JPS6256866B2

JPS6256866B2 -

Info

Publication number: JPS6256866B2
Application number: JP54104891A
Authority: JP
Inventors: Uorutaa Dorabu Junia Toomasu; Bairon Raberu Jeimuzu
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1978-08-17
Filing date: 1979-08-17
Publication date: 1987-11-27
Also published as: PH15926A; CA1102800A; ZA793078B; US4152436A; JPS5531084A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は殺虫剤として役立つ次式（）のペン
タジエノンヒドラゾン類およびその無機酸付加塩
に関する。式中R₁₁及びR₁₂は夫々、Ｙ−CF₂X−、水素又
はハロゲンから選ばれるが、ただしR₁₁とR₁₂の双
方ではなく少なくとも１個はＹ−CF₂X−である
ものとする；Ｙは水素、弗素、−CHF₂又は−
CHCl₂から選ばれ；Ｘは酸素又は硫黄；R₁₃及び
R₁₄は夫々アルキル（C₁−C₄）であり、一緒にな
つたときには、これらは炭素原子２乃至４個のア
ルキレン基、メチル基又は炭素原子２乃至４個の
ジメチル置換アルキレン基を示す。更に前記式（）によつて示される化合物の好
ましい一群はR₁₁がCHF₂O−、CHF₂S−、CF₃O
−、CF₃S−又はCHF₂−CF₂O−；R₁₂が水素；
R₁₃およびR₁₄はアミジノ基【式】と一緒になつて部分式【式】または【式】を示すような化合物である。同様に、式（）の化合物は図を以て説明し次
に示す反応順序によつて便利に製造することが出
来る。式中各Ｒ基は前記の如くであり、HXは塩酸、
臭化水素酸、沃化水素酸の如き一価又は二価の無
機酸を表わしている。上記連続反応において所望
の生成物（）はHX塩として表わされている。
相当するペンタジエノンヒドラゾン遊離塩基は該
HX塩を重炭酸ナトリウム又はカリウム、炭酸ナ
トリウム又はカリウム、水酸化ナトリウム又はカ
リウム、水酸化アンモニウムの如き塩基の水溶液
で処理することによつて得られる。上記の如く、２モルの置換ベンズアルデヒド
（）をアルコール水溶液中で１モルのアセトン
および水酸化ナトリウム又はカリウムの如きアル
カリ金属塩基の存在下で10−40℃、好ましくは20
−25℃の温度範囲で１乃至３時間、或いは縮合反
応が実質的に完了して相当するペンタジエノン
（）を生ずるまで反応させる。次に、そうして
得られたペンタジエノンをアルコール中で当モル
（又は所望ならば僅か過剰）量の適当なヒドラジ
ン（）の塩と、50−80℃又は該アルコールの沸
点で、１乃至５時間或いは縮合反応が実質的に完
了し、ペンタジエノンヒドラゾン（）の塩を生
ずるまで縮合させる。上記連続反応で用いられる
アルコールの例としてはメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール及びこれらの混合物があ
る。ペンタジエノンヒドラゾンは、所望ならば上
記塩を、重炭酸ナトリウム又はカリウム、炭酸ナ
トリウム又はカリウム、水酸化ナトリウム又はカ
リウム或いは水酸化アンモニウムの如き無機塩基
の稀水溶液で処理することによつて該塩から回収
することが出来る。本発明の化合物は昆虫および蟻科の蟻を殺虫有
効量の前記式（）の化合物を該昆虫類と接触、
及び／又はその生息地又は餌と接触させて抑制す
ることに有用である。更に本化合物は殺虫有効量
の前記構造を有する化合物を穀物に適用して、昆
虫の襲撃から農作物、樹木、潅木、観賞植物を保
護するのに有用である。実際に、一般に約0.14〜
11.2Kg／ヘクタール好ましくは0.56〜4.48Kg／ヘ
クタールのペンタジエノンヒドラゾンが下記の如
き餌の使用によるとは別に昆虫抑制及び／又は穀
物保護に有効である。本発明の式（）の化合物は液体又は固体のい
ずれかの形で適用することが出来る。これらは粉
末又は粉末濃縮物として固体型で、又は乳化可能
な濃縮物、流動性（揺変性）配合物、又は微細な
スプレーとして適用する為に水又は他の安価な液
体中に分散される湿潤粉末の如き液体の型で適用
可能である。式（）又は（）の化合物は又、抑制するこ
との求められている昆虫の居場所又は生息地に撤
布される誘引用飼料の形で製造しても亦よい。典型的な乳化性濃縮物は、約12〜29重量％のア
シル化ペンタジエノヒドラゾン、約８−12重量％
のＴ−Mulz339（カンザス州カンザス市のトンプ
ソン−ヘイワード社Thompson−Haywardより市
販）又はポリオキシエチレン誘導体の如き非イオ
ン性乳剤の混合物とアリルスルホン酸アルキルと
