JPH0426651A - 3,4―ジフルオロベンゾイルフルオリドおよびその製造方法 - Google Patents
3,4―ジフルオロベンゾイルフルオリドおよびその製造方法Info
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- JPH0426651A JPH0426651A JP2126828A JP12682890A JPH0426651A JP H0426651 A JPH0426651 A JP H0426651A JP 2126828 A JP2126828 A JP 2126828A JP 12682890 A JP12682890 A JP 12682890A JP H0426651 A JPH0426651 A JP H0426651A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は医農薬や液晶等の中間体として有用な34−ジ
フルオロベンゾイルフルオリドおよびその新規な製造方
法に関するものである。
フルオロベンゾイルフルオリドおよびその新規な製造方
法に関するものである。
「従来の技術」
従来、3,4−ジフルオロベンゾイルフルオリドの製造
方法は知られていないが、3,4−ジフルオロ安息香酸
を塩化チオニルにより酸クロリドとし、その後、フッ素
化剤により3.4−ジフルオロベンゾイルフルオリドに
変換することが可能と推定される。3.4−ジフルオロ
安息香酸の製造法としてはオルトジフルオロベンゼンの
アセチル化、へロホルム反応により得る方法[J、 O
rg。
方法は知られていないが、3,4−ジフルオロ安息香酸
を塩化チオニルにより酸クロリドとし、その後、フッ素
化剤により3.4−ジフルオロベンゾイルフルオリドに
変換することが可能と推定される。3.4−ジフルオロ
安息香酸の製造法としてはオルトジフルオロベンゼンの
アセチル化、へロホルム反応により得る方法[J、 O
rg。
Chem、 17,1429.(1952)] 。]3
.4−ジフルオロトルエの酸化による方法[J、 Or
g、 Chem、、27.2923(1962)] 。
.4−ジフルオロトルエの酸化による方法[J、 Or
g、 Chem、、27.2923(1962)] 。
また、]ジフルオロベンゾトリフルオリの加水分解によ
る方法[特開昭62−108839号公報1等が知られ
ている。
る方法[特開昭62−108839号公報1等が知られ
ている。
「発明が解決しようとする課題」
オル、トジフルオロベンゼンを出発物質とする方法では
、オルトジフルオロベンゼンはオルトフルオロアニリン
のBaltz−3chiemann反応により得られる
が、収率が低く、しかも人体に有害なホウフッ化水素酸
を使用する等の製造上の問題点を有している。
、オルトジフルオロベンゼンはオルトフルオロアニリン
のBaltz−3chiemann反応により得られる
が、収率が低く、しかも人体に有害なホウフッ化水素酸
を使用する等の製造上の問題点を有している。
3.4−ジフルオロトルエンの酸化による方法ではその
原料合成にBaltz−5chiemann反応を用い
るだけではなく、酸化反応においては硝酸を200°C
という高温で使用するという問題がある。
原料合成にBaltz−5chiemann反応を用い
るだけではなく、酸化反応においては硝酸を200°C
という高温で使用するという問題がある。
ペンゾトリフルオリド類の加水分解反応では濃硫酸を1
40°Cの温度で使用し、さらに廃液としてフッ酸−硫
酸の混合物ができるなど問題点が多い。
40°Cの温度で使用し、さらに廃液としてフッ酸−硫
酸の混合物ができるなど問題点が多い。
「課題を解決するための手段」
本発明は従来技術が有していた、製造法として問題点の
多いBaltz−3chiemann反応や、低収率、
硝酸や硫酸を高温で使用する等の問題点を解決すべくな
されたものであり、工業的に安全で簡便に3,4−ジフ
ルオロベンゾイルフルオリドを提供するものである。本
発明は3,4−ジクロロベンゾイルクロリドをフッ素化
剤を用いてフッ素化することにより3,4−ジフルオロ
ベンゾイルフルオリドし、つづいて、触媒を添加し、フ
ッ素化剤によりフッ素化することを特徴とする34−ジ
フルオロベンゾイルフルオリドの新規製造方法に関する
ものである。本発明の方法は以下の反応式で表わすこと
ができる。
多いBaltz−3chiemann反応や、低収率、
硝酸や硫酸を高温で使用する等の問題点を解決すべくな
されたものであり、工業的に安全で簡便に3,4−ジフ
ルオロベンゾイルフルオリドを提供するものである。本
発明は3,4−ジクロロベンゾイルクロリドをフッ素化
剤を用いてフッ素化することにより3,4−ジフルオロ
ベンゾイルフルオリドし、つづいて、触媒を添加し、フ
ッ素化剤によりフッ素化することを特徴とする34−ジ
フルオロベンゾイルフルオリドの新規製造方法に関する
ものである。本発明の方法は以下の反応式で表わすこと
ができる。
m (II)
(II+)
出発原料の3.4−ジクロロベンゾイルクロリドは工業
的に容易に入手できる化合物であり、−段目のフッ素化
反応は無溶媒あるいは非プロトン性溶媒中、フッ素化剤
と反応させればよい。フッ素化剤としては、NaF、K
F 、 RbF、CsF等のアルカリ金属フッ化物が好
ましく、特にスプレー乾燥したフッ化カリウムが好まし
く、原料に対して2〜5倍モル好ましくは2,2〜3.
