MX2012014958A - Derivados de diamida antranilica. - Google Patents

Derivados de diamida antranilica.

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Ernst Rudolf Gesing
Markus Heil
Arnd Voerste
Olga Malsam
Ruediger Fischer
Ulrich Goergens
Tetsuya Murata
Christian Funke
Christoph Grondal
Heinz-Juergen Wroblowsky
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Abstract

La presente invención se refiere a nuevos derivados de ácido antranílico de la fórmula general (I) (Ver Formula) en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, A, Q y n tienen los significados dados en la descripción, a su uso como insecticidas y acaricidas para controlar plagas animales, también en combinación con otros agentes para potenciar su actividad, y una pluralidad de procedimientos para su preparación.

Description

DERIVADOS DE DI AMIDA ANTRANIL1CA CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a nuevos derivados de ácido antranílico, a su uso como insecticidas y acaricidas para controlar plagas animales, también en com Dinación con otros agentes para potenciar su actividad, y a una pluralidad de procedimientos para su preparación.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se han descrito ya en la bibliografía determinados derivados de ácido antranílico que tienen propiedades insecticidas, como, por ejemplo, en los documentos WO 01/70671 , WO 03/015519, WO 03/016284, WO 03/015518, WO 03/024222, WO 03/016282, WO 03/016283, WO 03/062226, WO 03/027099, WO 04/027042, WO 04/033468, WO 2004/046129, WO 2004/067528, WO 2005/118552, WO 2005/077934, WO 2005/085234, WO 2006/023783, WO 2006/000336, WO 2006/040113, WO 2006/11 1341 , WO 2007/006670, WO 2007/024833, WO2007/020877, WO 2007/144100, WO2007/043677, WO2008/126889, WO2008/126890, WO2008/126933.
No obstante, en su aplicación, los ingredientes activos ya conocidos de acuerdo con las especificaciones identificadas con anterioridad tienen desventajas en algunos aspectos, ya sea que presentan un estrecho espectro de aplicación o que no tienen actividad insecticida o acaricida satisfactoria.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Ahora se han encontrado nuevos derivados de ácido antranílico que tienen ventajas sobre los compuestos ya conocidos, siendo ejemplos mejores propiedades bio ógicas o medioambientales, procedimientos de aplicación más amplia, una mejor actividad insecticida o acaricida y alta compatibilidad con las plantas de cultivo. Los derivados del ácido C4)amino, (cicloalquil C3-C6)am¡no y (alquil CrC4)-(cicloalquil C3-C6)am¡no, representa hidrógeno, alquilo CrC6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi d-d, (alquil d-d)amino, di-(alquil Ci-C4)amíno, (cicloalquil C3-C6)amino, (alcoxi C C6)carbonilo o (alquil d-C6)carbonilo, representa hidrógeno o representa alquilo d-C6, alcoxi C C6, alquen lo C2-C6, alquinilo C2-C6, opcionalmente mono o polisustituidos en cada caso, en los que los sustituyentes son iguales o distintos y se pueden seleccionar independientemente uno de otro del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo CrC6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi C C4, haloalcoxi C1-C4, (alquil Ci-C4)tío, (alquil d- C4)sulfinilo, (alquil d-d)sulfonilo, (alquil d-d)sulfímino, (alquil d-d)sulfimíno- dos radicales R4, además, forman a través de átomos de carbono adyacentes, los anillos C4)amino, di(alquil d-C^amino, aminocarbonilo, (alquil d-d)aminocarbonilo, (dialquil d-C4)am¡nocarbon¡lo, (cicloalquil d-C6)amino, (alquil C d)sulfonilamino, aminosulfonilo, (alquil C1-d)aminosulfonilo, (dialquil C d)anriinosulfon¡lo o cicloalquilo C3-C6, R8 representa -(alquileno Ci-C6)- de cadena lineal o ramificada o represen; directo, en el que una pluralidad de radicales R8 representan, independientemente uno de otro -(alquileno d-C6)- de cadena lineal o ramificada o representan un enlace directo, por ejemplo, R8-0-R8- representa -(alquileno C C6)-0-(alquileno CrC6)-, -(alquileno Ci-C6)-O-, -0-(alquileno C C6)-, o -O-, R9 representa -(alquileno C2-C6)- de cadena lineal o ramificada o representa un enlace directo, en el que una pluralidad de radicales R9 representan, independientemente unb de otro (alquileno C2-C6)- de cadena lineal o ramificada o representan un enlace directo, por ejemplo, R9-0-R9- representa -(alquileno C2-C6)-0-(alquileno C2-C6)-, -(alquileno C2-C6)-O-, -0-(alquileno C2-C6)-, o -O-, en el que R' representa alquilo, alquilcarbonilo, alquenilo, alquinilo que que pueden estar mono o polisustituidos con halógeno, Qz representa un anillo de 3 o 4 miembros parcialmente saturado o saturado un anillo de 5 o 6 miembros parcialmente saturado, saturado o aromático o representa un sistema de anillo bicíclico de 6 a 10 miembros, en el que el anillo o el sistema de anillo bicíclico pueden contener opcionalmente 1-3 heteroátomos del grupo que consiste en N, S, O, en el que el anillo o el sistema de anillo bicíclico están opcionalmente mono o polisustituidos con sustituyentes iguales o distintos, y en el que los sustituyentes, independientemente unos de otros, se pueden seleccionar del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C^Ce, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, C02NH2, N02, OH, alcoxi CrC , haloalcoxi C C , (alquil CrC4)tio, (alquil Ci-C^sulfinilo, (alquil C C4)sulfonilo, (haloalquil CrC4)tio, (haloalquil d- C4)amino, d- C6)aminocarbonilo, di-(alquil d-d)aminocarbonilo, (=0) o (=0)2> | Q representa fenilo que está mono- o polisustituido con R10, o representa un anillo heterocíclico o heteroaromático de 5 o 6 miembros, parcialmente saturado o saturado, o un sistema de anillo heterobicícliclo aromático condensado de 8, 9 o 10 miembros, en el que el anillo o el sistema de anillos están opcionalmente mono- o polisustituidos con R10 ¡guales o distintos, R10 representa hidrógeno, alquilo d-d, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6> cicloa quilo C3-C6, haloalquilo d-d, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, C02H, C02NH2, N02, OH, alcoxi d-d, haloalcoxi C C4, (alquil Cr C4)tio, (alquil Ci-C4)sulfinilo, (alquil d-C4)sulfonilo, (haloalquil CTC^ÍÍO, (haloalquil C C4)sulfinilo, (haloalquil Ci-C4)sulfonilo, (alquil d-d)amino, di-(alquil -d)amino, (cicloalquil C3-C6)amino, (alquil d-d)carbonilo, (alcoxi d-d)carbonilo, (alquil d- C6)aminocarbonilo, di-(alquil d-d)aminocarbonilo, tri-(alquil CrC2)sililo, (alquil C C4)(alcoxi CrC4)imino o representa fenilo o un anillo heteroaromático de 5 o 6 R representa independientemente hidrógeno, alquilo C C6, cicloalquilo C3-C6> haloalquilo Ci-C6, halógeno, ciano, nitro, alcoxi C C4, haloalcoxi CrC4, (alquil | C!-C^tio o (haloalquil C C4)tio, p representa 0 a 4, Z representa N, CH, CF, CCI, CBr o Cl, los compuestos de la fórmula general (I) comprenden además N-óxidos y sales.
Si fuera apropiado, los compuestos de la fórmula (I) pueden estar presentes en diversas formas polimorfas o como mezclas de diferentes formas polimorfas. La invención proporciona tanto los polimorfos puros como las mezclas polimorfas y pueden usarse de acuerdo con la invención.
Los compuestos de la fórmula (I) opcionalmente comprenden diaster ómeros o enantiómeros.
La fórmula (I) proporciona una definición general de los compuestos de acuerdo con la invención. Preferentes, particularmente preferentes y muy particularmente preferentes son compuestos de la fórmula (I) en la que R representa preferentemente hidrógeno, alquilo C C6, alquenilo C2-Ce, alquijiilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, ciano(alquilo C C6), haloalquilo C C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, alcoxi Ci-C4-alquilo CrC4, (alquil C C4)tio-alquilo Ci-G , '(alquil d- C4)sulfinil-alquilo CrC4 o (alquil Ci-C4)sulfonil-alquilo C C4, | R1 de forma particularmente preferente representa hidrógeno, metilo, ciclopropilo, cianometilo, metoximetilo, metiltiometilo, metilsulfinilmetilo o metilsulfonilmetiloj de forma muy particularmente preferente representa hidrógeno.
R2 preferentemente representa hidrógeno o alquilo C^Ce. preferentemente representa hidrógeno o representa en cada caso alquilo CVC6, alcoxi d-d, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6 opcionalmente mono o polisustituidos, en el que los sustituyentes son iguales o distintos y se pueden seleccionar independientemente unos de otros del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo Ci-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi d-d, haloalcoxi Ci-Cj, (alquil C C4)tio, (alquil C C4)sulfinilo, (alquil d-C4)sulfonilo, (alquil C1-C4)sulfimino, (alquil d- C4)sulfimino-alquilo d-d, (alquil d-d)sulfimino-(alquil C2-C5)carbonilo, (alquil d- C )sulfoximino, (alquil Ci-C )sulfoximino-alquilo C C4> (alquil C C4)sulfoximino-(alquil C2-C5)carbonilo, (alcoxi C2-C6)carbonilo, (alquil C2-C6)carbonilo y (trialquil G3-C6)sililo, preferentemente representa además cicloalquilo C3-C 2 o bicicloalquilo c|-C 0, en el que los sustituyentes se pueden seleccionar independientemente unos Je otros del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo CVC6, cicloalquilo C3- C6, alcoxi C C , haloalcoxi d-d, (alquil d-C )tio, (alquil Ci-C4)sulfinilo, (alquil d- C )sulfonilo, (alquil CrC )sulfimino, (alquil C C )sulfimino-alquilo d-d, (alquil d- independientemente unos de otros se pueden seleccionar del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo d-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi d-d, haloalcoxi d-d, (alquil d-d)t¡o, (alquil d-d)sulfin¡lo, (alquil d-d)sulfoni o, (alquil d-C4)sulfimino, (alquil d-d)sulfim¡no-alquilo d-d, (alquil d-C )sulfimino-(alquil C2- d)carbonilo, (alquil C C4)sulfoximino, (alquil d-d)sulfoximino-alquilo -d, (alquil dos radicales R4 adyacentes representan igualmente preferentemente. -(CH2)i-, -(CH2)4-, (CH2)5-, -(CH=CH-)2-, -OCH20-, -0(CH2)20-, -OCF20-, -(CF2)20-, -0(CF2)2Jr, -(CH=CH-CH=N)- o -(CH=CH-N=CH)-, R4 de forma particularmente preferente representa hidrógeno, alquilo C C4, háloalquilo C C2, halógeno, ciano o haloalcoxi C C2, dos radicales R4 adyacentes de forma particularmente preferente representan -(CH2) -(CH=CH-)2-, -0(CH2)20-, -0(CF2)20-, -(CH=CH-CH=N)- o -(CH=CH-N=CH)-, R4 de forma muy particularmente preferente representa hidrógeno, metilo, trifluorometilo, ciano, fluorine, chlorine, bromo, iodine o trifluorometoxi. Además, dos radicales R4 adyacentes representan de forma muy particularmente preferente -(CH2)4- o -(CH=CH- )r.
R4 de forma especialmente preferente representa cloro o bromo, R4 de forma especialmente preferente representa además yodo o ciano. dos radicales R4 adyacentes de forma especialmente preferente representan -(CH=GH-)2 R5 preferentemente representa alquilo C C6, cicloalquilo C3-C6, haloalqiilo C C4, halocicloalquilo CrC6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, alcoxi C!-C , haloalcoxi CrC4, (alquil ( C^tio, (alquil C1- C4)sulfinilo, (alquil d-C4)sulfonilo, (haloalquil C C )tio, (haloalquil CrG4)sulfinilo, (haloalquil CrC^sulfonilo, halógeno, ciano, nitro o (trialquil C3-C6)sililo, R5 de forma particularmente preferente representa alquilo CrC4, cicloalquilo C3-C6, háloalquilo C C4, halocicloalquilo C Ce, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C1, alquinilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, alcoxi C C4, haloalcoxi C C4, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro o (trialquil C3-C6)sililo.