の混合物、そして約59−80重量％のシクロヘキサ
ノン又は−１℃乃至35.0℃の間の混合アニリン
点、15.5／15.5℃で0.880〜1.5の間の比重及び60
％−100％の芳香族含量を有する高分子芳香族溶
媒を混合することによつて製造することが出来
る。これらの配合物は119.8ｇ／−239.6ｇ／
の活性化合物を供給し、一般に稀溶液として適用
する為に水で稀釈する。しかしながら該配合物は
また低容又は超低容噴霧剤として稀釈されていな
い分離している小滴の形で適用することが出来
る。この様な適用に対しては、乳化性濃縮物は一
般に25−150ミクロンの質量平均直径を有する微
細に分散された小滴の形に液体を分散させる様に
設計された装置で適用される。典型的な潤性粉末処方物は約34重量％合成珪酸
カルシウム、12重量％のリグノスルホン酸ナトリ
ウムの如き分散剤、４重量％のアリルスルホン酸
アルキルの如き湿潤剤および50重量％のペンタジ
エノンヒドラゾンと共に粉砕することによつて製
造することが出来る。このような配合物は一般に
液体噴霧剤として適用する為に水中に分散され
る。前記の式によつて示すペンタジエノンヒドラゾ
ンは昆虫、特に公範囲の鱗翅類幼虫の制御に有用
であることが判明した。本発明の化合物はより以上にサザーン・アワヨ
トウ〔Spodoptera eridania（Cramer）〕、キヤ
ベツしやくとりむし〔Trichoplusia ni（Ｈｕ¨
bner）〕、タバコガー〔Heliothis virescens
（Fabricius）〕等に対し、10−1000ppmの濃度で
有効である。これらは殆んどの益虫に対して特に有毒である
とは思われないので、これらは害虫の処理及び完
全な抑制に有用である。更にこれらの化合物は
11.2Kg／ヘクタールまでの適用割合では植物に対
する植物毒性は事実上見られない。都合のよいことに本発明のペンタジエノンヒド
ラゾン化合物は胃に対する有毒活性を有する。か
くして、これらは噛む口の部分を持つ昆虫（ごき
ぶり、ばつた、いなご、こおろぎの如き直翅類及
び白蟻の如き等翅類）及びスポンジ状でなめる口
を持つ種類（はえの如き双翅類）の昆虫に対して
有効である。これらは南方の火あり（Solenopsis
xyloni）、黒色外国産火あり（Solenopsis
richteri）、及び赤色外国産火あり（Solenopsis
invicta）の如き火ありの制御に有効である。こ
れらは又、巨頭蟻Pheidole magecephala及びア
ルゼンチン蟻Iridomyrmax humilisの如きあり
の制御にも有効であり、これらはパイナツプル及
び砂糖きび畑の主な害虫であり、一般的な種類の
家蟻に分類される多くの種類の蟻の抑制に有効で
ある。ありは重大な経済的公衆衛生上の害虫であ
る。火ありによつて生ずる重大問題は人間及び家
畜を刺し、植物、特に実生や発芽期の種を食べ、
あり塚にぶつかる農機具を損傷、穀物の損害と農
作物を耕作し収穫する目的で、ありの出没する畑
に入ることを労働者が拒否することを含む。あり
は家に侵入し、食物の上をはい廻り、食物の小片
を巣に運んで、本造の家や他の木製建造物中に彼
等の巣を作ることによつて損傷を与える。これらの害虫の抑制は、ありの制御が所望され
る働きありの来る牧場、公園または他の地域の如
きありの出没する地帯またはその近辺に散布され
る処理食物で達成される。処理した食物を働きあ
りが巣に持ち帰り、女王ありや子ありがそれを食
べて死亡する。実際、一般的に約1.25〜75.0ｇ／ヘクタール好
ましくは2.5〜37.5ｇ／ヘクタールのアシル化ペ
ンタジエノンヒドラゾンが火ありの撲滅及び／又
はありからの農作物保護に有効であり、約0.0625
〜４重量％好ましくは0.125〜2.0重量％のアシル
化ペンタジエノンヒドラゾンが家ありの撲滅及
び／又は餌により撲滅される昆虫に有効である。餌は例えば該式（）の化合物をピーナツツバ
ター又は柑橘類の果肉、大豆油の如き油、ラード
や牛脂の如き動物油脂と混合し、ふすまの如き有
機充填剤及び／又はレシチンの如き付加剤と共に
またはこれなしで混合して製造することが出来
る。次にこの組成物をソーダ水のストロー中又は
ふくらせた穀物粒、とうもろこしの穂軸を荒びき
したもの、及び又は殿粉担体上に置き、出没地域
または集落地域にまく。これらの餌を用いること
はこれをまくことが出没地域を訪れるかもしれぬ
目的外の生物体に少ししかまたは全然害を与えな
い故に特に有用である。以下の実施例によつて本発明を更に説明する
が、この実施例は本発明を説明するだけのもので
あつて本発明を制限するためのものではない。そ
して特にことわらない限り、総ての部は重量によ
る。参考例１ｐ−トリフルオロメトキシベンズアルデヒドの
製造エタノール（900ml）及び水（600ml）中にヘキ
サメチレンテトラミン（300ｇ；2.14モル）を溶
