
８）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸アリル、
９）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸２−メトキシイチル、
１０）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸３−クロロプロピル、
１１）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル、
１２）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸イソブチル、
１３）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸ヘプチル、
１４）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸アリル、
１５）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸２−メトキシエチル、
１６）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸３−クロロプロピル、
１７）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸２−ブロモエチル、
１８）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸２，２，２−トリクロロエチル、
１９）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸１，１，１−トリクロロ−２−メチルプロパン−２−イル、
２０）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸２−フルオロエチル、
２１）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸エチル、
２２）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸プロピル、
２３）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸フェニル、
２４）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸４−メトキシフェニル、
２５）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸４−フルオロフェニル、
２６）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸４−クロロフェニル、
２７）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸２−クロロフェニル、
２８）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸４−ブロモフェニル、
２９）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸３−（トリフルオロメチル）フェニル、
３０）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸ベンジル、
３１）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸４−ニトロベンジル、
３２）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸２−クロロベンジル、
３３）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル、
３４）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸イソブチル、
３５）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸ヘプチル、
３６）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸アリル、
３７）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸２−メトキシエチル、
３８）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸３−クロロプロピル、
３９）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸２−ブロモエチル、
４０）｛３，５−ジブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]フェニル｝カルバミン酸メチル、
４１）｛３，５−ジブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]フェニル｝カルバミン酸イソブチル、
４２）｛３，５−ジブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]フェニル｝カルバミン酸ヘプチル、
４３）｛３，５−ジブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]フェニル｝カルバミン酸アリル、
４４）｛３，５−ジブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]フェニル｝カルバミン酸２−メトキシエチル、
４５）｛３，５−ジブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]フェニル｝カルバミン酸３−クロロプロピル、
４６）｛３，５−ジブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]フェニル｝カルバミン酸２−ブロモエチル、
４７）｛５−ブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３−メチルフェニル｝カルバミン酸イソブチル、
４８）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル｝カルバミン酸メチル、
４９）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル｝カルバミン酸イソブチル、
５０）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル｝カルバミン酸ヘプチル、
５１）｛３−ブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−（トリフルオロメチル）フェニル｝カルバミン酸メチル、
５２）｛３−ブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−（トリフルオロメチル）フェニル｝カルバミン酸イソブチル、
５３）｛３−ブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−（トリフルオロメチル）フェニル｝カルバミン酸ヘプチル、
５４）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル、
５５）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３−メチル−５−ニトロフェニル｝カルバミン酸メチル、
５６）｛２−[３−クロロ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル、
５７）｛２−[１−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−シアノ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル、
５８）｛２−[１−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−メトキシ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル、
５９）｛２−[１−（３−クロロピリジン−２−イル）−Ｎ３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３，５−ジカルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル、
６０）｛２−[３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル、
６１）｛２−[１−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル、
６２）｛２−[１−（２−クロロフェニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル、
６３）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸エチル、および
６４）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸２−クロロエチル
本発明の範囲には、前記化学式1の化合物だけでなく、及びその塩の形態も含まれる。本発明の化合物の塩は、農業的に適切な無機酸または有機酸の塩であることが好ましく、例えば臭素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸、酪酸、フマル酸、乳酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、プロピオン酸、サリチル酸、酒石酸、4-トルエンスルホン酸または吉草酸による酸付加塩を含む。