0倍モル用いる。フッ素化の際、反応促進剤として相間
移動触媒を添加してもよい。このような相間移動触媒と
しては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブ
チルアンモニウムプロミド等の四級アンモニウム塩、N
−ネオペンデル4− (N’ 、N’−ジメチルアミノ
)−ピリジニウムクロリド、N−(2−エチル−ヘキシ
ル)−4−(N’ 、N’ −ジメチルアミノ)ピリジ
ニウムクロリド等のピリジニウム塩、またはテトラブチ
ルホスホニウムプロミド、テトラフェニルホスホニウム
プロミド等の四級ホスホニウム塩などがあげられる。
的に容易に入手できる化合物であり、−段目のフッ素化
反応は無溶媒あるいは非プロトン性溶媒中、フッ素化剤
と反応させればよい。フッ素化剤としては、NaF、K
F 、 RbF、CsF等のアルカリ金属フッ化物が好
ましく、特にスプレー乾燥したフッ化カリウムが好まし
く、原料に対して2〜5倍モル好ましくは2,2〜3.
0倍モル用いる。フッ素化の際、反応促進剤として相間
移動触媒を添加してもよい。このような相間移動触媒と
しては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブ
チルアンモニウムプロミド等の四級アンモニウム塩、N
−ネオペンデル4− (N’ 、N’−ジメチルアミノ
)−ピリジニウムクロリド、N−(2−エチル−ヘキシ
ル)−4−(N’ 、N’ −ジメチルアミノ)ピリジ
ニウムクロリド等のピリジニウム塩、またはテトラブチ
ルホスホニウムプロミド、テトラフェニルホスホニウム
プロミド等の四級ホスホニウム塩などがあげられる。
非プロトン性溶媒としてはN、N−ジメチルホルムアミ
ド、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、スルボラン、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド、N−メチル−2−ピロリドン、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、ジグライム
、テトラグライム等を用いることができるが、好ましく
はスルポラン、N、N−ジメチルホルムアミドである。
ド、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、スルボラン、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド、N−メチル−2−ピロリドン、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、ジグライム
、テトラグライム等を用いることができるが、好ましく
はスルポラン、N、N−ジメチルホルムアミドである。
使用量は原料に対して等重量から10倍重量、好ましく
は1.0倍から5倍重量である。
は1.0倍から5倍重量である。
二段目のフッ素化反応は無溶媒あるいは非プロトン性溶
媒中、相間移動触媒の存在下、フッ素化剤と反応させれ
ばよい。フッ素化剤としては、NaFKF、 RbF、
CsF等のアルカリ金属フッ化物が好ましく、特にスプ
レー乾燥したフッ化カリウムが好ましく、原料に対して
05〜2倍モル好ましくは1.0〜1.5倍モル用いる
。相間移動触媒としては、テトラメチルアンモニウムク
ロリド、テトラブチルアンモニウムプロミド等の四級ア
ンモニウム塩、N−ネオペンチル−4−(N’ 、N”
−ジメチルアミノ)−ピリジニウムクロリド、N−(2
−エチル−ヘキシル)4− (N’ 、N’−ジメチル
アミノ)−ピリジニウムクロリド等のピリジニウム塩、
またはテトラブチルホスホニウムプロミド、テトラフェ
ニルホスホニウムプロミド等の四級ホスホニウム塩など
があげられる。
媒中、相間移動触媒の存在下、フッ素化剤と反応させれ
