KR102167814B1 - 카복사미드 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 산 수용체 부재하에서 1-메틸-3-디플루오로메틸-5-플루오로-1H-피라졸-4-카보닐 할라이드로부터 출발한 하기 식 (I)의 카복사미드 유도체 제조 방법에 관련된다.

Description

카복사미드 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CARBOXAMIDES}
본 발명은 산 수용체의 부재하에, 피라졸 산 할라이드와 시클로프로필아민 유도체로부터 공지의 살진균 활성 시클로프로파미드를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
N-시클로알킬-벤질-아미드 유도체는 산 결합제의 존재하에 원하는 시클로프로필아민 유도체와, 상응하는 산 클로라이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있음이 국제 출원 WO2010/130767에 공지되어있다.
또한, 국제 특허 출원 WO2007/087609에는, N-시클로알킬-벤질-아미드 유도체를 원하는 시클로프로필아민 유도체와, 상응하는 산 클로라이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있음이 공지되어 있으나, 그럼에도 불구하고, 상기 문헌은, 산 결합제 부재하의 방법을 특별하게 기재하지 않는다.
국제 특허 출원 WO2006/136287에는, 5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카르보닐 플루오라이드를 산 수용체 부재하에 상이한 아닐린 유도체와 반응시켜, 해당 카르복사미드를 형성가능함이 공지되어 있다. 이는, 반응 중 형성된 약산 (HF)이 저염기성인 아닐린과 염을 형성하지 않아, 반응이 완결될 수 있기 때문에, 어떤 산 수용체 없이도 반응이 가능하다.
그럼에도 불구하고, NEt3, Py 또는 NaOH와 같은 무기염기인 부가 염기 (산 수용체)의 사용은, 산 할라이드 및 아민 (쇼텐-바움 과정)으로부터 수득되는 아미드 형성에 통상 필수적이다. 많은 경우에서, 아미드 형성을 위해 사용되는 과량의 아민은 형성된 산의 트래핑에 또한 사용 가능하다. 추가 염기의 사용은 상기 방법을 보다 고가의 것으로 만들어버린다.
이제, 식 (I)의 카복사미드가,
Figure 112015055846277-pct00001
(식 중, R은 2-이소프로필, 2-시클로프로필, 2-tert-부틸, 5-클로로-2-에틸, 5-클로로-2-이소프로필, 2-에틸-5-플루오로, 5-플루오로-2-이소프로필, 2-시클로프로필-5-플루오로, 2-시클로펜틸-5-플루오로, 2-플루오로-6-이소프로필, 2-에틸-5-메틸, 2-이소프로필-5-메틸, 2-시클로프로필-5-메틸, 2-tert-부틸-5-메틸, 5-클로로-2-(트리플루오로메틸), 5-메틸-2-(트리플루오로메틸), 2-클로로-6-(트리플루오로메틸), 3-클로로-2-플루오로-6-(트리플루오로메틸) 및 2-에틸-4,5-디메틸의 목록에서 선택됨)
식 (II)의 1-메틸-3-디플루오로메틸-5-플루오로-1H-피라졸-4-카보닐 할라이드와,
Figure 112015055846277-pct00002
(식 중, Hal는 F, Cl 또는 Br임)
식 (III)의 아민 유도체를, 산 수용체 (산 결합제로 또한 불림)의 부재하에 반응시켜 제조 가능함이 밝혀졌다.
Figure 112015055846277-pct00003
(식 중, R은 상기 정의 된 바와 같음).
본 발명의 내용에서, "산 수용체의 부재"는, "아민 반응물 (III) 이외의 산 수용체의 부재" 또는 "추가적인 산 수용체의 부재"를 의미하며, 이때 상기 "추가"란 반응의 일부인 식 (III)의 아민 유도체에 추가되는 것이다.
아민은 식 (IY)의 그 염 형태로 또한 사용될 수 있다.
Figure 112015055846277-pct00004
(식 중, X는 F, Cl, Br, I, HSO4, CH3COO, BF4, CH3SO3, CF3COO 또는 CF3SO3임).
놀랍게도, 식 (I)의 카르복사미드는, 본 발명의 조건하에서 고순도 및 선택성으로 우수한 수율로 제조 가능하다. 본 발명에 따른 방법의 또 다른 장점은 산 수용체가 필요하지 않기 때문에 후처리가 간단하다는 것이다. 이것은 어떠한 폐수도 없으며, 동일한 반응 용기 내에서의 지방족 알콜의 첨가에 의해 사전 단리없는 용이한 정제 과정을 도모하며, 본 방법은 50-70 w.w.% 까지의 고농도로 실행 가능하다.
85-90%에 가까운 (또는 미만) 순도를 통상 도모하는 산 수용체 존재하의 이전 조건에 반하여, 95% 초과, 또는 100%에 가까운 놀라운 순도 및, 보다 소량의 시약 및 노력으로 결과의 생성물이 수득된다. 이러한 놀라운 순도는, 산 수용체 존재 하의 산 클로라이드의 가수분해를 통해 만들어지거나, 또는 NEt3, NaOH, K2CO3와 같은 산 수용체에 의해 5 위치에서 매우 반응성인 불소의 치환에 의해 유도된 피라졸산과 같은 부산물의 부재에 따른 것일 수 있다. 상기 부산물의 부재는 최종 생성물의 순도를 증가시키고 정제를 덜 복잡하고 덜 어렵게 만든다.
또한, 산 수용체가 없는 방법은 아민내 존재하는 불순물 (일례로, 이전 단계에서 나오는 수분 또는 알코올)에 놀라울 정도로 덜 민감하다. 이러한 놀라운 효과는 이러한 불순물이 본 발명의 조건 하에서 상기 산 클로라이드와 반응하지 않으며, 최종 제품의 순도에 영향을 미치지 않는다는 사실에 기인할 수도 있다. 유리한 결과는, 낮은 순도를 가진 아민이 여전히 성공적으로 식 (I)의 카복사미드 제조에 사용 가능하며, 이는, 본 발명의 방법을 보다 경제적이며 단순한 것으로 만든다는 것이다.
예를 들어 1-메틸-3-디플루오로메틸-5-플루오로-1H-피라졸-4-카르보닐 클로라이드 및 N-(2-이소프로필-5-클로로-벤질)-시클로프로필 아민을 출발 물질로 사용시, 본 발명의 방법은 하기 식 스킴으로 예시 가능하다:
Figure 112015055846277-pct00005
본 발명에 따른 방법의 실행에서 출발 물질로 사용되는 식 (II)의 플루오라이드 및 1-메틸-3-디플루오로메틸-5-플루오로-1H-피라졸-4-카르보닐 클로라이드는 공지이다 (WO 2011131615; WO 2011061205).
식 (III-1)의 아민 또는 그 염 (IY-1)의 사용이 바람직하다.
Figure 112015055846277-pct00006
Figure 112015055846277-pct00007
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 식 (I)의 한 화합물을 제조하는데 사용된다:
N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-N-(2-이소프로필벤질)-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드,
N-시클로프로필-N-(2-시클로프로필벤질)-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드,
N-(2-tert-부틸벤질)-N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드,
N-(5-클로로-2-에틸벤질)-N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드,
N-(5-클로로-2-이소프로필벤질)-N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드,
N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-N-(2-에틸-5-플루오로벤질)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드,
N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-N-(5-플루오로-2-이소프로필벤질)-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드,