また、本発明は、活性成分として有効量の前記化学式1のカルバミン酸により置換されたジアミノアリール誘導体またはその塩を担体と一緒に含有する殺虫剤組成物を提供する。前記担体は、薬学的に許容可能な担体であれば構わなく、例えばカオリン、タルク、ドロマイト、葉ろう石、珪藻土、炭酸カルシウム等が挙げられる。
さらに、本発明は、前記化学式1による化合物またはその塩を農作物またはその生息地に処理して害虫を防除する方法を提供する。前記害虫は、好ましくは蛾類であり、より具体的にはコナガ、ハスモンヨトウなどが挙げられる。
このような、本発明のカルバミン酸により置換されたジアミノアリール誘導体及びこれを含有する殺虫剤組成物は、昆虫類の様々な害虫類、特にコナガ、ハスモンヨトウなどの蛾類に対する優れた殺虫効果を奏しながらも、益虫であるミツバチなどには安全である。
以下、本発明のカルバミン酸により置換されたジアミノアリール誘導体を調製する方法を具体的に説明する。
本発明の化学式1の化合物を調製する一実施態様において、下記反応式1のように調製することができる。
（反応式１）
上記反応式において、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＷおよびＲは、前記化学式１で定義した通りである。
上記反応式において、化学式２のアニリン化合物と化学式３のカルボン酸とをアセトニトリルに溶解し、３−ピコリンを加えてから５分〜３０分後にメタンスルホニルクロリドをゆっくり加えて常温〜４０℃において２０時間〜２４時間反応させ、化学式１の化合物が得られる。
ＸがＣＮであるアニリン化合物が出発物質の場合は、メタンスルホニルクロリドの代わりにトリフルオロメタンスルホニルクロリドを用いることができる。
前記化学式３の化合物は、公知の方法(1. Lahm, George P. et al., Bioorganic and Medicinal ChemistryLetters, 2007, vol.17, ♯22, p.6274-6279; 2. Feng, Q. et. al. J. Agric. Food.Chem. 2010, 58, 12327-12336; 3. J. Agric. Food Chem. 2012, 60, 7565-7572; 4.Chin. J. Chem. 2010, 28, 1757-1760; 5. Chin. J. Chem. 2012, 30, 1748-1758; 6. US2010/273830 A1; 7. WO 2008/73825 A1; 8. WO 2003/106427 A2.)に開示の方法により調製できる。
前記反応式１の出発物質である化学式２のアニリン化合物を調製する一実施態様として、下記反応式２のように合成することができる。
(反応式２)
上記反応式において、Ｒは、前記化学式１で定義した通りである。
化学式５のクロロギ酸化合物を溶媒にして化学式４の３，５−ジクロロ−２−ニトロアニリンを加えてから、これを１８時間〜２４時間の還流反応か、または１３０℃で１８時間〜２４時間反応させると、カルバミン酸が置換された化学式６のニトロベンゼン化合物を得ることができる。化学式６の化合物をＴＨＦに溶解し、亜ジチオン酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムとを溶かした水溶液を加えた後、常温で２時間〜４時間反応させると、カルバミン酸が置換された化学式２ａのアニリン化合物を得ることができる。
ここで、化学式４の３，５−ジクロロ−２−ニトロアニリンは、文献[Vasiliki Giannouli et al, Design, Synthesis, and Evaluation of theAntiproliferative Activity of a Series of Novel Fused Xanthenone aminoderivatives in Human Breast Cancer Cells, Journal of medicinal Chemistry,50(7), pp.1716-1719, 2007]に開示の方法により合成することができる。
前記反応式１の出発物質である化学式２のアニリン化合物を調製する別の実施態様として、下記反応式３のように合成することができる。
(反応式３)
前記反応式において、Ｘ、ＹおよびＲは、前記化学式１で定義した通りである。
化学式７のニトロアニリン化合物をＴＨＦに溶かした後、化学式８のジカーボネートジ-tert-ブチルを加えて、触媒として４−ジメチルアミノピリジンを加えた後、１時間〜５時間還流反応をすると、Ｂｏｃで保護された化学式９のニトロアニリン化合物を得ることができる。化学式７の化合物において、Ｘ＝ＣＮ、Ｙ＝Ｍｅの化合物、すなわち、４−アミノ−３−メチル−５−ニトロベンゾニトリルは、ＰＣＴ公開特許公報ＷＯ２００７／５６１５５ Ａ１号（Ｃｈｅｍｂｒｉｄｇｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．）に開示の方法で合成することができる。その他、別の置換基ＸおよびＹを有する化学式７の化合物は、通常の方法で調製することができる。
化学式９のニトロアニリン化合物をエタノールに溶かし、塩化スズを加え、常温で２時間〜４時間撹拌すると、Ｂｏｃ保護基を有する化学式１０のアニリン化合物を得ることができる。別の方法では、化学式９のニトロアニリン化合物をＴＨＦに溶かし、亜ジチオン酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムとを溶かした水溶液を加えた後、常温で１時間〜４時間反応させても化学式１０のアニリン化合物を得ることができる。
化学式１０のアニリン化合物に化学式５のクロロホルメート化合物およびピリジンを加えて８０℃で２時間〜２４時間撹拌すると、Ｂｏｃ保護基を有しながらカルバミン酸が置換された化学式１１の化合物を得ることができる。一方、クロロホルメート化合物が、クロロギ酸２−ブロモエチルである場合には、化学式１０のアニリン化合物をジクロロメタンに溶解し、ピリジンとクロロギ酸２−ブロモエチルとを加えた後、室温で４時間〜２４時間撹拌する方法でも、カルバミン酸が置換された化学式１１の化合物を得ることができる。
化学式１１の化合物をジクロロメタンに溶かしＴＦＡを加えて、室温で１時間〜８時間撹拌すると、カルバミン酸が置換された化学式２のアニリン化合物を得ることができる。
以下、本発明を下記の実施例により詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるものではない。
＜実施例１：｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸メチル＞
ステップ１． （３，５−ジクロロ−２−ニトロフェニル）カルバミン酸メチル
３，５−ジクロロ−２−ニトロアニリン６００ｍｇ（２．９０ｍｍｏｌ）にクロロギ酸メチル（２５ｍＬ，０．１２Ｍ）を加え１８時間還流反応させた。減圧下でクロロギ酸メチルを除去した後、１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより表題の化合物を得た（４８０ｍｇ、収率：６３％）。
この際、出発物質である３，５−ジクロロ−２−ニトロアニリンは、文献[Vasiliki Giannouli et al, Design, Synthesis, and Evaluation of theAntiproliferative Activity of a Series of Novel Fused Xanthenoneaminoderivatives in Human Breast Cancer Cells, Journal of medicinalChemistry, 50(7), pp.1716-1719, 2007]に開示された方法により合成したものを用いた。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ 8.25(d,1H, J=2.0Hz),7.72(brs, 1H), 7.24(d, 1H, J=2.1Hz), 3.82(s, 3H).
ステップ２． （２−アミノ−３，５−ジクロロフェニル）カルバミン酸メチル
前記ステップ１で合成した（３，５−ジクロロ−２−ニトロフェニル）カルバミン酸メチル（７９ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（１．５ｍＬ、０．２Ｍ）を入れて撹拌した。他のバイアルに亜ジチオン酸ナトリウム（６０３ｍｇ、２．７ｍｍｏｌ、９．０ｅｑ）と炭酸水素ナトリウム（２２７ｍｇ、２．７ｍｍｏｌ、９．０ｅｑ）をＨ２Ｏ（３ｍＬ、０．１Ｍ）に入れて溶かし、この溶液を（３，５−ジクロロ−２−ニトロフェニル）カルバミン酸メチル溶液に加えた。ここにＭｅＯＨ（０．５ｍＬ）を添加した後、常温で２時間反応させた。反応終了後、減圧下でＴＨＦとＭｅＯＨを蒸留により除去した後、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出処理し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、減圧濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘ＝１：４）により分離して標題化合物を得た（３０ｍｇ、収率：４３％）。
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 7.34(s, 1H), 7.15(s, 1H),6.41(s, 1H), 4.04(s, 2H), 3.79(s, 3H).