R5 de forma muy particularmente preferente representa metilo, flúor, cloro, bromo ó yodo, R5 de forma especialmente preferente representa metilo o cloro, A representa preferentemente -(alquenileno C2-C4)-, -(alquinileno C2-C4)-, -(alquenileno saturado o representa un anillo de 5 o 6 miembros parcialmente saturado, saturado o aromático, en el que el anillo puede contener opcionalmente 1-3 heteroátomos del grupo que consiste en N, S, O, en el que el anillo puede estar opcionalmente mono o polisustituido con sustituyéntes iguales o distintos y en el que los sustituyentes, independientemente unos de otros se pueden seleccionar del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C^Ce, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo Ci-C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, OH, alcoxi C C4, haloalcoxi C C4, (alquil C C^tio, (alquil d-C^sulfinilo, (alquil C C^sulfonilo, (haloalquil Ci-C )tio, (haloalquil clc4)sulfinilo, (haloalquil CrC4)sulfonilo, Qz de forma particularmente preferente representa un anillo de 3 a 4 miembros parcialmente saturado o saturado o representa un anillo de 5 o 6¡ miembros parcialmente saturado, saturado o aromático, en el que el anillo puede contener opcionalmente 1-2 heteroátomos del grupo que consiste en N, S, O, en el que el anillo puede estar opcionalmente mono o polisustituido con sustituyentes iguales o distintos y en el que los sustituyentes, independientemente unos de otros, se pueden seleccionar del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C C6, alquenilo C2-C6, a quinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C†-C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, OH, alcoxi Ci-C4, haloalcoxi CrC , (alquilj Ci-C4)tio, (alquil C C4)sulfinilo, (alquil CrC^sulfonilo, (haloalquil C C4)tio, (haloalquil Ci-G4)sulfinilo, (haloalquil CrC- sulfonilo, Qz de forma muy particularmente preferente representa fenilo, furano, tiofeno, imidazol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina, azetidina, oxetano, tietano, pirrolidina, pirrolina, pirazolidina, pirazolina, imidazolidina, imidazolina, isoxazolina, piperidina, piperazina, pirrolidona, pirrolidinona, imidazolidona, imidazolidinona, triazolinona, triazolidinona, tetrazolinona, tetrazolidinona, tiazolona, tiazolidinona, oxazolona, oxazolidinona, preferentemente representa alquilo d-C6 o representa el radical R además, preferentemente representa cicloalcoxi C3-C6, R6 de forma particularmente preferente representa metilo o representa el radical R7 independientemente preferentemente representa hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo CrC4, alcoxi CrC4-, haloalquilo C C , haloalcoxi CrC4, (haloalquil C cljsulfonilo o (alquil Ci^Xalcoxi Ci^Jimino, independientemente de forma particularmente preferente representa hidrógeno, halógeno o haloalquilo C C4, de forma muy particularmente preferente representa flúor, cloro o bromo, de forma especialmente preferente representa cloro o bromo, preferentemente representa 1 , 2 o 3, representa de forma particularmente preferente 1 o 2, de forma muy particularmente preferente representa 1 , representa preferentemente N, CH, CF, CCI, CBr o Cl, representa de forma particularmente preferente N, CH, CF, CCI o CBr, de forma muy particularmente preferente representa N, CCI o CH, j preferentemente representa -(alquileno CrC4)- de cadena lineal o ramificada o representa un enlace directo R8 de forma particularmente preferente representa metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo o isobutilo o un enlace directo de forma muy particularmente preferente representa metilo o etilo o un enlace directo R9 preferentemente representa -(alquileno C2-C4)- de cadena lineal o ramificada o i representa un enlace directo R9 de forma particularmente preferente representa etilo, propilo, isopropilo, -butilo, sec-butilo o isobutilo o un enlace directo ¡ R9 de forma muy particularmente preferente representa etilo o un enlace directo R 0 preferentemente representa hidrógeno, alquilo C C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi Ci-C2, ¡ halógeno, ciano, hidroxilo, nitro, haloalcoxi C^C2 o representa fenilo j o un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros, en el que el fenilo o el anillo pueden estar opcionalmente mono- o polisustituidos con sustituyentes iguales o distintos del grupo que consiste en alquilo CrC5, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6l cicloalguilo C3-C6, haloalquilo Cr 6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, N02, OH, alcoxi C^-C4, haloalcoxi CrC4, ! en el que R10 no representa hidrógeno si A representa R9-0-R9 o y Q representa fenilo, R10 de forma particularmente preferente representa hidrógeno, alquilo Ci-Ca. haloalquilo Ci- C3, alcoxi C -C2, halógeno, ciano, hidroxilo, nitro y haloalcoxi Ci-C2o representa fenilo o un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros, en el que el fenilo o el anillo pueden estar en el que R10 no representa hidrógeno si A representa R9-0-R9 o -R8-C(=Q)-R8 y Q representa fenilo, R10 de forma muy particularmente preferente representa metilo, etilo, ciclopropilo, terc- butilo, cloro, flúor, yodo, bromo, ciano, difluorometilo, trifluorometilo, pentafluojroetilo, n- heptafluoropropilo, isoheptafluoropropilo o representa fenilo o un anillo heteroáromático de 5 o 6 miembros, en el que los sustituyentes, independientemente uno de otro, se pueden seleccionar del grupo que consiste en metilo, etilo, ciclopropilo, tere-butilo, cloro, flúor, yodo, bromo, ciano, difluorometilo, trifluorometilo, pentafluoroetilo, n-heptafluoropropilo y isoheptafluoropropilo, preferentemente representa fenilo que está mono- o polisustituido con R , ¡o representa un anillo heterocíclico o heteroaromático de 5 o 6 miembros parcialmente saturado o saturado o un sistema de anillo heterobicícliclo aromático condensado de 8, 9 o 10 miembros, en el que los heteroátomos pueden estar seleccionados de grupo que consiste en N, S, O en el que el anillo o sistema de anillo está opcionalmente mono o polisustituido con R10 igual o distinto, de forma particularmente preferente representa fenilo que está mono- o polisustituido con R10 o representa un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros del grupo que consiste en Q-1 a Q-53 y Q-58 a Q-59, Q62 a Q63 que está opcionalmente mono o polisustutuido con R 0, un sistema de anillo aromático de 9 miembros condensado heterobicíclico Q-54 a Q-56 o representa un anillo de 5 miembros heterocíclico Q-60 a Q-61 , de forma muy particularmente preferente representa fenilo que está¡ mono- o polisustituido con R10 o representa un anillo heteroaromático del grupo que consiste en Q-6, Q 41 , Q42, Q58, Q59, Q62 y Q63 que está mono o polisustituido con R1p De acuerdo con la invención se da preferencia a los compuestos de la fórmula (I) que contienen una combinación de los significados enumerados antes comoj preferentes (preferentemente).
De acuerdo con la invención se da preferencia particular a los compuestos de la fórmula (I) que contienen una combinación de los significados enumerados (antes como particularmente preferentes.
De acuerdo con la invención se da preferencia muy particular a los compuestos de la fórmula (I) que contienen una combinación de los significados enumerados antes como muy particularmente preferentes.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden estar presentes más particularmerjte en forma de regioisómeros diferentes: por ejemplo en la forma de mezclas de compuestos teniendo la definición Q62 o Q63 o en la forma de mezclas de Q58 59. Por tanto, la invención ¡comprende también mezclas de compuestos de las fórmulas (I) en la que Q tiene los significados Q62 y Q63 y también Q58 y Q59 y y los compuestos se pueden presentar en diversas proporciones de mezcla. En este contexto se da preferencia a las proporciones de los compuestos de la fórmula (I) en la que el radical Q es Q62 o es Q58 a los compuestos de la fórmula (I) en la que el radical Q es Q63 o es Q59, de 60:40 a 99:1 , de forma particularmente preferente de 70:30 a 97:3, de forma muy particularmente preferente de 80:20 a 95:5. Son especialmente preferentes las proporciones de mezcla siguientes para un compuesto de la fórmula (I) en la que Q tiene la definición de Q62 o Q58 al compuesto de la fórmula (I) en la que jo tiene la definición Q63 o Q59: 80:20; 81 :19; 82:18; 83:17; 84:16; 85:15, 86:14; 87:13; 88 112; 89:11 ; 90:10, 91 :9; 92:8; 93:7; 96:6; 95;5.
Procedimientos de preparación Las antranilamidas de la fórmula (I) en la que A, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Q y n tienen los significados dados antes se obtiene cuando (A) Anilinas de la fórmula (II) en la que R , R , R , R , R , y n tiene los significados dados antes se hacen reaccionar con, por ejemplo, un ácido carboxílico de la fórmula (III) en la que Q, A y R6 tienen los significados dados antes, en presencia de un agente condensante; o (B) anilinas de la fórmula (II) en la que R1, R2, R3, R4, R5 y n se hacen reaccionar con, por e en la que Q, A y R6 tienen los significado en presencia de un agente de (C) para la síntesis de antranili por ejemplo, benzoxazinonas de la en la que R4, R5, R6, A, Q y n ti se hacen reaccionar con una a (IIIC), en la que R3 tiene los significados dados antes en presencia de un diluyente para dar compuestos de la fórmula (I) de acuerjdo invención.
Descripción de los procedimientos e intermedios de preparación Ácidos carboxílicos de la fórmula (111-1) Los ácidos carboxílicos de la fórmula (111-1) son novedosos. Se pueden preparar por el siguiente esquema de reacción en el que X representa un grupo mesitilo o un halógeno, R Los ácidos carboxílicos de las fórmulas III-2 y III-3 son novedosos. Se pueden preparar por el siguiente esquema de reacción, en el que R6 y Q tienen los significados dados antes y R representa alquilo ( Ce, a partir de compuestos de la fórmula VI. Los compuestos de la fórmula VI se conocen (por ejemplo por el documento WO 2030Í6283). La conversión de VI en VII se puede llevar a cabo por procedimientos conocidos usando, por ejemplo, un alquino sustituido adecuado en la presencia de yoduro de cobre (I) y tetraquis(trifenilfosfina)paladio (por ejemplo Heterocycles, 78(1 ), 71-91 ; 2009). La conversión adicional del derivado de alquino VII en la dicetona VIII se lleva a cabo usando un agente oxidante tal como, por ejemplo, permanganato de potasio (cf. J. Med. Chem. 48(7), 2270-2273; 2005). La hidrólisis a II-2 y II-3 se lleva a cabo usando procedimientos conocidos (por ejemplo, por el documento WO2006004903).
IM-2 "'-3 Ácidos carboxílicos de la fórmula III-4 Los ácidos carboxílicos de la fórmula III-4 son novedosos. Se pueden preparar por el siguiente esquema de reacción en el que R6 y Q tienen los significados dadosj antes y R representa alquilo Ci-C6) a partir de compuestos de la fórmula VI. Los compuestos de la fórmula VI se conocen (por ejemplo, por el documento WO 2003016283). La conversión de VI en VI l-a se puede llevar a cabo por procedimientos conocidos usando, por ejemplo, (1-etoxivinil)tributilestannano con catalizadores de paladio (por ejemplo, J. Med. phem. 41, 1998, 3736). La conversión adicional en compuestos de la VII l-a se lleva a cabo usando un agente halogenante adecuado (por ejemplo, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 19(4), 1199-1205; 2009). El acoplamiento con Q para dar IX e hidrólisis a III-4 se lleva a cabo por procedimientos conocidos (por ejemplo Bioorganic & Medicinal Chemistry, 17(6), 2410-2422; 2009 y el documento WO2006004903).
IX III-4 Ácidos carboxilicos de la fórmula IH-5 Los ácidos carboxílicos de la fórmula III-5 son novedosos. Se pueden preparar por el siguiente esquema de reacción en el que R6 y Q tienen los significados dados antes y R representa alquilo C^Ce, a partir de compuestos de la fórmula VI. Los compuestos de la fórmula VI se conocen (por ejemplo, por el documento WO 2003016283). La co versión de VI en Vll-b se puede llevar a cabo por procedimientos conocidos usando, por ejemplo, un ligando de diamina adecuado con catálisis de cobre (por ejemplo J. Org. Chem 69, 2004, 5578-5587). La hidrólisis a III-5 se lleva a cabo por procedimientos conocidos (por ejemplo por el documento WO2006004903). vi ???-b m_5 Ácidos carboxílicos de la fórmula III-6 Los ácidos carboxílicos de la fórmula III-6 son novedosos. Se pueden preparar por el siguiente esquema de reacción en el que R6 y Q tienen los significados dados antes y R representa alquilo Ci-Ce, a partir de compuestos de la fórmula Vl-c. Los compuestos de la fórmula Vl-c se conocen (por ejemplo, por el documento WO 2004078732). La conversión de Vl-c en Vll-c se puede llevar a cabo por procedimientos conocidos usando, por ejemplo, un reactivo de estaño adecuado en presencia de un ligado de fosfina y un catalizador de paladio (por ejemplo Tetrahedron Let. 45, 2004, 3797-3801). La oxidación a Vlll-c sejlleva a cabo el documento WO2006/117370). Los compuestos de la fórmula (XXII) están comercialmente disponibles o se pueden preparar por procedimientos conocidos (por ejemplo por el documento WO 2005/068460). La reacción adicional por jmedio de compuestos de la fórmula (XXIII) a compuestos de la fórmula (111-11) se puede lleyar a cabo por procedimientos conocidos (por ejemplo por el documento WO2005/009344).
(XXI) (XXII) (XXIII) (111-11) Los compuestos activos de acuerdo con la invención, en combinación con una buena tolerancia por las plantas y toxicidad aceptable para animales de sangre caliente y siendo bien tolerados por el medio ambiente, son adecuados para proteger plantas y órganos de plantas, para aumentar el rendimiento de las cosechas, para mejorar la calidad ¡del producto cosechado y para controlar plagas animales, en particular insectos, arácnidos, helmintos, nematodos y moluscos que se encuentran en agricultura, en horticultura, en la cría de animales, en bosques, en jardines e instalaciones de recreo, en la protección de productos almacenados y de materiales y en el sector de la higiene. Preferentemente, se pueden usar como composiciones para la protección de cultivos. Son activos contra especies normalmente sensibles y resistentes y contra todas o contra algunas fases del desarrollo. Las plagas mencionadas anteriormente incluyen: Del orden de los anopluros (Phthiraptera), por ejemplo, Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp.
De la clase de los arácnidos por ejemplo, Acarus siró, Acería sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophílus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., IxLdes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoro|)tes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.
De la clase de los bivalvos, por ejemplo, Dreissena spp.
Del orden de los quilópodos, por ejemplo, Geophilus spp., Scutigera spp. | Del orden de los coleópteros, por ejemplo, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Ano Iplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruch'id'ius obtectus, Bruchus spp., Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbiurri psylloides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguínea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., onochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Otiorrhynchus sulcatus, Oxycetonia jucundJ, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Popillia japónica, Premnotrypes spp., Psylliodes chrysocephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletes spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp.
Del orden de los colémbolos, por ejemplo, Onychiurus armatus.
Del orden de los dermápteros, por ejemplo, Forfícula auricularia.
Del orden de los diplópodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.
Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Bibio ortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chrysomyía spp., Cochliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp., Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella frít, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Típula paludosa, Wohlfahrtia spp.
De la clase de los gasterópodos, por ejemplo, Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Succinea spp.
De la clase de los helmintos, por ejemplo, Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma brazilíensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascarís spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp., Dictyocaulus filaría, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Facióla spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongu us spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp., Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.
Además, es posible controlar protozoos, tales como Eimeria.
Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Anasa tristis, Antestiopsis sjjp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma lívida, Cavelerius spp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus píperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Eusc iistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Hordas nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.
Del orden de los homópteros, por ejemplo, Acyrthosipon spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanígera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysompha us ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp.
Del orden de los himenópteros, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis y Vespa spp.
Del orden de los isópodos, por ejemplo, Armadillidium vulgare, Oniscus asellus y Porcellio scaber.