かした溶液に、α−ブロモ−４−トリフルオロメ
トキシトルエンとα・α−ジブロモ−４−トリフ
ルオロメトキシトルエン（300ｇ；1.11モル；
76：24混合物）を添加する。反応混合物を撹拌
し、還流温度に３時間窒素雰囲気下で加熱し、次
に室温で１晩撹拌する。上記反応混合物から曇つた液体（144.5ｇ）を
分離し、次いで真空下で蒸留すると、無色液体、
５−７mmで沸点66−74℃の表題の生成物122.2ｇ
（58％）が得られる。NMR（CCl₄中で）〔δ＝
6.15および6.75（AB二重線4H、Ｊ＝８Hz、芳香
族）8.85（Ｓ、1H、−CHO）〕。IR.1710mm^-1（カ
ルボニル伸長） α−ブロモ−およびα・α−ジブロモ−４−ト
リフルオロメトキシトルエンの必要な混合物は参
考例５の方法によりｐ−トリフルオロメトキシト
ルエンのブロム化により得られる。参考例２１・５−ビス〔ｐ−（トリフルオロメトキシ）
フエニル〕−１・４−ペンタジエン−３−オン
の製造アセトン（8.7ｇ；0.15モル）をメタノール
（200ml）中にｐ−トリフルオロメトキシベンズア
ルデヒド（57.0ｇ；0.30モル）を加えた溶液に添
加する。この溶液を20℃に冷却し、10％水酸化ナ
トリウム水溶液（８ml）を約５分間かけて滴加す
る。次に反応混合物を室温で1.5〜２時間撹拌す
る。この時に黄色固体が溶液から沈殿する。混合
物を１晩冷却し、過し、分離する黄色固体を乾
燥すると融点121−123℃の表題の生成物24.8ｇ
（41％）が得られる。NMR（アセトン−d6）〔δ
＝7.0−8.0（Ｍ、12H、芳香族およびビニル）〕；
IR1590−1650cm^-1（数線）実施例１１・５−ビス〔ｐ−（トリフルオロメトキシ）
フエニル〕−１・４−ペンタジエン−３−オン
−（１・４・５・６−テトラヒドロ−５・５−
ジメチル−２−ピリミジニル）ヒドラゾンの製
造１・５−ビス〔ｐ−（トリフロロメトキシ）フ
エニル〕−１・４−ペンタジエン−４−オン
（4.02ｇ；0.01モル）、（１・４・５・６−テトラ
ヒドロ−５・５−ジメチル−２−ピリミジニル）
ヒドラジン沃化水素酸塩（2.70ｇ；0.01モル）及
びエタノール（25ml）の混合物を撹拌し、還流温
度に３時間加熱する。次に反応混合物からエタノ
ールを除去し、残渣をエーテルで十分に洗う。次
に残渣をエーテル（100ml）と飽和炭酸ナトリウ
ム溶液（50ml）と共に撹拌する。約15分後、エー
テル層を分離し、乾燥、蒸発させる。残渣の黄色
固体をベンゼン−ヘキサン混合物から再結晶させ
ると、融点170−172℃の黄色固体である表題の生
成物2.6ｇ（50％）が得られる。分析結果 C₂₅H₂₄O₂N₄F₆として：理論値Ｃ、57.05；Ｈ、4.56；Ｎ、10.65；実験値Ｃ、56.42；Ｈ、4.59；Ｎ、10.46 実施例２１・５−ビス〔ｐ−（トリフルオロメトキシ）
フエニル〕−１・４−ペンタジエン−３−オン
−４・５・６・７−テトラヒドロ−1H−１・
３−ジアゼピン−２−イルヒドラゾンの製造１・５−ビス〔ｐ−（トリフルオロメトキシ）
フエニル〕−１・４−ペンタジエン−３−オン
（4.0ｇ；0.01モル）、４・５・６・７−テトラヒ
ドロ−1H−１・３−ジアゼピン−２−イルヒド
ラジン沃化水素酸塩（2.6ｇ；0.01モル）及びイ
ソプロピルアルコール（25ml）の混合物を還流温
度に２〜３時間加熱する。次に反応混合物を−15
℃に冷却し、沈殿した物質を過して分離し、エ
ーテルで洗う。分離した物質をエーテル及び飽和
炭酸ナトリウム溶液と混合し、混合物を約15分間
撹拌する。次にエーテル層を分離、乾燥し濃縮す
ると、融点184.5−185.5℃の明るい黄色固体の表
題の生成物3.8ｇ（75％）が得られる。分析結果 C₂₄H₂₂O₂N₄F₆：理論値：Ｃ、56.27；Ｈ、4.29；Ｎ、10.94 実験値：Ｃ、56.24；Ｈ、4.28；Ｎ、10.92 参考例３１・５−ビス〔ｐ−（１・１・２・２−テトラ
フルオロエトキシ）−フエニル〕−１・４−ペン
タジエン−３−オンの製造水酸化ナトリウム水溶液（28.1ml；10％）を、
ｐ−（１・１・２・２−テトラフルオロエトキ
シ）ベンズアルデヒド（11ml；0.069モル）、アセ
トン（2.4ml；0.33モル）、無水アルコール（135
ml）及び水（14ml）を加え撹拌した混合物に急速
に滴加する。反応混合物を30℃に発熱する。次に
この反応混合物を冷却し、沈殿した物質を過、
水洗し乾燥すると、3.8ｇ（25％）の表題の生成
物が生ずる。実施例３１・５−ビス〔ｐ−（１・１・２・２−テトラ
フルオロエトキシ）フエニル〕−１・４−ペン
タジエン−３−オン−（１・４・５・６−テト
ラヒドロ−５・５−ジメチル−２−ピリミジニ
ル）ヒドラゾン沃化水素酸塩の製造１・５−ビス〔ｐ−（１・１・２・２−テトラ
フルオロエトキシ）フエニル〕−１・４−ペンタ
ジエン−４−オン（6.3ｇ；0.135モル）、（１・