ステップ３．｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸メチル
３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（１００ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）と、前記ステップ２で合成した（２−アミノ−３，５−ジクロロフェニル）カルバミン酸メチル（７７ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）にＣＨ３ＣＮ １ｍＬを入れて混合した。これに、３−ピコリン（０．０７ｍＬ，０．６６ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ）を加えて３０分間撹拌した。３０分後メタンスルホニルクロリド（０．０４ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）をゆっくり入れた。滴下完了後、温度を４０℃に上げて２４時間反応した。ＴＬＣにより反応が完結したことを確認してから溶媒を除去し、２０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン溶液にて５０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン溶液を経て１００％のＥｔＯＡｃを用いてカラムクロマトグラフィーにより表題の化合物を得た（１３０ｍｇ、収率：７５％）。
この際、出発物質の一つである３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸は、文献[Lahm, George P. et al., Rynaxypyr: a new insecticidal anthranilicdiamide that acts as a potent and selective ryanodine receptor activator,Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 2007, vol.17, ♯22, pp.6274-6279]、または、ＰＣＴ公開公報ＷＯ２００３／１０６４２７ Ａ２（E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY et al.）に開示の方法により合成されたものを用いた。
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6) δ 10.12(brs, 1H), 9.51(brs,1H), 8.50(d, 1H, J=4.7Hz), 8.17(d, 1H, J=8.1Hz), 7.90(s, 1H), 7.62(q, 1H,J=4.3Hz), 7.43(s, 1H), 7.39(s, 1H), 3.68(s, 3H).
＜実施例２〜１０＞
実施例２〜１０の化合物は、前記実施例１のステップ１〜３と同様の手順を行って合成するが、ステップ１においてクロロギ酸メチルの代わりに下記表１に記載の置換基Ｒを有するそれぞれのＲ−クロロホルメートを用いて、それぞれの化合物を調製した。
実施例１〜１０で得た化合物の基本構造は次の通りで、下記表１にそれらの置換基および１Ｈ ＮＭＲの結果をまとめた。
＜実施例１１〜２２＞
実施例１１〜２２の化合物は、後述の実施例３５のステップ１〜５と同様の手順で合成するが、ステップ１において４−アミノ−３−メチル−５−ニトロベンゾニトリルの代わりに４−クロロ−２−メチル−６−ニトロアニリンを出発物質として使用し、ステップ３においてクロロギ酸ヘプチルの代わりに下記表２に記載の置換基Ｒを有するＲ−クロロホルメートを使用して、それぞれの化合物を合成した。この時、出発物質である４−クロロ−２−メチル−６−ニトロアニリンは、商業的に購入（Ａｌｄｒｉｃｈ社またはＴＣＩ社など）して使用した。
実施例１１乃至２２で得た化合物の基本構造は、次の通りで、下記表２にそれらの置換基および１Ｈ ＮＭＲの結果をまとめた。
＜実施例２３〜２９＞
実施例２３〜２９の化合物は、後述の実施例３５のステップ１〜５と同様の手順で合成するが、ステップ１において４−アミノ−３−メチル−５−ニトロベンゾニトリルの代わりに４−クロロ−２−メチル−６−ニトロアニリンを出発物質として使用し、ステップ３においてクロロギ酸ヘプチルの代わりに下記表３に記載の置換基Ｒ１を有するクロロギ酸Ｒ１−フェニルを使用して、それぞれの化合物を合成した。この時、出発物質である４−クロロ−２−メチル−６−ニトロアニリンは、商業的に購入（Ａｌｄｒｉｃｈ社またはＴＣＩ社など）して使用した。
実施例２３乃至２９で得た化合物の基本構造は、次の通りで、下記表３にそれらの置換基および１Ｈ ＮＭＲの結果をまとめた。
＜実施例３０〜３２＞
実施例３０〜３２の化合物は、後述の実施例３５のステップ１〜５と同様の手順で合成するが、ステップ１において４−アミノ−３−メチル−５−ニトロベンゾニトリルの代わりに４−クロロ−２−メチル−６−ニトロアニリンを出発物質として使用し、ステップ３においてクロロギ酸ヘプチルの代わりに表４に記載の置換基Ｒ２を有するクロロギ酸Ｒ２−ベンジルを使用して、それぞれの化合物を合成した。この時、出発物質である４−クロロ−２−メチル−６−ニトロアニリンは、商業的に購入（Ａｌｄｒｉｃｈ社またはＴＣＩ社など）して使用した。
実施例３０乃至３２で得た化合物の基本構造は、次の通りで、下記表４にそれらの置換基および１Ｈ ＮＭＲの結果をまとめた。
＜実施例３５．｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸ヘプチル＞
ステップ１． （４−シアノ−２−メチル−６−ニトロフェニル）イミドジカーボネートジ-tert-ブチル
４−アミノ−３−メチル−５−ニトロベンゾニトリル（１０．６ｇ、６０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（０．５ｍＬ、１２０ｍＬ）を入れて溶かした。これにジカーボネートジ-tert-ブチル（２８．８ｇ、２．２ｅｑ、１３２ｍｍｏｌ）と４−ジメチルアミノピリジン（１．４７ｇ、０．２ｅｑ、１２ｍｍｏｌ）を入れ１時間加熱還流した。反応終了後、減圧下で溶媒を除去した後、蒸留水を加えて酢酸エチルで抽出処理し、有機層をＭｇＳＯ４により乾燥した後、減圧濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：９−＞１：４）により分離して、アイボリー色固体状の標題化合物を得た（２１．６ｇ、収率：９５％）。
この時、出発物質である４−アミノ−３−メチル−５−ニトロベンゾニトリルは、ＰＣＴ公開特許公報ＷＯ２００７／５６１５５ Ａ１に開示の方法により調製した。
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 8.15(s, 1H),7.80(s, 1H), 2.37(s, 3H), 1.41(s, 18H).