Del orden de los isópteros, por ejemplo, Reticulitermes spp. y Odontotermes spp. Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Cacoecia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Gallería mellonella, Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homona magnánima, Hyponomeuta padella, Laphygma spp., Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Malacosoma neustría, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Mythimna separata, Oria spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phyllocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xylostella, Prodenia spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp.', Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix víridana, Trichoplusia spp.
Del orden de los ortópteros, por ejemplo, Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germánica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melapoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.
Del orden de los sifonápteros, por ejemplo, Ceratophyllus spp. y Xenopsylla cheopis.
Del orden de los sínfilos, por ejemplo, Scutigerella ¡mmaculata.
Del orden de los tisanópteros, por ejemplo, Baliothrips biformis, Enneothr ps flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni y Thrips spp.
Del orden de los tisanuros, por ejemplo, Lepisma saccharina.
Los nematodos fitoparásitos incluyen, por ejemplo, Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp., Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans y Xiphinema spp.
La eficacia de los compuestos de la fórmula (I) puede aumentarse añadiendo sales de amonio y sales de fosfonio. Las sales de amonio y las sales de fosfonio se definen mediante la fórmula (XXIV) i o en cada caso alquilo C C8 opcionalmente sustituido o alquilo C C8 mono- o poliinsaturado, opcionalmente sustituido, seleccionándose los sustituyentes del grupo que consiste en halógeno, nitro y ciano, R11, R12, R13 y R14, preferentemente independientemente unos de otros, representan hidrógeno o alquilo C1-C4, en cada caso opcionalmente sustituido, pudiendo seleccionarse los sustituyentes del grupo que consiste en halógeno, nitro y ciano, R11, R12, R13 y R14, de forma particularmente preferente, independientemente unojs de otros, representan hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo o t-butilo, R11, R12, R 3 y R14, de forma muy particularmente preferente representan hidrógeno, m representa 1 , 2, 3 o 4, m representa preferentemente 1 o 2, R15 representa un anión inorgánico y orgánico, R 15 representa preferentemente bicarbonato, tetraborato, fluoruro, bromuro, yoduro, cloruro, monohidrogenofosfato, dihidrogenofostao, hidrogenosulfato, tartrato, sulfato, nitrato, tiosulfato, tiocianato, formato, lactato, acetato, propionato, butirato, pentanoato, citrato u oxalato >15 de modo particularmente preferente representa lactato, I sulfato, monohidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, nitrato, tiosulfato, tiocianatoi citrato, oxalato o formato, j R15 de forma muy particularmente preferente representa sulfato. | Las sales de amonio y las sales de fosfonio de la fórmula (XXIV) pueden usarse en un intervalo de concentraciones amplio para aumentar el efecto de composiciones Je protección de cultivos que comprenden compuestos de la fórmula (I). En general, las sales de amonio o las sales de fosfonio se usan en la composición de protección de cultivos lista para su uso en una concentración de 0,5 a 80 mmol/l, preferentemente de 0,75 a 37,5 mmol l, de modo particularmente preferente de 1 ,5 a 25 mmol/l. En el caso de un producto formulado, la concentración de sal de amonio y/o sal de fosfonio en la formulación se selecciona de modo que esté dentro de estos intervalos generales, preferentes o particularmente preferentes indicados después de la dilución de la formulación a la concentración deseada de compuesto activo. Aquí la concentración de la sal en la formulación es generalmente del 1 - 50 % en peso.
En una realización preferente de la invención, no es solo una sal de amonio ni una sal de fosfonio, sino un potenciador de la penetración, lo que se añade a las composiciones de protección de cultivos para aumentar la actividad. Puede observarse un au mento de actividad incluso en estos casos. Así, la presente invención también proporciona el' uso de un agente de penetración, y también el uso de una combinación de agente de penetración y sales de amonio y/o sales de fosfonio para aumentar la actividad de composiciones de protección de cultivos que comprenden compuestos con actividad acaricida/insecticida de la fórmula (I) como compuesto activo. Finalmente, la invención también proporciona ¡el uso de estas composiciones para controlar insectos perjudiciales.
Agentes de penetración adecuados en el presente contexto son todas) aquellas sustancias que se usan habitualmente para mejorar la penetración de compuestos agroquímicamente activos en plantas. Los agentes de penetración se definen en este contexto por su capacidad de penetración desde un licor de pulverización acuoso y/o desde un recubrimiento de pulverización en la cutícula de la planta y aumentar de este modo la movilidad de compuestos activos en la cutícula. El procedimiento descrito en la bibliografía (Baur y col., 1997, Pesticide Science 51 , 131-152) puede usarse para determinar esta propiedad.
Agentes de penetración adecuados son, por ejemplo, alcoxilatos de alcahol. Agentes de penetración de acuerdo con la invención son alcoxilatos de alcanol de la fórmila R-0-(-AO)v.R' (XXV) en la que R representa un alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 4 a 201 átomos de carbono, R' representa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutiloj tere-butilo, n-pentilo o n-hexilo, j AO representa un radical óxido de etileno, un radical óxido de propileno, un radical óxido de butileno o mezclas de radicales óxido de etileno y radicales óxido de propileno o radicales óxido de butileno y v representa un número entre 2 y 30.
Un grupo preferente de agentes de penetración son alcoxilatos de de la fórmula R-0-(-EO-)n-R' (XXV-a) en la que R tiene el significado dado anteriormente, R' tiene el significado dado anteriormente, EO representa -CH2-CH2-O- y n representa un número de 2 a 20.
Un grupo preferente adicional de agentes de penetración son alcoxilatos de alcanol de la fórmula R-0-(-EO-)p-(-PO-)q-R' (XXV-b) en la que R tiene el significado dado anteriormente, R' tiene el significado dado anteriormente, EO representa -CH2-CH2-O- y PO representa p representa un número de 1 a 10 y q representa un número de 1 a 10.
Un grupo preferente adicional de agentes de penetración son alcoxilatos de alcanol de la fórmula R-0-(-PO-)r(EO-)s-R' (XXV-c) en la que R tiene el significado dado anteriormente, R' tiene el significado dado anteriormente, EO representa -CH2-CH2-O- y PO representa r representa un número de 1 a 10 y s representa un número de 1 a 10.
Un grupo preferente adicional de agentes de penetración son alcoxilatos de alcanol de la fórmula R-0-(-EO-)p-(-BO-)q-R' (XXV-d) en la que R y R' tienen los significados dados antes, EO representa -CH2-CH2-O- y ' BO representa p representa un número de 1 a 10 y q representa un número de 1 a 10.
Un grupo preferente adicional de agentes de penetración son alcoxilatos de alcanol de la fórmula R-0-(-BO-)r(-EO-)s-R' (XXV-e) en la que R y R' tienen los significados dados antes, — CH CH CH-0— CH BO representa 3 EO representa -CH2-CH2-O- y r representa un número de 1 a 10 y s representa un número de 1 a 10.
Un grupo preferente adicional de agentes de penetración son alcoxilatos ¡de alcanol de la fórmula CH3-(CH2)t-CH2-0-(-CH2-CH2-0-)u-R' (XXV-f) en la que R' tiene el significado dado anteriormente, t representa un número de 8 a 13, y representa un número de 6 a 17.
En las fórmulas dadas anteriormente, R representa preferentemente butilo, isobutilo, n-pentilo, isopentilo, neopentiloj n-hexilo, isohexilo, n-octilo, isooctilo, 2-etilhexilo, nonilo, isononilo, decilo, njdodecilo, isododecilo, laurilo, miristilo, isotridecilo, trimetiinonilo, palmitilo, estearilo o eicosilo.
Como ejemplo de un alcoxilato de alcanol de la fórmula (XXV-c) puede hacerse Las fórmulas anteriores proporcionan definiciones generales de los alcoxilatos de alcanol. Estas sustancias son mezclas de sustancias del tipo establecido con longitudes de cadena diferentes. Los índices son, por lo tanto, valores promedio que pueden también desviarse de los números enteros.
Los alcoxilatos de alcanol de las fórmulas indicadas son conocidos, y algunos de ellos están disponibles comercialmente o pueden prepararse por procedimientos conocidos (véanse los documentos WO 98/35 553, WO 00/35 278 y EP-A 0 681 865) Agentes de penetración adecuados incluyen también, por ejemplo, sustancias que promueven la solubilidad de los compuestos de la fórmula (I) en el recudimiento de pulverización. Estos incluyen, por ejemplo, aceites minerales y vegetales. Aceites adecuados son todos los aceites minerales o vegetales (modificados o de otra manera) c ue pueden usarse habitualmente en composiciones agroquímicas. A modo de ejemp o, pueden mencionarse aceite de girasol, aceite de semilla de colza, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de colza, aceite de semilla de maíz y aceite de soja o los ésteres de dichos aceites. Se da preferencia al aceite de aceite de colza, aceite de girasol y sus ésteres metílicos o etílicos.
La concentración de agente de penetración puede variar dentro de un intervalo amplio. En el caso de una composición formulada para la protección de cosechas, generalmente es del 1 al 95 % en peso, preferentemente del 1 al 55 % en peso, de forma particularmente preferente del 15 al 40 % en peso. En las composiciones listas para usar (licores para pulverizar), las concentraciones varían, en general, de 0,1 a 10 g/l preferentemente de 0,5 a 5 g/l.
Las combinaciones de compuesto activo, sal y agentes de penetración en las que se pone énfasis de forma inventiva se enumeran en la tabla siguiente. Aquí, "de acuerdo con el ensayo" significa que cualquier compuesto que actúa como agente de penetración en el ensayo de penetración en la cutícula (Baur y col., 1997, Pesticide Science 51 , 13|1-152) es adecuado.
Si se considera apropiado, los compuestos de acuerdo con la invención pueden, a determinadas concentraciones o tasas de aplicación, usarse también como herbicidas, I antídotos, reguladores del crecimiento o agentes para mejorar las propiedades de la planta, o como microbicidas, por ejemplo como fungicidas, antimicoticos, bactericidas, viricidas (incluidos agentes contra viroides) o como agentes contra MLO (organismos similares a micoplasma) y RLO (organismos similares a rickettsia). Si es apropiado, pueden emplearse «*, como in.emne.03 o _ para ,a sintesis * o,ros congos acL Los compuestos activos pueden convertirse en las formulaciones habituales tales como soluciones, emulsiones, polvos humectables, suspensiones basadas en agua o en aceite, polvos, agentes de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulos solubles, gránulos dispersables, concentrados de suspensión-emulsión, compuestos naturales impregnados con compuesto activo, compuestos sintéticos impregnados con compuesto activo, fertilizantes y también microencapsulaciones en sustancias poliméricas.
Estas formulaciones se producen de forma conocida, es decir, mezblando los ingredientes activos con diluyentes, es decir disolventes líquidos y/o vehículos sólidos, opcionalmente con el uso de tensioactivos, es decir emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes de formación de espuma. Las formulaciones se producen en plantas adecuadas o, si no, antes o durante ia aplicación.
Son adecuadas para uso como coadyuvantes sustancias que son adecuadas para conferir a propia composición y/o a preparaciones derivadas de ella (por ejempjo, licores para pulverizar, recubrimientos de semillas) propiedades particulares tales como unas propiedades técnicas determinadas y/o unas propiedades biológicas particulares. Coadyuvantes típicos incluyen: diluyentes, disolventes y vehículos. (poli)éteres; aminas, amidas, lactamas (como la N-alquilpirrolidona) y lactonas, no sustituidas o sustituidas, sulfonas y sulfóxidos (tales como dimetil sulfóxido).
Si el diluyente usado es agua, también es posible emplear, por ejemplo, disolventes orgánicos como codisolventes. Esencialmente, disolventes líquidos adecuados son: compuestos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquiinaftalenos, jcompuestos aromáticos clorados o hidrocarburos alifáticos clorados, tales como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos, tales como cic Iohexano o parafinas, por ejemplo, fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes tales como butanol o glicol y también sus éteres y ésteres, cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente ares, tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, y también agua.
Vehículos sólidos adecuados son: por ejemplo sales de amonio y polvos de rocas naturales, tales como caolines, arcillas, talco, tiza, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de d'iatomeas, y polvos de rocas sintéticas, tales como sílice finamente dividido, alúmina y silicatos; vehícu os sólidos útiles para gránulos incluyen: por ejemplo, piedras trituradas y fraccionadas naturales tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita y también gránulos sintéticos de polvos inorgánicos y orgánicos, así como gránulos de material orgánico como papel, aserrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco; emulsionantes y/o formadores de espuma útiles incluyen: por ejemplo, emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como ésteres de ácido graso de polioxietileno, éteres de alcohol graso de polioxietileno, por ejemplo alquilarilpoliglicoléteres, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonato's de arilo y también hidrolizados de proteína; son dispersantes adecuados sustancias no iónicas y/o iónicas, por ejemplo de las clases de los éteres alcohólicos POE y/o POP, ésteres de ácidos y/o POP POE, éteres de alquilarilo y/o POP-POE, aductos de grasas y/o POP-POE, derivados de poliol POE y/o POP, aducios de azúcar o sorbitán POE y/o POPj, sulfatos de alquilo o arilo, arilsulfonatos de alquilo y fosfatos de alquilo o arilo o los correspondientes aductos de éter PO. Además oligómeros o polímeros adecuados, por ejemplo los derivados de monomeros vinílicos, de ácido acrílico, de EO y/o PO solos o en combinación con, por ejemplo, (poli)alcoholes o (poli)aminas. Es también posible usar lignina y sus derivados de ácido sulfónico, celulosa modificada o no modificada, ácidos sulfónicos aromáticos y/o alifáticos y también sus aductos con formaldehido.
En las formulaciones pueden usarse agentes de adherencia tales como carboximetilcelulosa y polímeros naturales y sintéticos en forma de polvos, granillos o látex, tales como goma arábiga, poli(alcohol vinílico) y poli(acetato de vinilo), o fosfolípidos naturales tales como cefalinas y lecitinas, y fosfolípidos sintéticos.
Es posible usar colorantes tales como pigmentos inorgánicos, por ejemp o óxido de hierro, óxido de titanio y azul de Prusia, y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y colorantes de ftalocianina metálica y oligonutrientes tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Otros aditivos posibles son perfumes, aceites minerales o vegetales, opci¡onalmente modificados, ceras y nutrientes (incluidos oligonutrientes), tales como sales ¡de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Pueden también encontrarse estabilizantes, tales como crioestabilizantes, conservantes, antioxidantes, fotoestabilizantes u otros agentes que mejoran la estabilidad química y/o física. | Las formulaciones generalmente comprenden del 0,01 al 98 % en peso de compuesto activo, preferentemente del 0,5 al 90 %.