N-시클로프로필-N-(2-시클로프로필-5-플루오로벤질)-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드,
N-(2-시클로펜틸-5-플루오로벤질)-N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드,
N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-N-(2-플루오로-6-이소프로필벤질)-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드,
N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-N-(2-에틸-5-메틸벤질)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드,
N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-N-(2-이소프로필-5-메틸벤질)-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드,
N-시클로프로필-N-(2-시클로프로필-5-메틸벤질)-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드,
N-(2-tert-부틸-5-메틸벤질)-N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드,
N-[5-클로로-2-(트리플루오로메틸)벤질]-N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드(화합물 A15),
N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-N-[5-메틸-2-(트리플루오로메틸)벤질]-1H-피라졸-4-카복사미드(화합물 A16),
N-[2-클로로-6-(트리플루오로메틸)벤질]-N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드,
N-[3-클로로-2-플루오로-6-(트리플루오로메틸)벤질]-N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드.
N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-N-(2-에틸-4,5-디메틸벤질)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드, 및
N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-N-(2-이소프로필벤질)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르보티오-아미드.
식 (III)의 아민 유도체 및 그 염은 공지이거나, 공지 방식으로 제조 가능하다. 본 발명의 방법은, 희석제 존재 하에 수행 가능하다. 이러한 목적에 유용한 희석제는, 모든 불활성 유기 용매, 바람직하게는, 일례로 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 또는 데칼린인 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소류; 예를 들면 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔 등의 에테르류; 아세톤, 부타논, 메틸이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n- 또는 i-부티로니트릴 또는 벤조니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포르아미드와 같은 아미드류이며, 보다 바람직하게는 클로로벤젠 및 톨루엔을 사용한다.
본 발명에 따른 방법의 실행에서의 반응 온도는 비교적 넓은 범위 내에서 변화 될 수 있다. 일반적으로 온도는 70℃ 내지 150℃의 온도, 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 온도가 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 실행에서, 일반적으로, 식 (III) 및 (IY)의 아민 유도체를 식 (II)의 1-메틸-3-디플루오로메틸-5-플루오로-1H-피라졸-4-카르보닐 할라이드의 1몰당 0.8 내지 1.5 몰, 바람직하게는 등몰량으로 사용한다.
반응물의 반응성에 따라, 반응 시간은 15 시간까지일 수 있지만, 반응은 또한 완전한 전환의 경우에 보다 빠르게 종료 될 수 있다. 5 내지 10 시간의 반응 시간이 바람직하다.
본 발명에 따른 모든 방법은, 일반적으로 표준 압력하에 수행된다. 그러나, 일반적으로 0.1 내지 10 바 사이의 증가 또는 감소된 압력에서 작업할 수 있다. 후처리를 위해, 용매를 제거하고 형성된 생성물을 침전시키는 것으로 충분하다. 생성물을 추출하고, 물로 용액을 세척하는 것도 가능하다. 모든 경우에서, 생성물은 95 % 초과의 순도로 생성되어, 추가의 정제가 불필요하였다.
본 발명의 식 (I)의 카복사미드의 제조는, 하기의 실시예에 기재되며, 이는 상기 기재를 추가로 예시한다. 그러나, 실시예가 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
제조예
제조예: N-(2-이소프로필-5-클로로-벤질)-N-시클로프로필-5-플루오로-1-메틸-3-디플루오로메틸-1H-피라졸-4-카복사미드
보호 가스 (아르곤) 하에서, 100ml 클로로벤젠 중 22.4 g (100 mmol)의 N-(2-이소프로필-5-클로로-벤질)시클로프로필아민의 용액을 초기에 충전하고, 21.2 g (100 mmol)의 1-메틸-3-디플루오로메틸-5-플루오로-1H-피라졸-4-카보닐 클로라이드를 첨가하고, 혼합물을 8 시간 동안 100℃에서 교반하였다. 후처리를 위해, 용매를 진공 하에 제거하고, 잔류물을 냉 이소프로판올 50ml로 세척하여, 108-110℃의 융점의 백색 결정의 형태인 카복사미드 37g (이론의 93 %)를 제공하였다.
제조예: N-(4-트리플루오로메틸-벤질)-N-시클로프로필-5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카복사미드
N-(4-트리플루오로메틸-벤질)-시클로프로필 아민 염산염의 25g의 용액, 5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카르보닐 클로라이드 17g 을 100℃에서 8시간 동안 톨루엔 200 ml 중에서 가열하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 냉 이소프로판올 50ml로 세척하여, 백색 고체로서의 목적하는 N-(4-트리플루오로메틸-벤질)-N-시클로프로필-5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카복사미드 31g 을 제공하였다 (LogP=2.8).
유사하게 하기를 제조하였다.
N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-N-(2-이소프로필벤질)-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드, 수율 93 %.
N-시클로프로필-N-(2-시클로프로필벤질)-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드, 수율 95 %.
N-(2-tert-부틸벤질)-N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드, 수율 93 %.
N-(5-클로로-2-에틸벤질)-N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드, 수율 89 %.
N-(5-클로로-2-이소프로필벤질)-N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드, 수율 97 %.