ステップ２． （２−アミノ−４−シアノ−６−メチルフェニル）イミドジカーボネートジ-tert-ブチル
前記ステップ１で合成した（４−シアノ−２−メチル−６−ニトロフェニル）イミドジカーボネートジ-tert-ブチル（３．７７ｇ、１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（０．２Ｍ、５０ｍＬ）に溶かした。ここで、亜ジチオン酸ナトリウム（１５．７ｇ、９ｅｑ、９０ｍｍｏｌ）と炭酸水素ナトリウム（７．５６ｇ、９０ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（０．１Ｍ、１００ｍＬ）に入れて溶かした溶液を加えた。その後、ＭｅＯＨ（１７ｍＬ）を加えて、常温で１時間撹拌した。反応終了後、減圧下でＴＨＦとＭｅＯＨを除去した後、塩水（ｂｒｉｎｅ）を加え、酢酸エチルで抽出処理し、有機層をＭｇＳＯ４により乾燥した後、減圧濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：２）により分離して白色固体状の標題化合物を得た（２．９０ｇ、収率：８３％）。
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 6.89(s, 1H),6.85(s, 1H), 3.89(s, 2H), 2.15(s, 3H), 1.41(s, 18H).
ステップ３． （４−シアノ−２−｛［（ヘプチルオキシ）カルボニル］アミノ｝−６−メチルフェニル）カルバミン酸tert-ブチルtert-ブトキシカルボニル
前記ステップ２で合成した（２−アミノ−４−シアノ−６−メチルフェニル）イミドジカーボネートジ-tert-ブチル（１０４ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）にピリジン（０．２４ｍＬ、３ｍｍｏｌ、１０当量）とクロロギ酸ヘプチル（０．１１ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）を入れ、常温で１０分間撹拌した後、８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、蒸留水を加えて酢酸エチルで抽出処理し、有機層をＭｇＳＯ４により乾燥した後、減圧濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：９）により分離して無色液体状の標題化合物を得た（１４６ｍｇ、収率：９９％）。
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 8.31(s, 1H),7.22(s, 1H), 6.74(s, 1H), 4.17(t, J=6.7Hz, 2H), 2.21(s, 3H), 1.69-1.65(m, 2H),1.38(s, 18H), 1.32-1.21(m, 8H), 0.89(t, J=5.9Hz, 3H).
ステップ４． （２−アミノ−５−シアノ−３−メチルフェニル）カルバミン酸ヘプチル
前記ステップ３で合成した（４−シアノ−２−｛［（ヘプチルオキシ）カルボニル］アミノ｝−６−メチルフェニル）カルバミン酸tert-ブチルtert-ブトキシカルボニル（４１６ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（３．０ｍＬ）に溶解し、ＴＦＡ（１．９５ｍＬ、３０ｅｑ、２５．５ｍｍｏｌ）を加え常温で２時間撹拌した。その後ｓａｔ．ＮａＨＣＯ３を加えてＣＨ２Ｃｌ２により抽出処理し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した後、減圧濃縮して、白色固体状の標題化合物を得た（２４５ｍｇ、収率：９９％）。
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 7.41(s, 1H),7.24(s, 1H), 6.06(s, 1H), 4.24(brs, 2H), 4.17(t, J=6.7Hz, 2H), 2.20(s, 3H),1.74-1.60(m, 2H), 1.40-1.23(m, 8H), 0.89(t, J=6.4Hz, 3H).
ステップ５． ｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸ヘプチル
（２−アミノ−３，５−ジクロロフェニル）カルバミン酸メチルの代わりに前記ステップ４で合成した（２−アミノ−５−シアノ−３−メチルフェニル）カルバミン酸ヘプチルを用いて、メタンスルホニルクロリドの代わりにトリフルオロメタンスルホニルクロリドを用いて、化合物１のステップ３と同様の方法により若干黄色の固体状の標題化合物を得た（収率：６５％）。
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 8.60(s, 1H),8.47(d, J=4.6Hz, 1H), 7.89(d, J=8.1Hz, 1H), 7.61(s, 1H), 7.40(dd, J=7.9, 4.7Hz,1H), 7.35(s, 1H), 6.92(s, 1H), 6.97(s, 1H), 4.19(t, J=6.8Hz, 2H), 2.29(s, 3H),1.74-1.61(m, 2H), 1.41-1.21(m, 8H), 0.93-0.82(m, 3H).