Los compuestos activos de acuerdo con la invención pueden estar presentes en sus formulaciones disponibles de forma comercial y en forma de uso, preparadas a partir de estas formulaciones, como una mezcla con otros compuestos activos, tales como insecticidas, atrayentes, agentes esterilizantes, bactericidas, acaricidas, jnematicidas, fungicidas, sustancias reguladoras del crecimiento, herbicidas, protectores o serr ioquímicos Es también posible una mezcla con otros compuestos activos, tales como herbicidas, fertilizantes, reguladores del crecimiento, protectores, productos semioquímicos, |o si no con agentes que mejoran las propiedades de la planta.
Cuando se usan como insecticidas, los compuestos activos de la invención además pueden estar presentes en sus formulaciones disponibles comercialmente y en lai formas de uso, preparadas a partir de estas formulaciones, en forma de una mezcla clon agentes sinérgicos. Los agentes sinérgicos son compuestos que aumentan la acción de los compuestos activos, sin que sea necesaria la adición del agente sinérgico pajra que sea activo por sí mismo.
Cuando se usan como insecticidas, los compuestos activos de acuerdo con la invención pueden además estar presentes en sus formulaciones disponibles comercialmente y en las formas de uso preparadas a partir de dichas formulaciones, en forma de una mezcla con inhibidores que reducen la degradación del compuesto activo después del uso en el entorno de la planta, sobre la superficie de partes de plantas o en tejidos vegetales.
El contenido del compuesto activo de las formas de uso preparadas a partir de las formulaciones disponibles comerciales puede variar dentro de márgenes muy amplios. La concentración del compuesto activo de las formas de aplicación puede variar del 0,00000001 al 95 % en peso del compuesto activo, preferentemente del 0,00001 al 1 % en peso.
Los compuestos se emplean de una forma habitual apropiada para las forma is de uso.
Todas las plantas y partes de plantas pueden tratarse de acuerdo con la invención. Se entiende que plantas significa, en el presente documento, todas las plantas y poblaciones de plantas, tales como plantas salvajes deseadas y no deseadas o plantas de cultivo, (incluidas las plantas de cultivo naturales). Las plantas de cultivo pueden ser plalitas que pueden obtenerse mediante los procedimientos de cultivo y optimización convencionales o por procedimientos biotecnológicos y de ingeniería genética o mediante combinaciones de estos procedimientos, incluidas las plantas transgénicas e incluidas las variedades de plantas que pueden estar o no protegidas por los derechos de propiedad varíete I. Por partes de plantas debe entenderse que significa todas las partes y órganos aéreos o subterráneos de las plantas, tales como brote, hoja, flor y raíz, pudiendo mencionarse como ejemplos hojas, espinas, tallos, troncos, flores, cuerpos fructíferos, frutos y semillas y también raíces, tubérculos y rizomas. Las partes de las plantas también incluyen el material recolectado y el material de propagación vegetativa y generativa, por ejemplo plantones, tubérculos, rizomas, esquejes y semillas.
El tratamiento de acuerdo con la invención de las plantas y partes de plantas con los compuestos activos se realiza directamente o dejando actuar los compuestos en sus alrededores, entorno o espacio de almacenamiento mediante los procedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo, mediante inmersión, pulverización, evaporación, nebulización, dispersión, embadurnado, inyección y en el caso de material de reproducción, en particular en el caso de semillas, también mediante aplicación de una o más capas.
Como ya se ha mencionado anteriormente, es posible tratar todas las plantas y sus partes de acuerdo con la invención. En una realización preferente, se tratan especies de plantas silvestres y variedades de plantas cultivadas o las obtenidas mediante procedimientos de reproducción biológicos convencionales, tales como entrecruzamiento o fusión con protoplastos, y sus partes. En otra forma de realización preferida se tratan plantas transgénicas y cultivos de plantas obtenidos mediante ingeniería genética, si es adecuado en combinación con procedimientos convencionales (Genetically Modified Organisms), y sus plantas. Los términos "partes", "partes de plantas" y "partes de la planta" se han ¡explicado anteriormente.
Más preferentemente, las plantas de las variedades de cultivos de plantas que están disponibles comercialmente o en uso se tratan de acuerdo con la invención. Se entiende que variedades cultivadas de plantas significa plantas que tienen propiedades novedosas ("características") y que se han obtenido mediante cultivo convenciona , mediante mutagénesis o mediante técnicas de ADN recombinante. Estas pueden ser va riedades de cultivo, biotipos y genotipos.
Dependiendo de las especies de plantas o de las variedades de cultivo de plantas, y de su localización y condiciones de crecimiento (tierra, clima, periodo vegetativo, alimentación), el tratamiento de acuerdo con la invención puede provocar también efectos superaditívos ("sinérgicos"). Por ejemplo, las posibilidades incluyen tasas de aplicación reducidas y/o una ampliación del espectro de actividad y/o un aumento de la actividad de los compuestos y composiciones que se usan según la invención, mejor crecimiento de las plantas, mayor tolerancia a temperaturas altas o bajas, mayor tolerancia a la sequía o a niveles de salinidad en agua o suelo, mayor floración, mayor facilidad de recolección, maduración acelerada, mayores rendimientos de cosecha, mayor calidad y/o un mayor valor nutricional de los productos recolectados, mayor duración en almacenamiento y/o capacidad de procesado de los productos recolectados, que exceden los efectos que normalmente deben esperarse.
Las plantas o las variedades de plantas de cultivo transgénicas (obtenidas mediante ingeniería genética) que se tratan con preferencia de acuerdo con la invención incluyen todas las plantas que, mediante la modificación genética, recibieron material genético que confiere propiedades útiles ("rasgos") particularmente ventajosas a estas plantas. Ejemplos de dichas características son mejor crecimiento de las plantas, mayor tolerancia a temperaturas altas o bajas, mayor tolerancia a la sequía o a niveles de salinidad del agua o el suelo, mayor floración, mayor facilidad de recolección, maduración acelerada, mayores rendimientos de la cosecha, calidad más alta y/o un mayor valor nutricional de los productos recolectados, mayor vida útil de almacenamiento y/o mejor capacidad de procésalo de los productos recolectados. Ejemplos adicionales y particularmente enfatizados de dichas propiedades son una mejor defensa de las plantas contra plagas animales y microbianas, tales como contra insectos, ácaros, hongos fitopatógenos, bacterias y/o virus, y también mayor tolerancia de las plantas a determinados compuestos con actividad herbicida. Ejemplos de plantas transgénicas que pueden mencionarse son las plantas de cultivo importantes, tales como cereales (trigo, arroz), maíz, soja, patatas, remolacha azucarera, tomates, guisantes y otros tipos de vegetales como algodón, tabaco, colza y también plantas frutales (con frutos como manzanas, peras, cítricos y uvas) y se enfatiza particularmente en el maíz, soja, patatas, algodón, tabaco y colza. Las características sobre las quej se enfatiza son, en particular, la mayor resistencia de las plantas frente a insectos, arácnidos, nematodos y babosas y caracoles gracias a toxinas formadas en las plantas, en particular las formadas en las plantas mediante el material genético procedente de Bacillus thuringiensis (por ejemplo, por medio de los genes CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CryIIA, CryIIIA, CrylllB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb y CryIF también de sus combinaciones) (denominadas a continuación como "plantas Bt") Los rasgos sobre los que también se pone particular énfasis son la defensa mejorada de las plantas contra hongos, bacterias y virus por resistencia sistémica adquirida (SAR), genes de sistemina, de fitoalexinas, facilitadores y de resistencia y las proteínas y toxinas expresadas correspondientemente. Los rasgos que se enfatizan adicionalmente de forma particular son la mayor tolerancia de las plantas a determinados compuestos con actividad herbicida, por ejemplo imidazolinonas, sulfonilureas, glifosato o fosfinotricina (por ejemplo el gen "PAT"). Los genes que confieren los rasgos deseados en cuestión también pueden estar presentes combinados entre sí en las plantas transgénicas. Los ejemplos de "plantas Bt" incluyen variedades de maíz, variedades de algodón, variedades de soja y variedades de patatas que se comercializan con los nombres comerciales de YIELD GARD® (por ejemplo maíz, algodón, soja), KnockOut® (por ejemplo maíz), StarLink® (por ejemplo maíz), Bollgard® (algodón), Nucotn® (algodón) y NewLeaf® (patata). Los ejemplos de plantas tolerantes a herbicidas que pueden mencionarse son variedades de maíz, variedades de algodón y variedades de soja que se venden con los nombres comerciales de Roundup Ready® (tolerancia a glifosato, por ejemplo maíz, algodón, semillas de soja), Liberty Link® (tolerancia a fosfinotricina, por ejemplo colza), IMI® (tolerancia a imidazolinonas) y STS® (tolerancia a sulfonilurea, por ejemplo maíz). Las plantas resistentes a herbicidas (plantas reproducidas de forma convencional para la tolerancia a herbicida) que pueden mencionarse incluyen las variedades que se venden con el nombre Clearfield® (por ejemplo maíz). Por supuesto, estas afirmaciones también se aplican a las variedades de plantas cultivadas que tienen estos rasgos genéticos o rasgos genéticos que todavía están por desarrollar; plantas que se desarrollarán y/o comercializarán en el futuro.
Las plantas indicadas pueden tratarse de forma particularmente ventajosa jde acuerdo con la invención con los compuestos de la fórmula general I o con las mezclas de compuesto activo de acuerdo con la invención. Los intervalos preferidos mencionados anteriormente para los compuestos activos y mezclas también son aplicables al tratamiento de estas plantas. El tratamiento de plantas con los compuestos o mezclas indicados especialmente en el presente texto es particularmente destacado.
Los compuestos activos de acuerdo con la invención son activos no s'ólo contra plagas de plantas, de la higiene y de productos almacenados, sino también en el sector veterinario contra parásitos animales (ectoparásitos y endoparásitos), tales como garrapatas duras y blandas, aradores de la sarna, trombídidos, moscas (picadoras y chupadoras), larvas de moscas parásitas, piojos, liendres del cabello, liendres de las plumas y pulgas. Estos parásitos incluyen: Del orden de los anoplúridos, por ejemplo, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp. y Solenopotes spp. j Del orden de los malofágidos y los subórdenes Amblycerina e Ischnocerina, por ejemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckillla spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp. y Felicola spp.
Del orden de los dípteros y los subórdenes Nematocerina y Brach'ycerina, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hidrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp , Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp. y Melophagus spp.
Del orden de los sifonaptéridos, por ejemplo Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp. y Ceratophyllus spp.
Del orden de los heteroptéridos, por ejemplo, Cimex spp., Triatoma spp.j, Rhodnius spp. y Panstrongylus spp.
Del orden de los blatáridos, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattella germánica y Supella spp.
De la subclase de los ácaros (Acariña) y de los órdenes Meta- y Mesostigmata, por ejemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp. y Varroa spp.
Del orden de los actinédidos (Prostigmata) y acarídidos (Astigmata), por ejemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorio tes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp. y Laminosioptes spp.
Los compuestos activos de la invención de la fórmula (I) son también adecuados para controlar artrópodos que atacan al ganado agrícola tal como, por ejemplo, ganado vacuno, ovejas, cabras, caballos, cerdos, asnos, camellos, búfalos, conejos, pollos, pavos, patos, gansos, abejas melíferas, otros animales domésticos tales como, por ejemplo, perros, gatos, aves de jaula, peces de acuario y animales experimentales tales como, por ejemplo, hámsteres, conejillos de Indias, ratas y ratones. El control de estos artrópodos desea reducir los casos de muertes y menor productividad (de carne, leche, lana, cueros, huevos, miel y similares), de tal forma que sea más económico y que se haga posible el mantenimiento animal más económico y simple por el uso de los compuestos activos de la invención.
Los compuestos activos de acuerdo con la invención se usan en el sector veterinario y en la cria de animales de un modo conocido mediante administración enteral e i forma de, por ejemplo, comprimidos, cápsulas, pociones, brebajes, gránulos, pastas, bolos, procedimientos a través de la alimentación, supositorios, mediante administración parenteral, como por ejemplo por inyecciones (intramusculares, subcutáneas, intravenosas, intraperitoneales y otras), implantes, administración nasal, mediante aplicación dérmica en forma de por ejemplo inmersión o baño, pulverización, vertido en dorso y en la cruz, lavado y empolvado, así como con ayuda de artículos moldeados que contienen compuestos activos, como collares, marcas para las orejas o el rabo, brazaletes para las extremidades! ronzales, dispositivos de marcado y similares.
Cuando se usan en ganado, aves de corral, animales domésticos y similares, los compuestos activos de la fórmula (I) pueden aplicarse en forma de formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, agentes fluidizables) que comprenden los ingredientes activos en una cantidad del 1 al 80 % en peso, bien directamente bien después de diluirlas entre 00 y 10 000 veces, o pueden usarse como baño químico.
También se ha encontrado que los compuestos de la invención tienen una fuerte acción insecticida contra insectos que destruyen los materiales industriales.
Ejemplos preferidos pero no limitantes incluyen los insectos siguientes: escarabajos, tales como Hylotrupes bajulus, Clorophorus pilosis, Anobium púnctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus; Dermápteros, tales como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur; termitas, tales como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Héterotermes indicóla, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus; pececillos de plata, tales como Lepisma saccarina.
Los materiales industriales en la presente relación se entiende que se refieren a materiales inanimados, tales como, preferentemente, plásticos, adhesivos, tamaños, papeles y cartones, cuero, madera, productos de madera procesada y composiciones de recubrimiento.
Las composiciones listas para usar pueden comprender, opcionalmehte, otros insecticidas y, opcionalmente, uno o más fungicidas.
Respecto a posibles parejas de mezcla adicionales se hace referencia a los insecticidas y fungicidas mencionados anteriormente.
Además, los compuestos de acuerdo con la invención pueden usarse para proteger objetos que están en contacto con agua marina o salobre, en particular cascos de barcos, tamices, redes, edificios, instalaciones de atraque y sistemas de señalización, de la formación de incrustación.