４・５・６−テトラヒドロ−５・５−ジメチル−
２−ピリミジニル）ヒドラジン（3.65ｇ；0.135
モル）、沃化水素酸（0.5ml；51％水溶液）及び無
水エタノール（25ml）の混合物を撹拌し、3.5時
間還流する。次に反応混合物を冷却し、生成する
沈殿を過し乾燥すると、融点214.5−216.5℃の
明黄色固体の表題の生成物7.1ｇ（73％）を生ず
る。分析結果：C₂₇H₂₇O₂N₄F₈Iとして：理論値：Ｃ、45.13；Ｈ、3.79；Ｎ、7.8 実験値：Ｃ、45.37；Ｈ、4.05；Ｎ、7.78 参考例４ｐ−ジフルオロメチルチオトルエンの製造水酸化ナトリウム（202ｇ；4.91モル）、ジオキ
サン（300ml）、水（400ml）及びｐ−チオクレゾ
ール（70.0ｇ；0.55モル）の混合物を撹拌し、55
℃に加熱し、クロロジフルオロメタン（94ｇ；
1.1モル）を発熱反応による温度を55℃に保つ速
度で反応混合物中に泡立て加える。添加時間は４
時間である。次に反応混合物を室温に冷却し、水
で稀釈（500ml）してエーテルで３回抽出する。
合わせたエーテル抽出液を５％水酸化カリウム溶
液と水で洗い、次に硫酸ナトリウム上で乾燥す
る。エーテル溶液を濃縮すると、澄明な黄色液体
134ｇを生ずる。これを蒸留すると、16−18mmで
沸点87−89℃の水様白色液体の表題の生成物78ｇ
（81％）を生ずる。参考例５ α−ブロモ−ｐ−ジフルオロメチルチオトルエ
ンの製造四塩化炭素（25ml）に臭素（18.6ml；0.3618モ
ル）を加えた溶液を、アゾビスイソブチロニトリ
ル（0.1ｇ）を含有する四塩化炭素（120ml）にｐ
−ジフルオロメチルチオトルエン（35.0ｇ；
0.201モル）を加え、紫外線を照射しながら静か
に還流（〜55℃）している溶液に２時間以上かけ
て滴加する。反応混合物を更に１時間還流温度で
撹拌し、次いで濃縮すると73重量％のα・α−ジ
ブロモ−ｐ−ジフルオロメチルチオトルエンと27
重量％のα−ブロモ−ｐ−ジフルオロメチルチオ
トルエン（核磁気共鳴により決定）から成る混合
物62.8ｇを生ずる。参考例６ｐ−ジフルオロメチルチオベンズアルデヒドの
製造エタノール（90ml）と水（60ml）中にヘキサメ
チレンテトラミン（31.2ｇ；0.22モル）を加えた
溶液に窒素雰囲気下で、α−ブロモ−ｐ−ジフル
オロメチルチオトルエンとα・α−ジブロモ−ｐ
−ジフルオロメチルチオトルエン（31.3ｇ；実施
例８の27：73の混合物）の混合物を加える。反応
混合物を還流温度で２時間加熱し、次いで室温で
16時間撹拌する。次に水（500ml）で稀釈し、エ
ーテルで３回抽出する。エーテル層を水、飽和食
塩溶液で洗い硫酸マグネシウム上で乾燥する。エ
ーテル溶液を濃縮すると、15.0ｇ（80％）の表題
の生成物を黄色油として実質収量90％（NMRに
よる）で得られる。参考例７１・５−ビス〔ｐ−〔（ジフルオロメチル）チ
オ〕フエニル〕−１・４−ペンタジエン−３−
オンの製造アセトン（1.1ml；0.051モル）とｐ−ジフルオ
ロメチルチオベンズアルデヒド（6.0ｇ；0.032モ
ル）をエタノール（53ml）と水（5.3ml）の混合
物中に溶解する。この溶液を撹拌し、25℃以下に
冷却、次に水酸化ナトリウム溶液（10％の10ml）
を滴加する。添加完了後、反応混合物を15℃に冷
却し、沈殿固体を過、洗浄し乾燥すると3.5ｇ
の表題の生成物を得る。この生成物はメタノール
から再結晶することが出来る。実施例４１・５−ビス〔ｐ−〔（ジフルオロメチル）チ
オ〕フエニル〕−１・４−ペンタジエン−３−
オン−（１・４・５・６−テトラヒドロ−５・
５−ジメチル−２−ピリミジニル）ヒドラゾン
の製造１・５−ビス−〔ｐ−〔（ジフルオロメチル）チ
オ〕フエニル〕−１・４−ペンタジエン−３−オ
ン（1.3ｇ；0.0033モル）、（１・４・５・６−テ
トラヒドロ−５・５−ジメチル−２−ピリミジニ
ル）ヒドラジン沃化水素酸塩及びエタノール（10
ml）の混合物を撹拌し、18時間還流温度に加熱し
てから、氷浴中で１時間冷却する。沈殿固体
（2.0ｇ）を過し、酢酸エチル（10ml）と飽和炭
酸ナトリウム溶液の混合物と共に0.5時間撹拌す
る。酢酸エチル層を分離し、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、高真空中で追い出し蒸留すると0.85ｇ
の表題の生成物をオレンジ色の融点155−156℃の
固体として得る。分析結果：C₂₅H₂₅N₄F₄S₂として理論値Ｃ、57.45；Ｈ、5.02；Ｎ、10.72 実験値Ｃ、56.75；Ｈ、5.15；Ｎ、10.42 参考例８ｐ−ジフルオロメトキシベンズアルデヒドの製
造水酸化ナトリウム（48ｇ；1.2モル）をジオキ
サン（142ml）と水（87ml）中にｐ−オキシベン
ズアルデヒド（48.9ｇ；0.4モル）を加え撹拌し
た懸濁液に添加する。この混合物を70℃に加熱