Claims (6)

  1. 하기 식 (I)의 카복사미드 유도체의 제조 방법으로서,
    Figure 112020023114018-pct00008

    (식 중, R은 2-이소프로필, 2-시클로프로필, 2-tert-부틸, 5-클로로-2-에틸, 5-클로로-2-이소프로필, 2-에틸-5-플루오로, 5-플루오로-2-이소프로필, 2-시클로프로필-5-플루오로, 2-시클로펜틸-5-플루오로, 2-플루오로-6-이소프로필, 2-에틸-5-메틸, 2-이소프로필-5-메틸, 2-시클로프로필-5-메틸, 2-tert-부틸-5-메틸, 5-클로로-2-(트리플루오로메틸), 5-메틸-2-(트리플루오로메틸), 2-클로로-6-(트리플루오로메틸), 3-클로로-2-플루오로-6-(트리플루오로메틸) 및 2-에틸-4,5-디메틸의 목록에서 선택됨),
    식 (II)의 1-메틸-3-디플루오로메틸-5-플루오로-1H-피라졸-4-카보닐 할라이드와,
    Figure 112020023114018-pct00009

    (식 중, Hal는 F, Cl 또는 Br임)
    식 (III) 또는 (IY)의 아민 유도체를, 추가적인 산 수용체의 부재하에 반응시키는 것을 특징으로 하고, 식 (III) 또는 (IY)의 아민 유도체를 식 (II)의 화합물의 1몰당 0.8 내지 1.5 몰로 사용하는 카복사미드 유도체의 제조 방법:
    Figure 112020023114018-pct00010

    (식 중, R은 상기에서 정의한 바와 동일하고, X는 F, Cl, Br, I, HSO4, CH3COO, BF4, CH3SO3, CF3COO 또는 CF3SO3임).
  2. 제 1 항에 있어서, 아민 유도체가 하기 식 (III-1)의 것인 카복사미드 유도체의 제조 방법:
    Figure 112018079769988-pct00011
    .
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 카복사미드 유도체의 제조 방법:
    N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-N-(2-이소프로필벤질)-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드 (화합물 A1),
    N-시클로프로필-N-(2-시클로프로필벤질)-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드 (화합물 A2),
    N-(2-tert-부틸벤질)-N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드 (화합물 A3),
    N-(5-클로로-2-에틸벤질)-N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드 (화합물 A4), 및
    N-(5-클로로-2-이소프로필벤질)-N-시클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드 (화합물 A5).
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
KR1020157015403A 2012-11-13 2013-11-08 카복사미드 제조 방법 KR102167814B1 (ko)

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EP12356026.0 2012-11-13
EP12356026 2012-11-13
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