Además, los compuestos de acuerdo con la invención pueden usarse so|os o en combinaciones con otros compuestos activos como composiciones antiincrustantes.
Los ingredientes activos son también adecuados para controlar plagas anima; es en el nebulizadores, espumas, geles, productos de vaporización con placas de vaporización de celulosa o plástico, vaporizadores de líquido, vaporizadores de gel y membrana, vaporizadores por propulsión, sistemas de vaporización carentes de energía o pasivos, papeles antipolillas, bolsitas antipolillas y geles antipolillas, en forma de gránulos p polvos, en cebos para dispersar o en trampas con cebo.
Ejemplos de preparación Síntesis de ácidos carboxílicos de la fórmula 111-1 Ejemplo n° V Síntesis de 3-{[{[3,5-bis(trifluorometil)bencil]sulfonil}(metil)amino]metil}-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-carboxilato de metilo Se disolvieron 5,00 g (14,4 mmol) de 1-(3-cloropir¡din-2-il)-3-[(metilsulfonil metil]-1H pirazol-5-carboxilato de metilo en 50 mi de acetonitrilo, y se añadieron 4,64 g (14,4 mmol) de 1-[3,5-bis(trifluorometil)fenil]-N-metilmetanosulfonamida, poco a poco a tenperatura ambiente. A continuación, se añadieron a la solución de reacción 2,40 g (17,35 mmol) de carbonato potásico, y la mezcla se agitó a 50 °C durante 12 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, se eliminó el disolvente de la solución de reacción a presión reducida. Se añadieron al residuo 250 mi de agua, y la mezcla se extrajo con acetato de etilo (3 x 100 mi). Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato sódico. El disolvente sejeliminó a presión reducida y el residuo se purificó por cromatografía. (logP: 3,83; H+: 571 ; Rlj/IN de 1H (400 MHz, DMSO, d, ppm): 2,79 (s, 3H), 3,74 (s, 3H), 4,43 (s, 2H), 4,80 (s, 2H), 7,06 (s, 1 H), 7,70 (dd, 1H), 8,12 (s, 2H), 8,15 (s, 1 H), 8,26 (d, 1 H), 8,57 (d, 1H).
Ejemplo n° 111-1 Síntesis de ácido 3-{[{[3,5-bis(trifluorometil)bencil]sulfonil}(metil)amino]metil}-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-carboxílico Se disolvieron 3,30 (5,78 mmol) de 3-{[{[3,5-bis(trifluorometil)bencil]sulfonil}(metil)amino]metil}-1 -(3-cloropiridin-2-il)-1 H-pirazo -5-carboxilato de metilo en 50 mi de metanol, y se añadió gota a gota a 0 °C solución acuosa de hidróxido sódico (0,28 g de hidróxido sódico disuelto en 25 mi de agua; 6,94 mmol). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 12 horas. El metanol se eliminó entonces a presión reducida y el residuo acuoso se extrajo tres veces con cloruro de metileno. Se desechó la fase orgánica. La fase acuosa se ajustó entonces a un pH de 3 usando ácido clorhídrico concentrado al 5% y se extrajo con diclorometano (2 x 100 mi). Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato sódico. (logP: 3,07; MH+: 557; RMN de 1H (400 MHz, DMSO, d, ppm): 2,78 (s, 3H), 4,40 (s, 2 H), 4,78 (s, 2H), 6,97 (s, 1H), 7,62 (dd, 1 H), 8,05 (, 1H), 8,09 (s, 2H), 8,15 (d, 1H), 8,51 (d, 1 H).
Síntesis de ácidos carboxílicos de las fórmulas III-2 y III-3 Ejemplo n° VII Síntesis de 1-(3-cloropiridin-2-¡l)-3-{[4-(tr¡fluorometoxi)fenil]etinil}-1H-pirazol-5-carboxilato de metilo Se cargaron inicialmente en DMF 1 ,0 g (3,00 mmol) de 4-bromo-1-(3-cloropiridin-2-il)-1 H-pirrol-2-carboxilato de metilo, 1 ,12 g de 4-trifluorometoxiet¡nilbenceno, 0,15 g (0,78 mmol) de yoduro de cobre(l), 3,34 g (33,0 mmol) de trietilamina y 0,31 g (0,27 mmol) de tetraquis(trifenilfosfina)paladio y se agitó bajo argón a 80 °C durante 30 min. La mezcla de reacción se separó por filtración con succión, el residuo se lavó con DMF y se concentraron las aguas madres combinadas. El producto deseado se obtuvo por purificación cromatográfica. (logP: 4,46; MH+: 422; RMN de 1H (400 MHz, DMSO, d, ppm): 3,74 (s, 3H), 7,27-7,43 (m, 3H), 7,66-7,74 (m, 3H), 8,21-8,26 (m, 1H), 8,54-8,58 (m, 1H).
Ejemplo n° VIII: Síntesis de 1 -(3-cloropiridin-2-il)-3-[(2,4-diclorofenil)(oxo)acetil]-1 H-pirazol-5-carboxilato de etilo Se cargaron inicialmente 600 mg (1 ,47 mmol) de 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-[(2,4-diclorofenil)et¡nil]-1 H-pirazol-5-carboxilato de etilo en una mezcla de 1 ,35 g (8,55 mmol) de permanganato potásico, 144 mg de Aliquat 336 (0,35 mmol), 18 mi de agua, 24 mi de diclorometano y 1 mi de ácido acético glacial y se agitó a reflujo durante 1 h. Se añadieron a la reacción 30 mi de solución de sulfito sódico concentrada al 20%, y la fase orgánica separada se secó sobre sulfato sódico y se concentró. El producto deseado se aisló por purificación cromatográfica. (logP: 4,29; MH+: 453; RMN de 1H (400 MHz, DMSO, d, ppm): 1 ,12 (t, 3H), 4,20 (q, 2H), 7,64-7,80 (m, 4H), 7,94 (d, 1 H), 8,24 (d, H), 8,57 (dd, 1 H).
Ejemplo n° III-2: Síntesis de ácido 1-(3-cloropirid¡n-2-il)-3-[(2,4-diclorofenil)(oxo)acetil]-1 H-pirazol-5-carboxílico Se disolvieron 420 mg (0,74 mmol) de 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-[(2,4-diclorofenil)(oxo)acetil-1 H-pirazol-5-carboxilato de etilo en 8 mi de etanol, se añadieron 445 mg (3,26 mmol) de solución acuosa concentrada al 10% de hidróxido sódico y la mezcla se agitó a TA durante 24 h. El disolvente se eliminó por destilación a presión reducida, el residuo se recogió en agua y la mezcla se extrajo una vez con metil terc-butil éter. La fase acuosa se acidificó entonces con ácido clorhídrico 2N y se extrajo tres veces con metil terc-butil éter. Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato sódico y se concentró. (logP: 2,78; MH+: 424; RMN de 1H (400 MHz, DMSO, d, ppm): 7,61- 7,69 (m, 3H), 7,79 (s, 1 H), 7,93 (d, 1 H), 8,21 (d, 1 H), 8,54 (dd, 1 H).
Ejemplo n° 111-3: Síntesis de ácido 1 -(3-cloropiridin-2-il)-3-{[4-(trif luorometoxi)fenil]etinil}-1 H-pirazol-5-carboxílico Se disolvieron 1 ,02 g (2,17 mmol) de 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[4-(trifluorometoxi)fenil]etinil}-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo en 20 mi de etanol, se añadieron 1 ,31 g (3,26 mmol) de solución acuosa concentrada al 10% de hidróxido sódico y la mezcla se agitó a TA durante 2 h. El disolvente se eliminó por destilación a presión reducida, el residuo se recogió en agua y la mezcla se extrajo una vez con metil terc-butil éter. La fase acuosa se acidificó entonces con ácido clorhídrico 2N y se extrajo tres veces con metil terc-butil éter. Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato sódico y se concentró. (logP: 3,36; MH+: 408; RMN de 1H (400 Hz, DMSO, d, ppm): 7,28 (s, 1 H), 7,40-7,43 (m, 2H), 7,63-7,74 (m, 3H), 8,18-8,22 (m, 1 H), 8,52-8,56 (m, 1H).
Síntesis de ácidos carboxílicos de la fórmula III-4 Ejemplo n° Vll-a Síntesis de 3-acetil-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-carboxilato de etilo Bajo argón, se disolvieron 1 ,4 g (15,6 mmol) de 4-bromo-1-(3-cloropiridin-2-il)-1 H-pirazol-2-carboxilato de metilo en 40 mi de THF, y se añadieron 1 ,63 g (4,37 mmol) de (1-etoxivinil)tributilestannano, 0,54 g de cloruro de litio y 0,24 g (0,2 mmol) de tetraquis(trifenilfosfina)paladio a temperatura ambiente y la mezcla se agitó a reflujo durante 48 h. El disolvente se eliminó por destilación, el residuo se recogió en metil terc-butil éter y la solución se lavó en cada caso una vez con agua, solución de amoniaco concentraba al 5% y solución saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato sódico y se concentró usando un evaporador rotatorio. El residuo se disolvió en 40 mi de THF y se agitó en presencia de 3 mi de ácido clorhídrico 2N a TA durante 24 h. Una vez más, el disolvente se eliminó por destilación, y el residuo se disolvió en 60 mi de metil terc-butil éter y, a TA, se agitó intensamente con 60 mi de solución saturada de fluoruro potásico durante h. La fase orgánica se separó y se concentró. El producto deseado se aisló por purificación cromatográfica. (logP: 2,31 ; MH+: 294; RMN de 1H (400 MHz, DMSO, d, ppm): 1 ,10 (t, 3H), 2,55 s, 3H), 4,17 (q, 2H), 7,44 (s, 1H), 7,71-7,72 (m, 1 H), 8,26 (dd, 1H), 8,59 (dd, 1 H).
Ejemplo n° Vlll-a Síntesis de 3-(bromoacetil)-1-(3-cloropiridin-2-¡l)-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo Se cargaron inicialmente 1,20 g (4,40 mmol) de 3-acetil-1-(3-cloropiridin-2-il)-1 H-pirazol-5-carboxilato de etilo, en cada caso, en 30 mi de dioxano y metil terc-butil éter y se añadieron gota a gota a TA 776 mg (4,85 mmol) de bromo. La mezcla se agitó entonces a reflujo durante 6 h. La mezcla de reacción se añadió a agua, y se separó la fase orgánica, se secó sobre sulfato sódico y se concentró. El residuo se recristalizó en metil terc-butil éter. (logP: 2,87; H+: 373) Ejemplo n° IX Síntesis de 1 -(3-cloropiridin-2-il)-3-{[5-(trifluorometil)-2H-tetrazol-2-il]acetil}-1 H-pirazol-5-carboxilato de etilo Se cargaron inicialmente 1 ,24 g (2,04 mmol) de 5-(trifluorometil)-2H-tetrazol y 348 mg (2,52 mmol) de carbonato potásico en 15 mi de acetonitrtlo y se agitó a TA durante 15 min. Se añadieron 693 mg (1 ,57 mmol) de 3-(bromoacetil)-1-(3-cloropiridin-2-il)-1 H-pirazol-5-carboxilato de etilo, disueltos en 5 mi de acetonitrilo, y la mezcla de reacción se agitó a 70 °C durante 5 min. La mitad del disolvente se eliminó por destilación, el residuo se diluyó con 80 mi de agua y la mezcla se extrajo dos veces con diclorometano. Las fases orgánicas reunidas se lavan con solución de cloruro sódico, se secó sobre sulfato sódico y se agitó a reflujo durante 10 h. El disolvente se eliminó por destilación, el residuo se recogió en acetato de etilo y la solución se lavó, en cada caso, una vez con agua y solución saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato sódico y se concentró usando un evaporador rotatorio. El producto deseado se aisló por purificación cromatográfica. (logP: 4,82; MH+: 548; RMN de H (400 MHz, DMSO, d, ppm): 1,12-1,19 (m, 3hl), 3,99-4,05 (m, 2H), 4,15-4,20 (m, 4H), 7,40 (s, 1 H), 7,76-7,71 (m, 1 H), 7,77 (s, 1 H), 8,24 (d, H), 8,30 (s, 2H), 8,57 (dd, 1 H).
Ejemplo n° III-5 Síntesis de ácido 3-{3-[3,5-bis(trifluorometil)fenil]-2-oxoimidazolidin-1-il}-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-carboxílico Se disolvieron en 10 mi de etanol 660 mg (1,20 mmol) de 3-{3-[3,5-b¡s(trif luorometil)fenil]-2-oxoimidazolidin-1 -il}-1 -(3-cloropiridin-2-il)-1 H-pirazol-5-carboxilato de etilo, se añadieron 72 mg (1 ,80 mmol) de solución acuosa 2N de hidróxido sódico y la mezcla se agitó a TA durante 1 h. El disolvente se eliminó por destilación a presión reducida, el residuo se recogió en agua y la mezcla se extrajo una vez con metil terc-butil éter. La fase acuosa se acidificó entonces con ácido clorhídrico 2N y se extrajo tres veces con jacetato de etilo. Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato sódico y se concentró. (logP: 3,47; MH+: 420; RMN de 1H (400 MHz, DMSO, d, ppm): 3,98-4,04 (m, 2H), 4,14-4,18 (m, 1 H), 7,32 (s, 1H), 7,64-7,67 (m, 1 H), 7,77 (s, 1 H), 8,21 (d, 1 H), 8,30 (s, 2H), 8,56 (dd, 1 H).
Síntesis de ácidos carboxílico de la fórmula III-6 Ejemplo n° Vll-c Síntesis de 1-(3-cloropiridin-2-N)-3-{[6-(trifluorom carboxilato de metilo Bajo argón, se agitaron en NMP a 100 °C durante 2 h 0,8 g (2,36 rnmol) de 3-(bromometil)-1-(3-cloropiridin-2-il)-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo, 1 ,18 g (2,60 rnmol) de 5-(tributilestannil)-2-(trifluorometil)piridina, 0,11 g (0,47 rnmol) de tri-2-furilfosfina y 0,07 g (0,07 rnmol) de tri(d¡bencilidenacetona)dipaladio. El disolvente se eliminó por destilación a presión reducida, y el residuo se recogió en 80 mi de acetato de etilo y se agitó intensamente con 70 mi de solución saturada de fluoruro potásico durante 60 min. La fase orgánica se separó, se lavó una vez con solución saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato sódico y se concentró usando un evaporador rotatorio. El producto deseado se obtuvo por purificación cromatográfica. (logP: 2,86; MH+: 397; RMN de H (400 MHz, DMSO, d, ppm): 3,70 (s, 3H), 4,22 (s, 2H), 7,06 (s, 1H), 7,67 (dd, 1H), 7,86 (d, 1H), 7,99 (d, 1 H), 8,22 (d, 1 H), 8,54 (dd, 1 H), 8,74 (s, 1 H).