し、クロロジフルオロメタン（33ｇ）をゆつくり
添加する。添加完了時に、50％水酸化ナトリウム
（32ml）を反応混合物に添加し、次いでクロロジ
フルオロメタン（33ｇ）をゆつくり添加する。こ
の再充填を３回くり返し、全体で96ｇ（2.4モ
ル）の水酸化ナトリウムと133ｇ（1.54モル）の
クロロジフルオロメタンがこの反応で使われる。
この反応混合物を冷却し、水（1500ml）で稀釈
し、エーテルで数回抽出する。エーテル層を集め
て10％水酸化ナトリウムで洗つた後、硫酸マグネ
シウム上で乾燥する。エーテル溶液を濃縮すると
39ｇ（57％）の黄色油を生ずる。この油をヘキサ
ン：塩化メチレン（１：３）混合物を用いてシリ
カゲルカラム上でクロマトグラフイー分析して精
製すると27ｇ（39％）の表題の製品を得る。参考例９１・５−ビス〔ｐ−（ジフルオロメトキシ）フ
エニル〕−１・４−ペンタジエン−３−オンの
製造ｐ−ジフルオロメトキシベンズアルデヒド
（10.7ｇ；0.0622モル）、アセトン（2.2ml；0.0296
モル）、エタノール（103ml）及び水（10ml）の混
合物を急速に、且つ撹拌しながら水酸化ナトリウ
ム水溶液（25.5ml；10％）に滴加する。反応混合
物は30℃に発熱し、沈殿を形成する。この沈殿を
過、洗浄して乾燥すると9.0ｇ（97.2％）の表
題の生成物を得る。実施例５１・５−ビス〔ｐ−（ジフルオロメトキシ）フ
エニル〕−１・４−ペンタジエン−３−オン
（１・４・５・６−テトラヒドロ−５・５−ジ
メチル−２−ピリミジニル）ヒドラゾンの製造１・５−ビス〔ｐ−（ジフルオロメトキシ）フ
エニル〕１・４−ペンタジエン−３−オン（4.5
ｇ；0.0123モル）、１・４・５・６−テトラヒド
ロ５・５−ジメチル−２−ピリミジニルヒドラジ
ン（3.3ｇ；0.123モル）、沃化水素酸（0.5ml；51
％水溶液）および無水エタノール（25ml）の混合
物を還流温度に３時間加熱する。次にこの反応混
合物を冷却し、沈殿を過して分離すると、融点
164−166℃の表題の生成物の沃化水素酸塩5.5ｇ
（72％）を得る。分析結果：C₂₅H₂₉O₂N₄F₄Iとして：理論値Ｃ、48.55；Ｈ、4.40；Ｎ、9.06；実験値Ｃ、47.70；Ｈ、4.36；Ｎ、9.06 上記の塩（6.9ｇ）を酢酸エチル（20ml）及び
飽和炭酸ナトリウム液（20ml）と混合し、この混
合物を１時間撹拌する。次に有機相を分離し、水
で洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥し濃縮すると
5.4ｇ（99％）のオレンジ色の固体を生ずる。イ
ソプロパノールから再結晶すると融点152−154℃
の表題の生成物4.0ｇ（73％）を得る。分析結果 C₂₅H₂₆O₂N₄F₄として：理論値Ｃ、61.21；Ｈ、5.34；Ｎ、11.42 実験値Ｃ、61.01；Ｈ、5.54；Ｎ、11.37 実施例６１・５−ビス〔ｐ−（トリフルオロメトキシ）
フエニル〕−１・４−ペンタジエン−３−オン
（１・４・５・６−テトラヒドロ−２−ピリミ
ジニル）ヒドラゾンの製造１・４・５・６−テトラヒドロ−５・５−ジメ
チル−２−ピリミジニルヒドラジン沃化水素酸塩
の代りに、１・４・５・６−テトラヒドロ−２−
ピリミジニルヒドラジン沃化水素酸塩を用いる点
を除き、実施例５の手順に従うと、黄色固体の表
題の化合物が得られ、融点は140−142℃である。実施例７１・５−ビス〔ｐ−（ジフルオロメトキシ）フ
エニル〕−１・４−ペンタジエン−３−オン
Ｎ・N′−ジエチルアミジノヒドラゾンの製造１・４・５・６−テトラヒドロ−５・５−ジメ
チル−２−ピリミジニルヒドラジン沃化水素酸塩
をＮ・N′−ジエチルアミジノヒドラジン沃化水
素酸塩と置き換えて、実施例14の方法を行なう
と、黄色固体で融点97−99℃の表題の化合物を生
ずる。実施例８１・５−ビス〔ｐ−クロロ−ｍ−（ジフルオロ
エトキシ）フエニル〕−１・４−ペンタジエン
−３−オン−（１・４・５・６−テトラヒドロ
−２−ピリミジニル）ヒドラゾンの製造参考例４〜７の手順により、２−クロロ−５−
メチルフエノールで出発すると、１・５−ビス
〔ｐ−クロロ−ｍ−（ジフルオロメトキシ）フエニ
ル〕−１・４−ペンタジエン−３−オンが製造さ
れる。このペンタジエノンを実施例４の手順に従
い１・４・５・６−テトラヒドロ−２−ピリミジ
ニルヒドラジン沃化水素酸塩と反応させると、融
点177−180℃の黄色固体の表題の化合物を生ず
る。実施例９１・５−ビス〔ｐ−（２・２−ジクロロ−１・
１−ジフルオロエトキシ）フエニル〕−１・４
−ペンタジエン−３−オン（１・４・５・６−
テトラヒドロ−５・５−ジメチル−２−ピリミ
ジニル）ヒドラゾンの製造ｐ−クレゾールを１・１−ジクロロ−２・２−
ジフルオロエチレンと縮合させて、ｐ−２・２−
ジクロロ−１・１−ジフルオロエトキシトルエン
を生ずる。参考例５〜７の手順を用い、上記の化合物を