＜実施例３３、３４、および３６〜３９＞
実施例３３、３４、および３６〜３９の化合物は、前記実施例３５のステップ１〜５と同様の手順で合成するが、ステップ３においてクロロギ酸ヘプチルの代わりに下記表５に記載の置換基Ｒを有するＲ−クロロホルメートを使用して、それぞれの化合物を調製した。
実施例３３乃至３９で得た化合物の基本構造は、次の通りで、下記表５にそれらの置換基および１Ｈ ＮＭＲの結果をまとめた。
＜実施例４０〜４７＞
実施例４０〜４７の化合物は、前記実施例３５のステップ１〜５と同様の手順で合成するが、ステップ１において４−アミノ−３−メチル−５−ニトロベンゾニトリルの代わりに下記表６に記載の置換基Ｙを有する４−ブロモ−２−Ｙ−６−ニトロアニリンを使用し、ステップ３においてクロロギ酸ヘプチルの代わりに表６に記載の置換基Ｒを有する各々のＲ−クロロホルメートを使用して、それぞれの化合物を調製した。この時、出発物質である４−ブロモ−２−Ｙ−６−ニトロアニリンは、商業的に購入（Ａｌｄｒｉｃｈ社またはＴＣＩ社など）して使用した。
実施例４０乃至４７で得た化合物の基本構造は、次の通りで、下記表６にそれらの置換基および１Ｈ ＮＭＲの結果をまとめた。
＜実施例４８〜５３＞
実施例４８〜５３の化合物は、前記実施例３５のステップ１〜５と同様の手順で合成するが、ステップ１において４−アミノ−３−メチル−５−ニトロベンゾニトリルの代わりに下記表７に記載の置換基Ｙを有する４−トリフルオロメチル−２−Ｙ−６−ニトロアニリンを使用し、ステップ３においてクロロギ酸ヘプチルの代わりに表７に記載の置換基Ｒを有する各々のＲ−クロロホルメートを使用して、それぞれの化合物を調製した。この時、出発物質である４−トリフルオロメチル−２−Ｙ−６−ニトロアニリンは、商業的に購入（Ａｌｄｒｉｃｈ社またはＴＣＩ社など）して使用した。
実施例４８乃至５３で得た化合物の基本構造は、次の通りで、下記表７にそれらの置換基および１Ｈ ＮＭＲの結果をまとめた。
＜実施例５４． ｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル＞
ステップ１． ３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−Ｎ−（２−メチル−６−ニトロフェニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド
５０ｍｌの丸底フラスコに２−メチル−６−ニトロアニリン（５４０ｍｇ， ３．５４ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（１ｇ、３．５４ｍｍｏｌ）ＣＨ３ＣＮ（０．３Ｍ、１１．８ｍＬ）および３−ピコリン（０．６９ｍＬ、７．０８ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）を入れて室温で反応させた。１０分後、メタンスルホニルクロリド（０．４１ｍＬ、５．３１ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ．）を入れて、３０℃にて２４時間反応後、温度を４０℃に上げてさらに２４時間反応させた。反応終了後、減圧下でＣＨ３ＣＮを除去し、１Ｍ ＨＣｌ（２０ｍＬ）と酢酸エチル（２０ｍＬ）により抽出処理し、ＮａＨＣＯ３（２０ｍＬ）および酢酸エチル（２０ｍＬ）により抽出処理した後、塩水（brine、２０ｍＬ）で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４により乾燥して減圧濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＭＣ：ＥＡ＝９：１）により分離して表題の化合物を得た（１．２７ｇ、収率：８２％）。
この際、出発物質の一つである３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸は、文献[Lahm, George P. et al., Rynaxypyr: a new insecticidal anthranilicdiamide that acts as a potent and selective ryanodine receptor activator,Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 2007, vol.17, ♯22, pp.6274-6279]、またはＰＣＴ公開公報ＷＯ ２００３／１０６４２７ Ａ２(E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANYet al.)に開示の方法により合成したものを使用した。
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 9.18(s, 1H),8.47(d, J=4.6Hz, 1H), 7.89(t, J=7.7Hz, 2H), 7.52(d, J=8.0Hz, 1H), 7.38(q,J=4.3Hz, 1H), 7.32(t, J=8.2Hz, 1H), 7.02(s, 1H), 2.29(s, 3H)
ステップ２． Ｎ−（２−アミノ−６−メチルフェニル）−３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド
１００ｍＬの丸底フラスコに、前記ステップ1で合成した３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−Ｎ−（２−メチル−６−ニトロフェニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド（１．２７ｇ、２．９１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（０．２Ｍ、１４．６ｍＬ）およびＮａ２Ｓ２Ｏ４（５．３７ｇ、２６．２ｍｍｏｌ、９．０ｅｑ）を入れて撹拌した。別のフラスコにＮａＨＣＯ３（２．２０ｇ、２６．２ｍｍｏｌ、９．０ｅｑ）をＨ２Ｏ（０．１Ｍ、２９．１ｍＬ）に溶かし反応溶液にゆっくり入れた。ＭｅＯＨ（０．６Ｍ、４．９ｍＬ）を入れ、室温で５分間反応させ、反応終了後、減圧下で溶媒を除去した。酢酸エチル（２０ｍＬ×２）および塩水（２０ｍＬ×２）を入れて抽出処理した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し減圧濃縮した。溶媒をすべて除去した後、少量の酢酸エチルで溶解し、ＳｉＯ２に酢酸エチル／ヘキサン（１：１）で湿らせろ過した。再度減圧下で溶媒を除去して標題化合物を得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.45 (d,J=4.4Hz, 1H), 7.88 (d, J=8.3Hz, 2H), 7.38 (q, J=4.4Hz, 3H), 7.00 (t, J=7.8Hz,1H), 6.93 (s, 1H), 6.63 (t, J=9.0Hz, 3H), 2.19 (s, 3H)
ステップ３． ｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル
５０ｍｌの丸底フラスコに前記ステップ２で合成したＮ−（２−アミノ−６−メチルフェニル）−３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド（１．１８ｇ、２．９１ｍｍｏｌ）、ＣＨ２Ｃｌ２（２Ｍ、１．４６ｍＬ）およびピリジン（１Ｍ、２．９１ｍＬ）を入れた後、温度を０℃に下げてクロロギ酸メチル（２．２５ｍＬ、２９．１ｍｍｏｌ、１０．０ｅｑ）を入れ８０℃で還流させた。１５時間反応させて反応を終了した後減圧下で溶媒を除去した。１Ｍ ＨＣｌ（２０ｍＬ）および酢酸エチル（２０ｍＬ×２）により抽出処理し、塩水（２０ｍＬ）で洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ減圧濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ＝２：３−−＞ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：１）により分離して標題化合物を得た（４２６．７ｍｇ、収率：３２％）。
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 8.46(d, J=4.7Hz,1H), 7.87(d, J=8.8Hz, 1H), 7.38(q, J=4.3Hz, 1H), 7.18(q, J=7.7Hz, 2H), 7.06(d,J=7.2Hz, 1H), 6.94(s, 1H), 6.83(s, 1H), 3.79(s, 3H), 2.23(s, 3H).