Ejemplo n° Vlll-c Síntesis de 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[6-(trifluorometil)piridin-3-il]carbonil}-1H-pirazol-5-carboxilato de metilo Se disolvieron 1,29 g (3,20 rnmol) de 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[6-(trifluorometil)piridin-3-il]metil}- H-pirazol-5-carboxilato de metilo en 80 mi de dioxano, se añadieron 16,72 g (192 rnmol) de óxido de manganeso(IV) y la mezcla se agitó a reflujo durante 12 h. La mezcla se separó por filtración con succión y se eliminó el disolvente del filtrado. El producto deseado se obtuvo por purificación cromatográfica. (logP: 3,33; MH+: 411 ; RMN de H (400 MHz, DMSO, d, ppm): 3,79 (s, 3H), 7,7,5-7,78 (m, 2H), 8,12 (d, 1H), 8,32 (d, 1H), 8,62 (dd, 1H), 8,71 (dd, 1H), 9,36 (s, 1H).
Ejemplo n° III-6 I Síntesis de ácido pirazol-5-carboxílico Se disolvieron 29 mg (0,07 mmol) de 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[6-(trifluorómetil)pir¡din-3-il]carbonil}-1 H-pirazol-5-carbox¡lato de metilo en 2 mi de etanol, se añadieron 4 mg (0,1 mmol) de solución acuosa 2N de hidróxido sódico y la mezcla se agitó a TA durante 30 min. El disolvente se eliminó por destilación a presión reducida, el residuo se recogió en agua y la mezcla se extrajo una vez con metil terc-butil éter. La fase acuosa se acidificó entonces con ácido clorhídrico 2N y se extrajo tres veces con acetato de etilo. Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato sódico y se concentró. (logP: 2,33; MH+: 397; RMN de 1H (400 MHz, DMSO, d, ppm): 7,20 (s, 1 H), 7,59 (dd, 1 H), 8,09-8,15 (m 2H), 8,49 (dd, 1 H), 8,69 (dd, 1H), 9,33 (s, 1 H).
Síntesis de ácidos carboxílicos de la fórmula 111-7 Ejemplo n° Vll-d Síntesis de 1-(3-cloropir¡d¡n-2-¡l)-3-[(hidroxiimino)metil]-1H-pirazol-5-carboxilato de metilo Se agitaron a TA en una mezcla de 5 mi de etanol y 3 mi de agua durante 30 min 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-formil-1H-pirazol-5-carboxilato de metilo (0,99 g), clorhidrato de hidroxilamina (0,39 g) y acetato sódico (0,61 g). La mezcla se diluyó con metil terc-butil éter, se lavó con solución saturada de cloruro sódico y se secó sobre sulfato sódico. La eliminación por destilación del disolvente dio el producto objetivo deseado.
RMN de 1H (CD3CN) d: (E/Z mixture) 3,73-3,74 (d, 3H), 7,23 (s), 7,53-7,67 (m, 2H), 7,67(s), 8,02-8,05 (m, H), 8,14 (s), 8,49-8,51 (m, 1H), 9,07 (s ancho).
Ejemplo n° Vlll-d Síntesis de 1 -(3-cloropiridin-2-il)-3-[5-(3,5-diclorofenil)-5-(trif luorometil)-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-3-il]-1H-pirazol-5-carboxilato de metilo I Se añadió N-clorosuccinimida (0,52 g) a una solución de 3-[(hidroxiimino)metil]-1 H-pirazol-5-carboxilato de 1-(3-cloropiridin-2-ilo) (0,99 g) en 10 mi de DMF, y la mezcla se agitó a 40 °C durante 30 min. Después de enfriar hasta TA, se añadieron 1 ,3-dicloro-5-(3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-il)benceno (0,56 g) y trietilamina (0,3 g), y la mezcla de reacción se agitó a TA durante 8 h. La mezcla se diluyó con metil terc-butií éter, se lavó con solución saturada de cloruro sódico y se secó sobre sulfato sódico. Después de la eliminación ??? destilación del disolvente, se obtiene el producto deseado por purificación cromatográfica.
RMN de 1H (CD3CN) d: 3,75 (s, 3H), 3,91-3,96 (m, 1 H), 4,20 (d, 1 H), 7,39 (s, mj, 7,54-7,59 (m, 4H), 8,04-8,07 (m, 1H), 8,51-8,52 (m, 1 H).
Ejemplo n° III-7 Síntesis de ácido 1-(3-cloropir¡din-2-il)-3-[5-(3,5-diclorofenil)-5-(trifluorometil)-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-3-il]-1 H-pirazol-5-carboxílico Se disolvieron 0,9 g de 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-[5-(3,5-diclorofenil)-5-(tr¡fluorometil)-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-3-il]-1H-pirazol-5-carboxilato de metilo en una mezcla de 10 mi de agua y 20 mi de etanol, se añadieron 0,2 g de hidróxido sódico y la mezcla se agitó a TA durante 3 h. La reacción se acidificó con ácido clorhídrico 2N, se extrajo tres veces jcon metil terc-butil éter y se secó sobre sulfato de magnesio. El producto se obtuvo después de eliminación por destilación del disolvente. | RMN de 1H (CD3CN) d: 3,97 (d, 1 H), 4,20 (d, 1 H), 7,39 (s, 1 H), 7,54-7,59 (m, 4H), 0,03-8,05 (m, 1 H), 8,50-8,51 (m, 1 H). a una solución de 3,00 g (11 ,2 mmol) de 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-(hidroximetil)-| H-pirazol-5-carboxilato de metilo en 162 mg de diclorometano, y la mezcla se agitó a 40 °C durante 4 horas. Después de enfriar hasta 20 °C, se añadieron otros 3,90 g (44,9 mmol) Le óxido de manganeso(IV), y la mezcla se calentó a 40 °C durante la noche. Después de enfriar hasta 20 °C, la mezcla se filtró a través de Celite y se eliminó el disolvente del filtrado a presión reducida. (logP: 1 ,82) Ejemplo n° VII l-e Síntesis de ácido 1-(3-cloropiridin-2-il)-5-(metoxicarbonil)-1H-pirazol-3-carboxílico Se disolvieron 2,00 g (7,53 mmol) de 1 -(3-cloropir¡din-2-il)-3-formil-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo en 18 mi de terc-butanol, y se añadieron a continuación 5 mi de agua. Después de enfriar hasta 0 °C, se añadieron, sucesivamente, 2,35 g (15,1 mmol) dihidrogenofosfato sódico dihidratado, 2,73 g (30,1 mmol) de clorito sódico y 3,17 g (45,2 mmol) de 2-metil-2-buteno. Después de 1 hora a 20 °C, se añadió agua y la mezcla se extrajo dos veces con acetato de etilo. Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato sódico y el disolvente se eliminó a presión reducida (logP: 1 ,38) dimetilaminopiridina. La mezcla se agitó a 0 °C durante 2 horas y a 20 °C durante 16 horas. La mezcla se diluyó entonces con diclorometano y se lavó sucesivamente con ácido clorhídrico acuoso 1 N y agua. La fase orgánica se secó sobre sulfato sódico, el disolvente se eliminó a presión reducida y el residuo se purificó sobre gel de sílice usando ciciohexano /acetato de etilo = 3 : 1 ^ 2 : 1. (logP: 3,54).
Ejemplo n° III-8 Síntesis de ácido 1-(3-clorop¡ridin-2-il)-3-{[4-(tr¡fluorometil)fen¡l]carbamoil-1H-pirazol-5-carboxílico Se añadieron, gota a gota, 0,98 g (2,45 mmol) de solución acuosa concentrada al 10% de hidróxido sódico a una mezcla de 1 ,00 g (1 ,88 mmol) de 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[4-(trifluorometil)fenil]carbamoil}-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo en 20 mi de etanol, y la mezcla se agitó a 20 °C durante 2,5 horas. El disolvente se eliminó entonces a presión reducida, y se añadieron 30 mi de agua y 30 mi de acetato de etilo al residuo. La fase acuosa se ajustó a pH 1 usando ácido clorhídrico y se extrajo con acetato de etilo. Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato sódico y el disolvente se eliminó a presión reducida (logP: 2,67) Síntesis de ácidos carboxílicos de la fórmula (III-9) Ejemplo n° XI 1 -(3-Cloropiridin-2-il)-3-(oxiran-2-il)-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo Se cargaron inicialmente en 12,5 mi de dimetil sulfóxido 5,00 g (18,8 mmjol) de 1-(3-cloropir¡din-2-il)-3-formil-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo (conocido por el documento WO 2006/000336) y 5,76 g (28,2 mmol) de yoduro de trimetiisulfonio, y se añadieron 2,64 g (23,5 mmol) de t-BuOK en 12,5 mi de dimetil sulfóxido, gota a gota, a temperatura ambiente. Después de 1 ,5 horas de agitación a temperatura ambiente, se añadieron gota a gota 60 mi de agua cuidadosamente con enfriamiento en hielo, tras lo cual la mezcla de reacción se extrajo repetidamente con acetato de etilo. Las fases orgánicas reunidas se lavaron tres veces con agua y luego se secaron sobre sulfato de magnesio. El disolvente se eliminó por destilación a presión reducida y el residuo se sometió a cromatografía sobre gel de sílice, que dio 1 ,10 g (21% del teórico) de 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-(oxiran-2-il) 1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo. (logP: 1 ,67; MhT: 280,0; RMN de 1H (400 MHz, CD3CN, d, ppm): 3,10 (m, 2H), 3,71 (s, 3H), 3,98 (s, 1 H), 6,92 (s, 1 H), 7,56 (m, 1 H), 8,07 (m, 1 H), 8,51 (m, 1 H).) Ejemplo n° XII 1 -(3-Cloropiridin-2-il)-3-{1 -hidroxi-2-[5-(trifluorometil)-2H-tetrazol-2-il]etil}-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo / 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{1-hidroxi-2-[5-(trifluorometil)-1 H-tetrazol-1-il]etil}-1 H-p¡razol-5-carbox¡lato de metilo Se cargaron inicialmente en 15 mi de tetrahidrofurano 51 ,5 mg (2,14 mmol) de hidruro sódico, y se añadió, a 0 °C, una solución concentrada al 25% de 1380 mg (2,32 mmol) de 5-(trifluorometil)-2H-tetrazol en tetrahidrofurano. Después de 20 minutos agitando a 0 °C, se añadieron 500 mg (1 ,78 mmol) de 1 -(3-cloropiridin-2-il)-3-(oxiran-2-il)-| H-pirazol-5-carboxilato de metilo, y la mezcla se agitó a temperatura de reflujo durante 20 horas. La mezcla de reacción se vertió en agua, se acidificó con ácido acético glacial y luego se extrajo repetidamente con acetato de etilo. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con agua y luego se secaron sobre sulfato de magnesio. El disolvente se eliminó por destilación a presión reducida y el residuo se sometió a cromatografía sobre gel de sílice, lo que dio 286 mg (80% del teórico) de 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{1-hidroxi-2-[5-(trifluorometil)-2H-tetrazol-2-il]etil}-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo y 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{1- idroxi-2-[5-(trifluorometil)-1 H-tetrazol-1-il]etil}-1H-pirazol-5-carboxílato de metilo en una proporción de 66:34. (logP: 2,64 /2,68; MH+: 418,0; RMN de 1H (400 MHz, CD3CN, d, ppm): J,73 (s, 3H), 4,31 (m, 2H), 4,48 (m, 1H), 7,10 (m, 1 H), 7,54 (m, 1 H), 8,05 (m, 1H), 8,50 (m,; 1H)' ) Ejemplo n° XIII 1-(3-Cloropiridin-2-il)-3-{(E)-2-[5-(trifluoro^ carboxilato de metilo/ 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{(E)-2-[5-(tr¡fluorometil)-1H-tetrazol-1-il]v¡nil}-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo (N° XIII) Se cargaron ¡nicialmente en 7,0 mi de tolueno 225 mg (0,54 mmol) de 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{1-h¡droxi-2-[5-(tr¡fluoro^ de metilo y 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{1-h¡droxi-2-[5-(trifluorometil)-1 H-tetrazo|-1-¡l]etil}-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo en una proporción de 66:34, se añadieron a 0 °C 75,3 mg (0,65 mmol) de cloruro de metanosulfonilo y 166 mg (1 ,64 mmol) de trietilamina y la mezcla se agitó a temperatura de reflujo durante 10 horas. La mezcla de reacción se diluyó con tolueno y se lavó con solución de bicarbonato sódico. Las fases orgánicas se secaron sobre sulfato de magnesio y el disolvente se eliminó por destilación a presión reducida. El residuo se sometió a cromatografía sobre gel de sílice, lo que dio 132 mg (45% del teórijco) de 1-(3-cloropir¡din-2-il)-3-{(E)-2-[5-(trifluorometil)-2H-tetrazol-2-il]vinil}-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo y 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{(E)-2-[5-(tr¡fluorometil)-1H-tetrazol-1-il]v¡nil}-1^ carboxilato de metilo en una proporción de 69:31. (logP: 3,37 /3,49¡ MH+: 400,1 ; RMN de H (400 MHz, CD3CN, d, ppm): 3,78 (s, 3H), 7,35 (m, 1 H), 7,60 (m, 1 H), 7,75 (m, 1 H), 8,08 (m, 1 H), 8,32 (m, 1 H), 8,55 (m, 1 H).) Ejemplo n° XIV Ácido 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{(E)-2-[5-(tr¡fluorometil)-2H-tetrazol-2-il]vinil}-1 H-pirazol-5-carboxílico / ácido 1 -(3-cloropiridin-2-il)-3-{(E)-2-[5-(trifluorometil)-1 H-tetrazol-1 -il]vinil}-1 H-pirazol-5-carboxílico Se disolvieron en 5,0 mi de etanol 88,7 mg (0,23 mmol) de 1 -(3-cloropir din-2-il)-3-{(E)-2-[5-(trifluorometil)-2H-tetrazol-2-il]vinil}-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo y 1-(3r cloropiridin-2-il)-3-{(E)-2-[5-(trifluorometil)-1 H-tetrazol-1-il]v¡nil}-1 H-pirazo!