１・５−ビス〔ｐ−（２・２−ジクロロ−１・１
−ジフルオロエトキシ）フエニル〕−１・４−ペ
ンタジエン−３−オンに変える。このペンタジエノンを１・４・５・６−テトラ
ヒドロ−５・５−ジメチル−２−ピリミジニルヒ
ドラジン沃化水素酸塩と、実施例４の手順により
反応させると、融点177−180℃の黄色固体の表題
の生成物を生ずる。分析結果 C₂₇H₂₆Cl₄F₄N₄O₂として：理論値Ｃ、49.41；Ｈ、3.99；Ｎ、8.54 実験値Ｃ、48.22；Ｈ、3.96；Ｎ、8.08 実施例 10 １・５−ビス〔ｐ−（ジフルオロメトキシ）フ
エニル〕−１・４−ペンタジエン−３−オン
（４−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）
ヒドラゾンの製造１・４・５・６−テトラヒドロ−５・５−ジメ
チル−２−ピリミジニルヒドラジン沃化水素酸塩
の代りに４−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ルヒドラジン二塩酸塩を用いて実施例５の手順を
行なうと、明るい黄色の固体の表題化合物が得ら
れる。実施例 11 １・５−ビス〔ｐ−（トリフルオロメチルチ
オ）フエニル〕−１・４−ペンタジエン−３−
オン−（１・４・５・６−テトラヒドロ−５・
５−ジメチル−２−ピリミジニル〕ヒドラゾン
の製造参考例４〜７の手順により、ｐ−トリフルオロ
メチルチオトルエンから化合物１・５−ビス〔ｐ
−（トリフルオロメチルチオ）フエニル〕−１・４
−ペンタジン−３−オンを製造する。このペンタジエノンを実施例４の手順により
１・４・５・６−テトラヒドロ−５・５−ジメチ
ル−２−ピリミジニルヒドラジンと反応させる
と、融点172℃−174℃の黄色固体の表題の生成物
を生ずる。実施例 12 １・５−ビス〔ｍ−ブロモ−ｐ−（ジフルオロ
メトキシ）フエニル〕−１・４−ペンタジエン
−３−オン−（１・４・５・６−テトラヒドロ
−５・５−ジメチル−２−ピリミジニル）ヒド
ラゾンの製造参考例４〜７の手順により、２−ブロモ−４−
メチルフエノールから化合物１・５−ビス〔ｍ−
ブロモ−ｐ−（ジフルオロメトキシ）フエニル〕−
１・４−ペンタジエン−３−オンを製造する。このペンタジエノンを実施例４の手順により
１・４・５・６−テトラヒドロ−５・５−ジメチ
ル−２−ピリミジニルヒドラジン沃化水素酸塩と
反応させて暗黄色固体の表題の生成物を生ずる。実施例 13 本発明の式（）の化合物の殺虫活性の評価本発明の上記の化合物の活性は、次の試験によ
つて示される。本試験においてはペンタジエノン
ヒドラゾンは10−1000ppmの範囲で試験昆虫に
対して評価される。評価に用いられる試験配合物
と手順は次の通りである：試験配合物 (A) 試験物質の100mgを秤量し、113ｇの細口瓶の
上の漏斗の中におき、瓶の中に35mlのスプーン
１杯のアセトンと共に流し入れ、次にスプーン
１杯の水ともう１杯のアセトンにより65％アセ
トン中に1000ppmとなる様にする。もし物質
が可溶性でなければガラス棒で粉砕し、懸濁液
とする。 (B) この原溶液(A)を、300ppmの溶液又は懸濁液
を作る為に30mlの(A)をピペツトで秤り、70mlの
50％アセトンを含む瓶の中に入れ300ppmとす
る。更に50％アセトン中で稀釈することが必要
により行なわれる。 (C) アセトン溶液中の10ppmを必要とする試
験：１mlの(A)を99mlのアセトン中にピペツトで
秤り入れ10ppmとする。必要により更に50％
アセトンを用いる追加的な稀釈を行なう。最初の試験タバコガ−Heliothis virescens（Fabricius）２枚の本葉が開いた綿の苗を３秒間、撹拌中の
300ppm溶液に浸す。０−24時間齢のタバコガの
卵約50−100のついた1.27−1.91cm平方のかんれ
いしやを試験溶液に浸漬し、綿の苗の葉の上に置
き、全部をフードの中で乾燥する。処理したタバ
コガの卵のついた葉を苗から除き、236.6ml（８
オンス）の紙コツプの中に５cmの歯科用ガーゼと
共に入れ覆いをする。他の葉は同様のカツプの中
にカーゼと共に入れ、蓋をする前に50−100匹の
新しくふ化した幼虫で感染された１片のかんれい
しやを加える。26.7℃50％相対湿度に於て33日
後、卵のふ化情況及び新しくふ化した幼虫の殺虫
情況、餌の摂取の抑制又は通常の発育に対する干
渉につき観察する。サザーンあわよとう−Spodoptcra eridania
（Cramer）第１葉が1.91cmに広がつたばかりのSievaライ
マメの苗を1000ppmの“Ａ”溶液中に撹拌して
３秒浸漬し、フードの中で乾燥する。この後１枚
の葉を底に湿つた紙および長さ１cmの10匹の第
３齢あわよとう幼虫の入つた９cmペトリ皿の中に
置く。この皿を覆い、26.7℃で50％相対湿度に保
持する。２日後に死亡数を数え、餌の摂取量を秤