＜実施例５５． ｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３−メチル−５−ニトロフェニル｝カルバミン酸メチル＞
Ｖ型バイアルに、前記実施例５４で調製した｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル（１００ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）を入れ、氷水槽に浸漬した。０℃にてＨ２ＳＯ４（０．５ｍＬ）を入れ、固体が消えるまで反応させた。固体が完全に溶解した後、ＨＮＯ３（７７μｌ、１．２９ｍｍｏｌ、６．０ｅｑ）を滴下した。反応開始１０分後、氷水槽から取り出し、室温で１時間反応させた。反応終了後、５０ｍＬフラスコに氷１５ｍＬを入れて反応混合物を入れて水で数回洗浄して、ろ過し、エーテルとＨ２Ｏを用いて抽出処理をし、ＭｇＳＯ４で乾燥した後減圧濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：１）により分離して、白色固相の標題化合物を得た（９５ｍｇ、収率：８５％）。
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 9.31(s, 1H),9.14(s, 1H), 8.67(s, 1H), 8.47(d, J=5.3Hz, 1H), 7.88(d, J=9.5Hz, 1H), 7.41(q,J=4.2Hz, 2H), 6.98(s, 1H), 3.91(s, 3H), 2.52(s, 3H)
実施例５４および５５から得た化合物の基本構造は次の通りで、下記表８にこれらの置換基および１Ｈ ＮＭＲの結果をまとめた。
＜実施例５６〜６４＞
実施例５６〜６４の化合物は、前記実施例３５のステップ１〜５と同様の手順で合成するが、ステップ３においてクロロギ酸ヘプチルの代わりに下記表９に記載の置換基Ｒを有する各々のＲ−クロロホルメートを使用し、ステップ５において３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の代わりに下記表９に記載の置換基ＺおよびＶを有する各々のカルボン酸を使用してそれぞれの化合物を調製した。この際、ステップ５において用いたカルボン酸は公知の方法(1. Feng, Q. et. al. J. Agric. Food. Chem. 2010, 58, 12327-12336; 2.Chin. J. Chem. 2010, 28, 1757-1760.; 3. Chin. J. Chem. 2012, 30, 1748-1758; 4.US 2010/273830 A1; 5. J. Agric. Food Chem. 2012, 60, 7565-7572; 7. WO2008/73825 A1)により合成して使用した。
実施例５６〜６４から得た化合物の基本構造は次の通りで、下記表９にこれらの置換基および１Ｈ ＮＭＲの結果をまとめた。
前記実施例で調製された化合物について、下記のような生物検定法を利用して、コナガおよびハスモンヨトウに対する殺虫活性、ミツバチに対する毒性、およびＬｏｇ P値を測定した。
試験例１：コナガ（Plutella xylostella：diamondback moths）の殺虫活性試験（葉片浸漬法）
コナガは、２０００年に慶州近隣で採集した後、飼育室で累代飼育したものを使用した。キャベツ（Ｄｉａ）の葉を直径５．８ｃｍの切片にした後、試験する薬剤が希釈された５％のアセトン溶液に３０秒間浸漬して、十分に陰干しした。陰干ししたキャベツの葉をろ紙が敷かれたシャーレ（直径８．８ｃｍ）に置き、コナガの３齢幼虫を１０匹ずつ３回繰り返し接種した。これを光条件１６：８時間、２５±１℃、および相対湿度５０％〜６０％の条件下で保管しながら、接種後２４時間および４８時間にてコナガの生虫数を調査した。場合によって、接種後７２時間および９６時間にてコナガの生虫数を調査した。防除値は、下記数学式１および２に示すように、処理前の密度に基づいて処理後の密度を補正し、これをさらに無処理に対する補正殺虫率として換算し表示した（参考文献：A method of computing the effectiveness of an insecticide。 J. Econ。Entomol。18：265〜267。Abbott、1925）。
[数１]
防除値＝（無処理群の生虫率−処理群の生虫率）／無処理群の生虫率×１００
[数２]
生虫率＝処理後密度／処理前密度×１００
前記のような試験方法で、本発明の化合物１、２、３及び４を１００ｐｐｍの量で処理して、コナガに対する殺虫活性の試験を行った結果、３日後には全てが８０％以上の防除値を示した。
試験例２：ハスモンヨトウ（Spodoptera litura：Tobacco Cutworm Moth）の殺虫活性試験（葉片浸漬法）
ハスモンヨトウは、２００９年に慶州近隣で採集した後、飼育室で累代飼育したものを使用した。キャベツ（Ｄｉａ）の葉を直径５．８ｃｍの切片にした後、試験する薬剤が希釈された５％のアセトン溶液に３０秒間浸漬して、十分に陰干しした。陰干ししたキャベツの葉をろ紙が敷かれたシャーレ（直径８．８ｃｍ）に置き、ハスモンヨトウの２齢幼虫を１０匹ずつ３回繰り返し接種した。これを光条件１６：８時間、２５±１℃、および相対湿度５０％〜６０％の条件下で保管し、接種後２４時間、４８時間、７２時間および９６時間にてハスモンヨトウの生虫数を調査した。個体の防除値は、処理前の密度に基づいて処理後の密度を補正し、これをさらに無処理に対する補正殺虫率として換算し表示した（前記数学式１および２を参照）。
前記のような試験方法で、本発明の化合物４、１１、２１、２２、３３、４０、４８、５１及び５４〜６４を１００ｐｐｍの量で処理して、ハスモンヨトウに対する殺虫活性の試験を行った結果、４日後には全てが８０％以上の防除値を示した。
試験例３：ミツバチ（Apis mellifera）に対する急性接触毒性試験
ミツバチ（Apis mellifera）を用いた急性接触毒性を把握するために韓国農村振興庁公示第２０１２−１３号「環境生物毒性試験基準および方法−ミツバチに対する急性接触毒性（２０１２年２月７日）」と、ＯＥＣＤガイドラインの「Honeybees, Acute Contact Toxicity Test(No. 214, adopted : 1998. 9.21)」に準じて実施した。
２０１２年４月３日分譲を受けたミツバチを、当研究所のミツバチの飼育空間内で約４ヶ月程度飼育した。飼育期間中に給餌は５０％の砂糖溶液（Ｗ／Ｗ）を調製し、１Ｌ／巣箱にして１回／週以上供給した。
ミツバチの飼育空間で約４ヶ月程度飼育したミツバチを試験物質処理の約４時間前に、試験に必要な匹数の１１０％以上をミツバチ実験室の飼育ラックに移し、ステンレス金網（長さ１５ｃｍ、直径５ｃｍ）で製作された円筒状の試験容器にそれぞれ１０匹ずつ入れて毒性試験と同じ環境条件の下で順化させた。試験物質の投与経路上絶食はしなかった。
群分離のための個体の選別は、麻酔器にミツバチをとり、ＣＯ２ガスを用いて麻酔した。順化期間中、致死個体発生の有無、温度および湿度を測定して記録し、観察時間を除いては、暗条件下で順化した。順化期間中、致死個体は発見されておらず、健康状態は良好で、温度は２４．５℃〜２５．０℃、湿度は５７．５％〜５８．０％であった。
濃度別の試験物質処理方法は、微量注射器を用いて各試験溶液１μｌをミツバチの胸部に直接処理した。
ミツバチの麻酔は、群分離をした後、試験容器に収容されたミツバチを麻酔筒に入れてＣＯ２ガスを用いて麻酔した。この時、麻酔時間は、試験責任者の判断により４０秒〜５０秒に麻酔時間を調節しながら麻酔し試験物質を投与した。
毒性試験は、投与薬量を基準に１００．０μｇ／ｂｅｅおよび溶媒対照群と無処置対照群とで実施し、試験薬量あたり３０匹のミツバチを露出させた。露出後１、４、２４、および４８時間後に致死個体数と中毒症状を観察した。
観察は、実験開始当日には、試験物質処理後１時間および４時間で、翌日からは２４時間（±１時間）間隔で４８時間までの致死と中毒症状を観察した。致死は、反応がないか、触角や脚の動きがないことを致死のものとみなした。致死個体は、実験終了時まで削除しなかった。
試験期間の間、無処置対照群においては致死個体が生じなく、溶媒対照群においては１個体の致死が生じた。１００．０μｇ／ｂｅｅ濃度においては、４８時間目で１個体の致死があった。