-5-carboxilato de metilo en una proporción de 66:34, y se añadieron 26,6 mg (0,29 mmol) de solución acuosa concentrada al 45% de hidróxido sódico. Después de 1 hora agitando a temperatura ambiente, la mezcla se diluyó con agua y se acidificó con ácido clorhídrico diluido. La fase acuosa se extrajo repetidamente con acetato de etilo y se secó sobre sulfato de magnesio. El disolvente se eliminó por destilación a presión reducida, lo que dio 43 mg (48% del teórico) de ácido 1 -(3-cloropiridin-2-il)-3-{(E)-2-[5-(trif luorometil)-2H-tetrazol-2-il]vinil}- 1 H-pirazol-5- carboxílico y ácido 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{(E)-2-[5-(trifluorometil)-1 H-tetrazol-1-il]vinil}-1 H- pirazol-5-carboxílico en una proporción de 70:30. (logP: 2,79 /2,86; MH+: 386,0 /386.0; RMN de 1H (400 MHz, CD3CN, d, ppm): 7,40 (m, 1 H), 7,59 (m, 1 H), 7,75 (m, 1H), 8,05 (m, 1 H), 8,31 (m, 1H), 8,53 (m, 1H).) Ejemplo n° MI-9 Ácido 1 -(3-cloropiridin-2-il)-3-{1 -h¡droxi-2-[5-(tr¡fluorometil)-2H-tetrazol-2-il]etil}-1 H- pirazol-5-carboxílico / ácido 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{1-hidroxi-2-[5-(tr¡fluo|ometil)-1H- tetrazol-1-il]etil}-1H-pirazol-5-carboxílico Se disolvieron en 5 mi de etanol 72,5 mg (0,18 mmol) de 1-(3-cloropirid|n-2-il)-3-{1- hidroxi-2-[5-(trifluorometil)-2H-tetrazol-2-il]etil}-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo y 1-(3- cloropiridin-2-il)-3-{1 -hidroxi-2-[5-(trifluorometil)-1 H-tetrazol-1-il]etil}-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo en una proporción de 66:34, y se añadieron 21 ,0 mg (0,23 mmol) de solución acuosa concentrada al 45% de hidróxido sódico. Después de 1 hora agitando a temperatura ambiente, la mezcla se diluyó con agua y se acidificó con ácido clorhídrico diluido. La fase ¡acuosa se extrajo repetidamente con acetato de etilo y se secó sobre sulfato de magnesio. El disolvente se eliminó por destilación a presión reducida, lo que dio 43 mg (48% del teórico) i de ácido 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{1-hidroxi-2-[5-(trifluorometil)-2H-tetrazol-2-il]etil}-Í H-pirazol- 5-carboxílico y ácido 1 -(3-cloropiridin-2-il)-3-{1 -hidroxi-2-[5-(trifluorometil)-1 H-tetrazol-1 -il]etil}-1 H-pirazol-5-carboxílico en una proporción de 73:27. (logP: 1 ,68 /1 ,37; MH+: 404,0/404,0 Síntesis de ácidos carboxílicos de la fórmula 111-10 Ejemplo n° 111-10 Ácido 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[5-(trifluorometil)pirid¡n-2-il]am¡no}-'ÍH-pirazol-5-carboxílico Ejemplo n° XVI 3-Cloro-2-(3-nitro-1H-pirazol-1-il)piridina Se cargaron inicialmente en 50 mi de dimetilformamida 10,0 g (88,4 ijnmol) de 3-nitropirazol y 14,4 g (97,2 mmol) de 2,3-dicloropiridina, se añadieron 23,9 g (173 mmol) de carbonato potásico y la mezcla de reacción se agitó a 125 °C durante 18 horas. Después de enfriar, la mezcla se vertió en agua y el sólido precipitado se separó por filtración. La recristalización en isopropanol/agua dio 18,1 g (90% del teórico) de 3-cloro-2-(3-nitro-1 H-pirazol-1-il)piridina (log P: 1 ,83; MH+: 225,1; RMN de 1H (400 MHz, CD3CN, d, ppm): 7,15 (s, 1 H ), 7,56 (d, H ), 8,15 (d, 1 H), 8,23 (d, 1 H), 8,53 (m, 1 H).
Ejemplo n° XVII Ácido 1 -(3-cloropiridin-2-il)-3-nitro-1 H-pirazol-5-carboxílico Se disolvieron 8,65 g (38,5 mmol) de 3-cloro-2-(3-nitro-1 H-pirazol-1-il)piridina en 196 mi de tetrahidrofurano y, bajo argón, se enfrió hasta -78 °C. Se añadieron entonces, gota a gota, 21 ,4 mi (42,7 mmol) de una solución 2 molar de diisopropilamida de litio en THF. La mezcla se dejó agitando durante 1 hora a -78 °C, y se añadieron entonces, poco a poco, un total de 1500 g de hielo seco en polvo. La mezcla se agitó a -78 °C hasta que cesó la generación de dióxido de carbono y luego se dejó calentar a temperatura ambiente.
Inicialmente, se añadieron a continuación 679 mi de agua, y seguidamente se ajustó el pH hasta 11 usando solución 1 N de hidróxido sódico. La fase acuosa se extrajo repetidamente con acetato de etilo. Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de magnesio y el disolvente se eliminó por destilación a presión reducida, lo que dio 5,0 g (47 % del teórico) de ácido 1 -(3-cloropir¡din-2-il)-3-nitro-1 H-pirazol-5-carboxílico. log P: 0,90; MH+: 269,0; RMN de 1H (400 MHz, CD3CN, d, ppm): 7,77 (m, 2H ), 8,33 (m, 1 H), 8,62 (m, 1 H).
Ejemplo n° XVIII 1 -(3-Cloropiridin-2-il)-3-nitro-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo Se cargaron inicialmente en 66 mi de cloruro de metileno 5,00 g (18,6 mmol) de ácido 1 -(3-cloropiridin-2-il)-3-nitro-1 H-pirazol-5-carboxílico, se añadieron a temperatura ambiente 6,64 g (55,8 mmol) de cloruro de tionilo y la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 24 horas. El disolvente se eliminó por destilación a presión reducida, y el residuo se hizo reaccionar directamente a continuación.
Con enfriamiento en hielo, se disolvió el cloruro de ácido en 32 mi de mjetanol, y se añadieron 1 ,98 g (19,6 mmol) de trietilamina. Después de 18 horas agitando a temperatura ambiente, el disolvente se eliminó totalmente a presión reducida y el residuo sej recogió en cloruro de metileno y se lavó con HCI 0,5 N. La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio, el disolvente se eliminó por destilación a presión reducida y el residuo se sometió a cromatografía sobre gel de sílice, lo que dio 3,20 g (68 % del teórico) de 1-(3-cloropirid¡n-2-il)-3-nitro-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo, (log P: 2,18; MH+: 283,1); RMN de 1H (400 MHz, CD3CN, d, ppm): 3,79 (s, 3H), 7,80 (m, 1 H), 7,89 (s, 1H), 8,36 (m, 1 H), 8,63 (d, 1 H).
Ejemplo n° XIX 3-Amino-1 -(3-cloropiridin-2-il)-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo Se cargaron inicialmente en 80 mi de etanol 10,41 g (54,9 mmol) de cloruro! de estaño (II), se añadieron 3,20 g (11,3 mmol) de 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-nitro-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo y la mezcla se agitó a temperatura de reflujo durante 3 horas. Después de enfriar, la mezcla de reacción se vertió sobre hielo y se ajustó a pH 12 con bicarbonato sódico. La fase acuosa se extrajo repetidamente con acetato de etilo y se secó sobre sulfato de magnesio. El disolvente se eliminó por destilación a presión reducida y el residuo se sometió a cromatografía sobre gel de sílice, lo que dio 2,20 g (71% del teórico) de 3-amino-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-carboxilato de metilo (log P: 1 ,09; MH+: 253,1); RML de 1H (400 MHz, CD3CN, d, ppm): 3,66 (s, 3H), 5,20 (s, 2H), 6,25 (s, 1H), 7,56 (m, 1H), 8,15 (d, 1 H), 8,47 (m, 1H).
Ejemplo n° XX 1-(3-Cloropiridin-2-¡l)-3^t5-(tr¡fluorometil)p¡r¡d¡n-2-il]amino}-1 H-p¡razol-5-carboxilato de metilo Se cargaron inicialmente en 190 mi de terc-butanol 1 ,90 g (7,52 mmol) dé 3-amino-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-carboxilato de metilo, 1 ,50 g (8,27 mmol) di 2-cloro-5-trifluorometilpiridina, 0,275 g (0,3 mmol) de tris(dibencilacetona)dipaladio, 0,286 g (0,60 mmol) de 2-diciclohexilfosfino-2,4,6-triisopropil-1,1-bifenilo y 3,12 g (22,5 mmol) de carbonato potásico, y la mezcla de reacción se agitó a 100 °C durante 24 horas. Después c e enfriar, la mezcla se vertió en agua y se extrajo repetidamente con acetato de etilo, y los extractos se secaron sobre sulfato de magnesio. El disolvente se eliminó por destilación a presión reducida y el residuo se sometió a cromatografía sobre gel de sílice, lo que dio 950 mg (29% del teórico) de 1 -(3-cloropiridin-2-il)-3-{[5-(trifluorometil)piridin-2-il]amino}-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo. (logP: 3,14; MH+: 398,0); RMN de 1H (400 MHz, CD3CN, d, ppm): 3,74 (s, 3H), 7,26 (m, 1 H), 7,37 (s, 1 H), 7,66 (m, 1 H), 7,95 (m, 1 H), 8,25 (d, 1 H), 8,56 (rii, 2H).) Ejemplo n° 111-10 Ácido 1-(3-cloropirid¡n-2-il)-3-{[5-(tr¡fluoromet¡l)pir¡din-2-il]amino}-j1 H-p¡razol-5-carboxílico Se disolvieron en 10,0 mi de etanol 855 mg (2,15 mmol) de 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[5-(trifluorometil)piridin-2-il]amino}-1 H-pirazol-5-carboxilato de metilo, y se añadieron 248 mg (2,79 mmol) de solución acuosa concentrada al 45% de hidróxido sódico. Después de 24 horas de agitación a temperatura ambiente, la mezcla se diluyó con agua y se acidificó con ácido clorhídrico diluido. La fase acuosa se extrajo repetidamente con acetato de etilo y se secó sobre sulfato de magnesio. El disolvente se eliminó por destilación a presión reducida, lo que dio 758 mg (92% del teórico) de ácido 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[5-(trifluorometil)piridin-2-il]amino}-1 H-pirazol-5-carboxílico. (logP: 2,79; H+: 384,?| RMN de 1H (400 MHz, CD3CN, d, ppm): 7,28 (m, 1 H), 7,38 (m, 1 H), 7,55 (m, 1 H), 7,89 (m, 1 H), 8,05 (m, 1 H), 8,51 (m, 2H).
Ejemplos de preparación Los procedimientos de preparación descritos antes se pueden usar paraj obtener los compuestos de la fórmula (I), pudiendo estar algunos de ellos presentes como regioisómeros. Con respecto a los datos de RMN, la tabla siguiente pijesenta los desplazamientos químicos y las intensidades de señal correspondientes, por ejemplo, para el compuesto 1 : Señal 1 : 10,20; 2,040; para 10,20 ppm (desplazamiento químico), 2,040 (intensidad de señal); Señal 2: 8,50; 2,770; para 8,50 ppm (desplazamiento químico), 2,770 (intensidad de señal);| Procedimientos analíticos: Los valores logP indicados en la tabla anterior y en los ejemplos de preparación se determinaron de acuerdo con la directiva de la CE 79/831 Anexo V.A8 mediante HPLC (Cromatografía en columna de alto rendimiento) en columnas de fase inversa (C 18), con los procedimientos siguientes: La determinación de CL-EM en un intervalo ácido se llevó a cabo a pH dé 2,7 usando las fases móviles de ácido fórmico acuoso al 0,1 % y acetonitrilo (contiene ácido fórmico al 0,1 %), un gradiente lineal de acetonitrilo al 10 % a acetonitrilo al 95 %.
Se llevó a cabo la calibración usando alcan-2-onas no ramificadas (que t enen de 3 a 16 átomos de carbono) con valores de logP conocidos (los valores de logP se c eterminaron mediante tiempos de retención usando interpolación lineal entre dos alcanonas sucesivas).
Los valores de lambda máx se determinaron en el máximo de as señales cromatográficas usando el espectro UV de 200 nm a 400 nm.
Las señales MH+ se determinaron usando un sistema Agilent MSD | con IEP e ionización positiva o negativa.
Los espectros de RMN se determinaron con un aparato Bruker Avance†00 provisto con un cabezal de sonda de flujo (volumen 60 µ?). El disolvente usado fue d6-DMSO, empleándose tetrametilsilano (0,00 ppm) como referencia. Los ejemplos de la tabla anterior se registraron en d6-D SO como disolvente, con la excepción del Ejemplo n° 64, que se registró en CD3CN como disolvente. La temperatura de medida es de 303K| cuando el disolvente usado es d6-DMSO y 298K cuando el disolvente usado es CD3CN.
En casos individuales, las muestras se midieron usando un Bruker Avancé II 600 o 600.
Ejemplo 5: Ensayo de Lucilia cuprina (LUCICU) Disolvente: dimetil sulfóxido Para producir una preparación adecuada de compuesto activo, se mezc a ¡ n 10 mg de compuesto activo con 0,5 mi de dimetil sulfóxido, y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada.
Se colonizan recipientes que contenían carne de caballo tratada con la preparación de compuesto activo a la concentración deseada con aproximadamente 20 larvas de Lucilia cuprina.