る。部分的な殺害及び／又は摂取の抑制を示す化
合物は更に観察の為に保持される。死亡率75％以
上を示したり、僅かしか摂取抑制を示さないもの
は更に試験される。上記に明らかにした活性を示す全ての化合物は
豆の苗の第２葉を用いて最初の処理から７日間を
おいた後に再試験して、残留活性を試験する。第２試験タバコガ−Heliothis virescens（Fabricius）−
第３齢開いたばかりの子葉を有する３本の綿の苗を
1000ppmの溶液に浸漬して排気フード中に置い
て乾かし、乾いた時に各々の子葉を半分に切り、
各々の半分を、水で湿した1.25cmの歯科用カーゼ
を含む29.6mlのプラスチツク製薬用カツプに入
れ、一匹の第３齢タバコガ幼虫を加える。カツプ
に蓋をし、26.7℃、相対湿度50％で３日間保持し
た後、死亡数を数える。幼虫75％以上を殺害する
化合物は更に試験される。キヤベツしやくとりむし−Trichoplusia ni
（Hu¨bner）−第３齢綿の苗の本葉を試験溶液に浸漬し３秒撹拌し、
排気フードの中に於て乾燥する。乾燥した時に葉
を9.0cmのペトリ皿中に底に湿つた紙と共に置
く。10匹の第３齢幼虫を加え、皿の上に蓋をす
る。26.7℃、相対湿度50±10％に於て３日後死亡
数を数える。しやくとりむしを75％以上殺す化合
物は更に試験される。輸入火蟻に対する餌の特性試験（Solenopsis
invicta Buren）試験方法試験は30mlの使い捨てのプラスチツク製薬用カ
ツプ（口の内径40mm、内径は底で32mmまで広がつ
ており高さ38mm）中で行なわれる。各々のカツプ
の底に穴（直径６mm）１つをあけ、パリのしつく
い及び建築業者のセメントを９：１の比で混ぜて
底につぎ込む。しつくいの混合物は穴を覆つて、
カツプが水で浸された８mm厚さのフオームラバー
の上に置かれた時に水を吸い込むガーゼの役をす
る。カツプを盆の中に置き、他の盆を逆にして覆
いとし、フオームパツトからの水の急速な蒸発を
防ぐ。カツプの中の湿度を高く保つ為に湿気が必
要である。そしてこの様にすることによつて、蟻
の乾燥を防ぐ。セメントを固い混合物とする為に
加え、蟻がトンネルを通つて逃げない様にする。野原で集められた集落からの20匹の働き蟻を
各々試験室に試験前約24時間前に入れておく。こ
の試験前の保持時間によつて蟻は取り扱いから恢
復し、容器の中の様子が判る様になる。候補の化合物は、例えば大豆油の如き食物中に
直接に溶解される。毒性溶液はその物質で飽和し
た綿スポンジ上で蟻に与えられ、試験室に於て小
さいバイアル瓶の中に置かれる。予備的試験を
1.0、0.1及び0.01％の濃度で行なう。蟻は所望によつて毒餌で24時間養われる。この
露呈時間の後、毒物を部屋から除去し、蟻を食物
と共に更に24時間置いておく。この時間の後に新
しい大豆油を含んだ綿スポンジを含むバイアル瓶
を部屋に入れて、試験時間の残りを置いておく。
死滅と死亡の数を最初の露呈後１、２、３、６、
８、10及び14日の間隔をおいて計算する。各々の
試験は３回試みる。室温は23.9±１℃に保持され
る。得られたデータを下記の第１表に報告する。【表】【表】【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次の化学構造式を有する化合物およびその無
機酸付加塩。式中R₁₁及びR₁₂は夫々Ｙ−CF₂X−、水素及び
ハロゲンから選ばれる。ただしR₁₁およびR₁₂の双
方でなくて少なくとも片方がＹ−CF₂X−である
ものとする；Ｙは水素、弗素、−CHF₂および−
CHCl₂から選ばれ；Ｘは酸素又は硫黄から選ば
れ；R₁₃およびR₁₄は各々アルキル（C₁〜C₄）であ
り、一緒になつた場合にはこれらの基は炭素原子
２乃至４個のアルキレン基又は炭素原子２乃至４
個のメチル又はジメチル置換アルキレン基を示す
ものとする。２化合物が１・５−ビス−［ｐ−（トリフルオロ
メトキシ）フエニル］−１・４−ペンタジエン−
３−オン（１・４・５・６−テトラヒドロ−５・
５−ジメチル−２−ピリミジニル）ヒドラゾンお
よびその無機酸付加塩である特許請求の範囲第１
項記載の化合物。３化合物が１・５−ビス−［ｐ−（２・２−ジク
ロロ−１・１−ジフルオロエトキシ）フエニル］
−１・４−ペンタジエン−３−オン（１・４・
５・６−テトラヒドロ−５・５−ジメチル−２−
ピリミジニル）ヒドラゾンおよびその無機酸付加
塩である特許請求の範囲第１項記載の化合物。４化合物が１・５−ビス−［ｐ−（トリフルオロ
メトキシ）フエニル］−１・４−ペンタジエン−
３−オン（４・５・６・７−テトラヒドロ−1H
−１・３−ジアゼピン−２−イル）ヒドラゾン及
びその無機酸付加塩である特許請求の範囲第１項
記載の化合物。５化合物が１・５−ビス−［ｐ−（１・１・２・
２−テトラフルオロエトキシ）フエニル］−１・
４−ペンタジエン−３−オン（１・４・５・６−
テトラヒドロ−５・５−ジメチル−２−ピリミジ