本発明の一実施例において調製された化合物に対して、ミツバチに対する急性接触毒性試験をした結果、１００μｇ／ｂｅｅ〜２００μｇ／ｂｅｅ（ＬＤ５０、Ｈｏｎｅｙ ｂｅｅ）として測定され、これはデュポン社で開発したクロラントラニリプロール（ｃｈｌｏｒａｎｔｒａｎｉｌｉｐｒｏｌｅ）およびシアントラニリプロール（ｃｙａｎｔｒａｎｉｌｉｐｒｏｌｅ）の急性接触毒性０．１μｇ／ｂｅｅ〜４μｇ／ｂｅｅ（ＬＤ５０，Ｈｏｎｅｙ ｂｅｅ）と比較して約２５倍〜１０００倍以上安全なミツバチ毒性結果である。
試験例４：Ｌｏｇ Ｐ測定
ｌｏｇ Ｐは、下記数学式３のように、水とオクタノールに化合物を溶解したとき、各溶液に溶けている化合物の濃度比を示すものであって、化合物が中性状態で存在するｐＨにおいて測定した。
［数３］
ｌｏｇ Ｐ＝ｌｏｇ（[溶質]オクタノール／[溶質]水）
本発明の実施例で調製された化合物に対する理化学特性を分析した結果、ｌｏｇ Ｐ値は概ね１．３〜２．０のレベルで測定され、これはデュポン社が開発したクロラントラニリプロール（ｃｈｌｏｒａｎｔｒａｎｉｌｉｐｒｏｌｅ）およびシアントラニリプロール（ｃｙａｎｔｒａｎｉｌｉｐｒｏｌｅ）のｌｏｇ Ｐ値の２．２〜３．５のレベルと比較して１．０以上低く、一般的にｌｏｇ Ｐ値が０．５低くなる時、土壌における半減期は３ヶ月程度短くなると推定することができる。したがって、デュポン社が開発したクロラントラニリプロールの土壌中半減期が約１８０日近く、長く分解されずに土壌に残留して環境に対するリスクを抱えている一方、本発明の化合物は、土壌中で迅速に分解され環境に対する安全性が高いものと推定される。
以上、実施例を中心に本発明を説明したが、これは例示に過ぎず、本発明は、本発明の技術分野における通常の知識を有する者にとって明らかな種々の変形及び均等な他の実施例を以下に添付の特許請求の範囲内で行うことができるという事実を理解するべきである。

Claims (6)

  1. 上記式において、
    ＸおよびＹは、それぞれ独立して水素、Ｃ １−６ アルキル、ハロＣ １−６ アルキル、Ｃ １−６ アルコキシ、ハロＣ １−６ アルコキシ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロまたはハロゲンであり、
    Ｒは、Ｃ １−１０ アルキル、Ｃ ２−１０ アルケニル、Ｃ ６−１２ アリール、またはＣ ６−１２ アリールＣ １−３ アルキルであり、ここで、前記アルキル、アルケニルおよびアリールは、それぞれ独立してＣ １−３ アルキル、ハロＣ １−３ アルキル、Ｃ １−３ アルコキシ、ハロＣ １−３ アルコキシ、ニトロ、およびハロゲンからなる群より選択された1つ乃至５つの置換基を有することができ、
    Ｗは、Ｃ ６−１２ アリール、ハロＣ ６−１２ アリール、５員〜１３員のヘテロアリールまたは５員〜１３員のハロヘテロアリールであり、
    Ｚは、ハロゲン、Ｃ １−６ アルキル、ハロＣ １−６ アルキル、Ｃ １−６ アルコキシ、ハロＣ １−６ アルコキシ、シアノまたはＣ １−６ アルキルアミノカルボニルであり、
    前記ヘテロアリールは、Ｎ、ＯおよびＳからなる群より選択された１個〜３個のヘテロ原子を含有する、
    前記化学式１のジアミノアリール誘導体またはその塩である化合物。
  2. 前記Ｘが、水素、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１−５アルキルまたはハロＣ１−５アルキルであり、
    前記Ｙが、Ｃ１−５アルキルまたはハロゲンであり、
    前記Ｒが、Ｃ１−８アルキル、Ｃ２−６アルケニル、フェニルまたはベンジルであり、ここで、前記アルキル、アルケニル、フェニルおよびベンジルがそれぞれ独立してＣ１−３アルコキシ、ハロＣ１−３アルキル、ニトロおよびハロゲンからなる群より選択された1つ乃至３つの置換基を有することができ、
    前記Ｗが、フェニル、ハロフェニル、ピリジニルまたはハロピリジニルであり、
    前記Ｚが、Ｃ１−５アルコキシ、ハロＣ１−５アルコキシ、Ｃ１−５アルキル、ハロＣ１−５アルキル、Ｃ１−５アルキルアミノカルボニル、ハロゲンまたはシアノであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
  3. 前記Ｘが、水素、シアノ、ニトロ、ハロゲン、またはハロＣ１−３アルキルであり、
    前記Ｙが、Ｃ１−３アルキルまたはハロゲンであり、
    前記Ｒが、Ｃ１−８アルキル、Ｃ２−６アルケニル、フェニルまたはベンジルであり、ここで、前記アルキル、アルケニル、フェニルおよびベンジルがそれぞれ独立してＣ１−３アルコキシ、ハロＣ１−３アルキル、ニトロおよびハロゲンからなる群より選択された1つ乃至３つの置換基を有することができ、
    前記Ｗが、フェニル、ハロフェニル、ピリジニルまたはハロピリジニルであり、
    前記Ｚが、Ｃ１−３アルコキシ、ハロＣ１−５アルコキシ、ハロＣ１−３アルキル、Ｃ１−３アルキルアミノカルボニル、ハロゲンまたはシアノであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
  4. 前記化学式１のジアミノアリール誘導体は、
    １）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸メチル、
    ２）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸エチル、
    ３）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸イソプロピル、
    ４）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸イソブチル、
    ５）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸ブチル、
    ６）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸２−ブロモエチル、
    ７）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸ヘプチル、
    ８）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸アリル、
    ９）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸２−メトキシイチル、
    １０）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３，５−ジクロロフェニル｝カルバミン酸３−クロロプロピル、
    １１）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル、
    １２）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸イソブチル、
    １３）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸ヘプチル、
    １４）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸アリル、
    １５）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸２−メトキシエチル、
    １６）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸３−クロロプロピル、
    １７）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸２−ブロモエチル、
    １８）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸２，２，２−トリクロロエチル、
    １９）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸１，１，１−トリクロロ−２−メチルプロパン−２−イル、
    ２０）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸２−フルオロエチル、
    ２１）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸エチル、
    ２２）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸プロピル、
    ２３）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸フェニル、
    ２４）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸４−メトキシフェニル、
    ２５）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸４−フルオロフェニル、
    ２６）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸４−クロロフェニル、
    ２７）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸２−クロロフェニル、
    ２８）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸４−ブロモフェニル、
    ２９）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸３−（トリフルオロメチル）フェニル、
    ３０）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸ベンジル、
    ３１）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸４−ニトロベンジル、
    ３２）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−クロロ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸２−クロロベンジル、
    ３３）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル、
    ３４）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸イソブチル、
    ３５）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸ヘプチル、
    ３６）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸アリル、
    ３７）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸２−メトキシエチル、
    ３８）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸３−クロロプロピル、
    ３９）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸２−ブロモエチル、
    ４０）｛３，５−ジブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]フェニル｝カルバミン酸メチル、
    ４１）｛３，５−ジブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]フェニル｝カルバミン酸イソブチル、
    ４２）｛３，５−ジブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]フェニル｝カルバミン酸ヘプチル、
    ４３）｛３，５−ジブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]フェニル｝カルバミン酸アリル、
    ４４）｛３，５−ジブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]フェニル｝カルバミン酸２−メトキシエチル、
    ４５）｛３，５−ジブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]フェニル｝カルバミン酸３−クロロプロピル、
    ４６）｛３，５−ジブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]フェニル｝カルバミン酸２−ブロモエチル、
    ４７）｛５−ブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３−メチルフェニル｝カルバミン酸イソブチル、
    ４８）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル｝カルバミン酸メチル、
    ４９）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル｝カルバミン酸イソブチル、
    ５０）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル｝カルバミン酸ヘプチル、
    ５１）｛３−ブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−（トリフルオロメチル）フェニル｝カルバミン酸メチル、
    ５２）｛３−ブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−（トリフルオロメチル）フェニル｝カルバミン酸イソブチル、
    ５３）｛３−ブロモ−２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−（トリフルオロメチル）フェニル｝カルバミン酸ヘプチル、
    ５４）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル、
    ５５）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−３−メチル−５−ニトロフェニル｝カルバミン酸メチル、
    ５６）｛２−[３−クロロ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル、
    ５７）｛２−[１−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−シアノ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル、
    ５８）｛２−[１−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−メトキシ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル、
    ５９）｛２−[１−（３−クロロピリジン−２−イル）−Ｎ３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３，５−ジカルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル、
    ６０）｛２−[３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル、
    ６１）｛２−[１−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル、
    ６２）｛２−[１−（２−クロロフェニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸メチル、
    ６３）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸エチル、若しくは
    ６４）｛２−[３−ブロモ−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド]−５−シアノ−３−メチルフェニル｝カルバミン酸２−クロロエチルである、または
    それらの塩のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を活性成分として含有する殺虫剤組成物。
  6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を農作物またはその生息地に処理して害虫を防除する方法。
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