Después de 48 horas, se determinan las muertes en %: 00 % significa que todas las larvas han muerto; 0 % significa que ninguna de las larvas ha muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los Ejemplos de preparación muestran una eficacia del 90 % a una tasa de aplicación de 100 pprrj: 11 , 12 En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los Ejemplos de preparación muestran una eficacia del 100 % a una tasa de aplicación de 100 ppm: 15, 21 , 22 Ejemplo 6: Ensayo de Phaedon (tratamiento de pulverización PHAECO) Disolventes: 78,0 partes en peso de acetona 1 ,5 partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: 0,5 partes en peso de alquilarilpoliglicol éter Para producir una preparación adecuada de compuesto activo, se mezcla 1 parte en peso de compuesto activo con las cantidades indicadas de disolventes y emulsionante, y el concentrado se diluye con agua con emulsionante a la concentración deseada. Se pulverizan discos de col china (Brassica pekinensis) con una preparación de compuesto activo a la concentración deseada y, tras secar, se colonizan con larvas de escarabajo de la mostaza (Phaedon cochleariae).
Después del período deseado de tiempo se determina la actividad en %. 100 % quiere decir que todas las larvas de escarabajo han muerto; 0 % quiere decir q Je ninguna de las larvas de escarabajo ha muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los Ejemplos de preparación presentan una eficacia que es superior a la técnica anterior: véase la tabla.
Ensayo de Spodoptera frugiperda (tratamiento de pulverización SPODFR) Disolventes: 78,0 partes en peso de acetona 1 ,5 partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: 0,5 partes en peso de alquilarilpoliglicol éter Para producir una preparación adecuada de compuesto activo, se mezcla 1 parte en peso de compuesto activo con las cantidades indicadas de disolventes y emuls onante, y el concentrado se diluye con agua con emulsionante a la concentración deseada. Se pulverizaron discos de hojas de maíz (Zea mays) con una preparación de compuesto activo a la concentración deseada y, después de secar, se colonizan con orugas de gus Iano soldado (Spodoptera frugiperda).
Después del período de tiempo deseado se determina el efecto en %: 100 % quiere decir que todas las orugas han muerto; 0 % quiere decir que ninguna de las orugas ha muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los Ejemplos de preparación presentan una eficacia que es superior a la técnica anterior: véase la !tabla.

Claims (12)

  1. C4)sulfonilamino, aminosulfonilo, (alquil CrC4)aminosulfon¡lo, (dialquil C C4)aminosulfonilo, (alquil CVC4)sulfoxim¡no, (trialquil C3-C6)sililo o representa un anillo dicales R , además forman, a través de átomos de carbono adyacentes, los anillos condensados siguientes que están opcionalmente mono- o polisustituidos con R8 representa -(alquileno C^Ce)- de cadena lineal o ramificada o representa un enlace directo, en el que una pluralidad de radicales R8 representan, independientemente uno de otro, -(alquileno CrC6)- de cadena lineal o ramificada o representan un enlace directo] por ejemplo, R8-0-R8- representa -(alquileno C C6)-0-(alquileno CrC6)-, -(alquileno C C6)-O-, -0-(alquileno CrC6)-, u -O-, R9 representa -(alquileno C2-C6)- de cadena lineal o ramificada o represen! a un enlace directo, en el que una pluralidad de radicales R9 representan, independientemente uno de otro (alquileno C2-C6)- de cadena lineal o ramificada o representan un enlace directo, por ejemplo, R9-0-R9- representa -(alquileno C2-C6)-0-(alquileno C2-C6)-, -(alquil eno C2-C6)- O-, -0-(alquileno C2-C6)-, o -O-, en el que R' representa alquilo, alquilcarbonilo, alquenilo, alquinilo que que pueden estar mono o polisustituidos con halógeno, Qz representa un anillo de 3 o 4 miembros parcialmente saturado o saturado o un anillo de 5 o 6 miembros parcialmente saturado, saturado o aromático o representa un sistema de anillo bicíclico de 6 a 10 miembros, en el que el anillo o el sistema de anillo bicíclico pueden contener opcionalmente 1-3 heteroátomos del grupo que consiste en N, S, O, en el que el anillo o el sistema de anillo bicíclico están opcionalmente mono o po i ¡sustituidos con sustituyentes iguales o distintos, y en el que los sustituyentes, independiente Tiente unos de otros, se pueden seleccionar del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C Ce, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C C6, haloalquenilo C2-C6) Jaloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, C02NH2, N02, OH, alcoxi C,-C4, hal oalcoxi Ci-C4, (alquil CrC )tio, (alquil C C4)sulfinilo, (alquil CrO sulfonilo, (haloalqui Ci-C4)tio, (haloalquil C C4)sulfinilo, (haloalquil CrC4)sulfonilo, (alquil Ci-C )amino, di' (alquil C R7 representa independientemente hidrógeno, alquilo C C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C C6, halógeno, ciano, nitro, alcoxi C C4, haloalcoxi C C4, (alquil] C,-C4)tio o (haloalquil CrC4)tio, p representa 0 a 4, Z representa N, CH, CF, CCI, CBr o Cl los compuestos de la fórmula general (I) comprenden además N-óxidos y sales
  2. 2. Compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizados porque R1 representa hidrógeno, alquilo CrCe, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, cianoalquilo C C6, haloalquilo C C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, alcoxi Cr C -alquilo CrC4, (alquil C C4)tio-alquilo C d, (alquil CrC4)sulfinil-(alquil C C4) o (alquil C^C^sulfontl-alquilo C Cit R2 representa hidrógeno o alquilo C^Ce, R3 A representa -(alquenileno C2-C4)-, -(alquinileno C2-C )-, (alquil d-C6)-alquileno C2-C6, - R6 representa además cicloalcoxi C3-C6l R7 independientemente representa hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo C C4, alcoxi C C , haloalquilo C C4, haloalcoxi CrC4, (haloalquil CrC4)sulfon¡lo o (alquil CrC4)(alcoxi Cr C4)imino, P representa 1 , 2 o 3, Z representa N, CH, CF, CCI, CBr o Cl, R8 representa -(alquileno CrCA)- de cadena lineal o ramificada o representa un enlace directo R9 representa -(alquileno C2-C )- de cadena lineal o ramificada o representa un enlace directo, R10 representa hidrógeno, alquilo C -C3, haloalquilo C C3, alcoxi CrC2, halógeno, ciano, hidroxilo, nitro, haloalcoxi C C2 o representa fenilo o un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros, en el que el fenilo o el anillo pueden estar opcionalmente mono- o polisustituidos con sustituyentes iguales o distintos del grupo que consiste en alquilo CrC6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C^C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeJo, CN, N02, OH, alcoxi CrC4 y haloalcoxi C C4, donde R10 no representa hidrógeno si A representa R9-0-R9 o -R8-C(=0)-R8 y Q representa fenilo, Q representa fenilo que está mono- o polisustituido con R10, o represerjta un anillo heterocíclico o heteroaromático de 5 o 6 miembros, parcialmente saturado o saturado, o un sistema de anillo heterobicícliclo aromático condensado de 8, 9 o 10 miembros, en el que el anillo o el sistema de anillos están opcionalmente mono- o polisustituidos con R iguales o distintos
  3. 3. Compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizados porque representa hidrógeno, metilo, ciclopropilo, cianometilo, metoximetilo, metiltiometilo, metilsulfinilmetilo o metilsulfonilmetilo, R2 representa hidrógeno o metilo, R3 representa hidrógeno o representa en cada caso alquilo d-d, álcoxi d-d, opcionalmente mono o polisustituidos, en el que los sustituyentes son iguales o distintos y se pueden seleccionar independientemente uno de otro del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo C Ce, cicloalquilo C3-C6, alcoxi d-d, haloalcoxi d-d, (alquil d-C4)tio, (alquil Ci-C4)sulfinilo, (alquil Ci|C4)sulfonilo, (alquil Ci-C4)sulf¡mino, (alquil CrC4)sulfimino-alquilo Ci-C4, (alquil d-d)sulfimino- (alquil C2-C5)carbonilo, (alquil d-d)sulfoximino, (alquil d-d)sulfoximino-alquilo d- C4, (alquil Ci-C )sulfoximino-(alquil C2-C5)carbonilo, (alcoxi C2-C6)carboniÍo, (alquil C2- C6)carbonilo y (trialquil C3-C6)sililo, R representa además cicloalquilo C3-C6 opcionalmente mono o polisustituido en el que los sustituyentes son iguales o distintos e independientemente unos de otros se pueden seleccionar del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo d-d, cicloalquilo C3-C6, alcoxi d-d, haloalcoxi d-d, (alquil d-d)t¡<>, (alquil d- d)sulfinilo, (alquil d-C4)sulfonilo, (alquil d-d)sulfimino, (alquil C C )sulfimino- alquilo d-C , (alquil Ci-dJsulfimino-íalquil C2-C5)carbonilo, (alquil d-C4)sulfoximino, (alquil Ci-d)sulfoximino-alquilo Ci-d, (alquil d-d)sulfoximino- (alquil C2- C5)carbonilo, (alcoxi C2-C6)carbonilo, (alquil C2-C6)carbonilo y (trialquil C3-C6)sililo, representa hidrógeno, alquilo Crd> haloalquilo C^d, halógeno, ciano o haloalcoxi d- C2, dos radicales R4 adyacentes representan -(CH2)4-, -(CH=CH-)2-, -0(CH2)20-, P(CF2)20-, -(CH=CH-CH=N)- o -(CH=CH-N=CH)-, representa alquilo Ci-C^ ' cicloalquilo C3-C6, haloalquilo CrC4, halocicloalquilo Ci-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, alcoxi CrC4, haloalcoxi C C4, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro o (trialquil C3-C6)sililo, representa -CH(Hal)-, -C(Hal)2-, -C(=0)-, -CH2(CO)-, -(CO)CH2-, -C{=0)-C(=0)-, CH2(CS)-, CH2CH(OH)-, -CH2NHS02-, -CH2NMeS02-, -CH2NHS02CH2-, - CH2NMeS02CH2-, -CH2N(S02Me)CH2-, -ciclopropil-, ciclobutilo, CH2!(CO)CH2-, - CH=CH-, -C=C-, fenilo, furano, tiofeno, imidazol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina, azetidina, oxetano, tietano, pirrolidina, pirrolina, pirazolidina, pirazolina, imidazolidina, ¡midazolina, isoxazolina, piperidina, piperazina, pirrolidona, pirrolidinona, imidazolidona, imidazolidinona, triazolinona, triazolidinona, tLtrazolinona, tetrazolidinona, tiazolona, tiazolidinona, oxazolona, oxazolidinona, Qz representa un anillo de 3 o 4 miembros parcialmente saturado o saturado o representa un anillo de 5 miembros parcialmente saturado, saturado o c romático, en el que el anillo puede contener opcionalmente 1-2 heteroátomos del grupo que consiste en N, S, O, en el que el anillo puede estar opcionalmente mono o polisustituido con sustituyentes iguales o distintos y en el que los sustituyentes, independientemente unos de otros- se pueden seleccionar del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C^-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, OH, alcoxi C1-C4, haloalcoxi CrC4, (alquil C^C^tio, (alquil Ci-C4)sulfinilo, (alquil Ci-C4)sulfonilo, (haloalquil C C Jtio, (haloalquil 1-C4)sulfinilo, (haloalquil Ci-C4)sulfonilo, R6 representa metilo o representa el radical
  4. 4. Mezclas de compuestos de la fórmula general (I) tal como sé definen en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque Q es Q62 y 0.63, siendo la proporción de un compuesto de la fórmula (I) en la que Q es Q62 a un compuesto de la fórmula (I) en la que Q es Q63 de 60:40 a 99:1.
  5. 5. Mezclas de compuestos de la fórmula general (I) tal como se definen en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque Q es Q58 y Q59, siendo la proporción de un compuesto de la fórmula (I) en la que Q es Q58 a un compuesto de la fórmula (I) en la que Q es Q59 de 60:40 a 99:1.
  6. 6. Procedimiento para preparar compuestos de la fórmula general (l)( tal definen en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque (A) anilinas de la fórmula (II) en la que R\ R2, R3, R4, R5 y n tienen los significados dados antes se hacen reaccionar con, por ejemplo, con un ácido carboxílico de la fórmula (III) en la que Q, A y R6 tienen los significados dados antes, en presencia de un agente de condensación; o (B) anilinas de la fórmula (II) en la que R , R , R , R , R y n tienen los significados dados antes se hacen reaccionar con, por ejemplo, cloruros de carbonilo de la fórmula (MIA) en la que Q, A y R6 tienen los significados dados antes, en presencia de un agente de unión a ácidos; o (C) para la síntesis de antranilimidas de la fórmula (I) en la que R1 representa hidrógeno, por ejemplo, benzoxazinonas de la fórmula (IIIB) en la que R , R , R , A, Q y n tienen los significados dados antes se hacen reaccionar con una amina de la fórmula (IIIC) Rt (IIIC), en la que R3 tiene los significados dados antes en presencia de un diluyente para dar compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la invención.
  7. 7. Composiciones caracterizadas porque comprenden al menos uji compuesto de la fórmula (I) o una mezcla de compuestos de la fórmula (I) tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y al menos una sal de la fórmula (XXIV) en la que D representa nitrógeno o fósforo, R11, R12, R 3 y R14 representan, independientemente unos de otros, hidrógeno o en cada caso alquilo C C8 opcionalmente sustituido o alquileno C C8 mono- o poliinsaturado, opcionalmente sustituido, pudiéndose seleccionar los sustituyentes del grupo que consiste en halógeno, nitro y ciano, m representa 1 , 2, 3 o 4, R15 representa un anión inorgánico u orgánico.
  8. 8. Composiciones caracterizadas porque comprenden al menos un compuesto de la fórmula (I) o una mezcla de compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y al menos un agente de penetración de la fórmula (XXy)
  9. R-0-(-AO)v.R' (XXV) en la que
  10. R representa un alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 4 a 20 átomos de carbono,
  11. 11. Uso de un compuesto de la fórmula general (I) o de unal mezcla de compuestos tal como se definen en cualquiera de las reivindicaciones 1 a |5 o de una composición tal como se definen en cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9 para controlar plagas animales.
  12. 12. Procedimiento para controlar plagas animales, caracterizado porque un compuesto de la fórmula general (I) o una mezcla de compuestos de la fórmula c eneral (I) tal como se definen en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 o una composición de acuerdo
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