ニル）ヒドラゾンおよびその無機酸付加塩である
特許請求の範囲第１項記載の化合物。６化合物が１・５−ビス−｛ｐ−［ジフルオロメ
チル）チオ］フエニル｝−１・４−ペンタジエン
−３−オン（１・４・５・６−テトラヒドロ−
５・５−ジメチル−２−ピリミジニル）ヒドラゾ
ンおよびその無機酸付加塩である特許請求の範囲
第１項記載の化合物。７化合物が１・５−ビス−［ｐ−（ジフルオロメ
トキシ）フエニル］−１・４−ペンダジエン−３
−オン（１・４・５・６−テトラヒドロ−５・５
−ジメチル−２−ピリミジニル）ヒドラゾン及び
その無機酸付加塩である特許請求の範囲第１項記
載の化合物。８次の構造式を有する化合物並びにその無機酸
付加塩の殺虫有効量を昆虫、その生息地および／
またはその食料と接触させることにより成る昆虫
の抑制方法。式中R₁₁及びR₁₂はそれぞれＹ−CF₂X−、水素
およびハロゲンから選ばれる。ただしR₁₁とR₁₂の
少なくとも一つ（同時にその両者ではない）はＹ
−CF₂X−であるものとする。ここにＹは水素、
弗素、−CHF₂および−CHCl₂から選ばれ；Ｘは酸
素又は硫黄である；R₁₃およびR₁₄は夫々アルキル
（C₁〜C₄）であり、そして一緒になつたときに
は、これらは炭素原子２乃至４個のアルキレン
基、若しくはメチルまたは炭素原子２乃至４個の
ジメチル置換アルキレン基を示すものとする。９昆虫が鱗翅目に属するものであり、化合物が
0.14〜11.2Kg／ヘクタールの範囲で適用される特
許請求の範囲第８項に記載の方法。１０昆虫が蟻科の昆虫と蟻であり、化合物が
2.5〜37.5ｇ／ヘクタールの範囲で適用される特
許請求の範囲第８項に記載の方法。１１昆虫が白蟻、ごきぶり、ばつた、はえおよ
び蟻科の蟻であり、化合物が0.125〜2.0重量％の
濃度で餌に入れて適用される特許請求の範囲第８
項に記載の方法。１２蟻が南方火蟻Solenopsis xyloni、黒色外
国産火蟻Solenopsis richteri及び赤色外国産火蟻
Solenopsis invictaである特許請求の範囲第８項
に記載の方法。１３化合物が１・５−ビス［ｐ−（トリフルオ
ロメトキシ）フエニル］−１・４−ペンタジエン
−３−オン（１・４・５・６−テトラヒドロ−
５・５−ジメチル−２−ピリミジニル）ヒドラゾ
ンおよびその酸付加塩である特許請求の範囲第８
項に記載の方法。１４化合物が１・５−ビス［ｐ−（トリフルオ
ロメトキシ）フエニル］−１・４−ペンタジエン
−３−オン（４・５・６・７−テトラヒドロ−
1H−１・３−ジアゼピン−２−イル）ヒドラゾ
ンおよびその酸付加塩である特許請求の範囲第８
項に記載の方法。１５化合物が１・５−ビス［ｐ−（１・１・
２・２−テトラフルオロエトキシ）フエニル］−
１・４−ペンタジエン−３−オン（１・４・５・
６−テトラヒドロ−５・５−ジメチル−２−ピリ
ミジニル）−ヒドラゾン及びその塩付加塩である
特許請求の範囲第８項に記載の方法。１６化合物が１・５−ビス［ｐ−（ジフルオロ
メチルチオ）フエニル］−１・４−ペンタジエン
−３−オン（１・４・５・６−テトラヒドロ−
５・５−ジメチル−２−ピリミジニル）ヒドラゾ
ン及びその酸付加塩である特許請求の範囲第８項
記載の方法。１７化合物が１・５−ビス［ｐ−（ジフルオロ
メトキシ）フエニル］−１・４−ペンタジエン−
３−オン（１・４・５・６−テトラヒドロ−５・
５−ジメチル−２−ピリミジニル）ヒドラゾン及
びその酸付加塩である特許請求の範囲第８項に記
載の方法。１８次の化学構造式を有する化合物およびその
無機酸付加塩、式中R₁₁及びR₁₂は夫々Ｙ−CF₂X−、水素及び
ハロゲンから選ばれる。ただしR₁₁およびR₁₂の双
方でなくて少なくとも片方がＹ−CF₂X−である
ものとする；Ｙは水素、弗素、−CHF₂および−
CHCl₂から選ばれ；Ｘは酸素又は硫黄から選ば
れ；R₁₃およびR₁₄は各々アルキル（C₁〜C₄）であ
り、一緒になつた場合にはこれらの基は炭素原子
２乃至４個のアルキレン基又は炭素原子２乃至４
個のメチル又はジメチル置換アルキレン基を示す
ものとする、の殺虫有効量を農作物、樹木、潅木および観賞植
物に適用することから成る該植物を昆虫の攻撃か
ら保護する方法。１９該昆虫が鱗翅目に属する昆虫であり、該化
合物が0.28〜11.2Kg／ヘクタールの割合で適用さ
れる特許請求の範囲第１８項に記載の方法。２０該昆虫が蟻科の蟻であり、該化合物が2.5
〜37.5Kg／ヘクタールの割合で適用される特許請
求の範囲第１８項に記載の方法。２１昆虫が白蟻、ごきぶり、ばつた、はえ及び
蟻科の昆虫と蟻であり、化合物が0.125〜2.0重量
％の濃度で餌に混入される特許請求の範囲第１８
項に記載の方法。２２蟻が南部火蟻Solenopsis xyloni、黒色外
国産火蟻Solenopsis richteriおよび赤色外国産火
蟻Solenopsis invictaである特許請求の範囲第１
９項記載の方法。