ばよい。フッ素化剤としては、NaFKF、 RbF、
CsF等のアルカリ金属フッ化物が好ましく、特にスプ
レー乾燥したフッ化カリウムが好ましく、原料に対して
05〜2倍モル好ましくは1.0〜1.5倍モル用いる
。相間移動触媒としては、テトラメチルアンモニウムク
ロリド、テトラブチルアンモニウムプロミド等の四級ア
ンモニウム塩、N−ネオペンチル−4−(N’ 、N”
−ジメチルアミノ)−ピリジニウムクロリド、N−(2
−エチル−ヘキシル)4− (N’ 、N’−ジメチル
アミノ)−ピリジニウムクロリド等のピリジニウム塩、
またはテトラブチルホスホニウムプロミド、テトラフェ
ニルホスホニウムプロミド等の四級ホスホニウム塩など
があげられる。
反応は無溶媒で行なうことが好ましいが、NN−ジメチ
ルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルポラン、ヘ
キサメチルホスホルトリアミド、 N−メチル−2−ピ
ロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサ
ン、ジグライム、テトラグライム等の非プロトン性溶媒
の使用も可能である。これらの使用量は原料に対して等
重量からlO倍重重量好ましくは10倍から5倍重量で
ある。
ルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルポラン、ヘ
キサメチルホスホルトリアミド、 N−メチル−2−ピ
ロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサ
ン、ジグライム、テトラグライム等の非プロトン性溶媒
の使用も可能である。これらの使用量は原料に対して等
重量からlO倍重重量好ましくは10倍から5倍重量で
ある。
本発明の反応温度は、100〜300°Cの範囲が適当
であり、好ましくは150〜250℃の温度範囲が望ま
しい。本反応の反応圧力は、常圧あるいは自然圧力発生
下、さらに窒素のような不活性ガスによる加圧下で行な
ってもよい。反応時間は、反応温度および原料によって
も異なるが、2〜50時間が適当である。
であり、好ましくは150〜250℃の温度範囲が望ま
しい。本反応の反応圧力は、常圧あるいは自然圧力発生
下、さらに窒素のような不活性ガスによる加圧下で行な
ってもよい。反応時間は、反応温度および原料によって
も異なるが、2〜50時間が適当である。
以下、本発明の実施例について、さらに具体的に説明す
る。
る。
実施例1
還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた、200m1ガ
ラス製反応器に3.4−ジクロロベンゾイルクロリド5
0 g(0,239モル)、スプレー乾燥フッ化カリウ
ム45.68g (0,788モル)、スルホラン10
0g、テトラフェニルホスホニウムプロミド 5gを仕
込み、激しく撹拌しながら、200℃で10時間反応を
行なった。反応後10mmHgまで減圧にし生成物を留
去し、 30.9gの3−クロロ−4−フルオロベンゾ
イルフルオリドと3.4ジフルオロペンゾイルフルオリ
ドの混合物を得た。これのガスクロマトグラフィー分析
を行なった結果、 3−クロロ−4−フルオロベンゾイ
ルフルオリドの収率64.6%、3.4−ジフルオロベ
ンゾイルフルオリドの収率3.4%であった。
ラス製反応器に3.4−ジクロロベンゾイルクロリド5
0 g(0,239モル)、スプレー乾燥フッ化カリウ
ム45.68g (0,788モル)、スルホラン10
0g、テトラフェニルホスホニウムプロミド 5gを仕
込み、激しく撹拌しながら、200℃で10時間反応を
行なった。反応後10mmHgまで減圧にし生成物を留
去し、 30.9gの3−クロロ−4−フルオロベンゾ
イルフルオリドと3.4ジフルオロペンゾイルフルオリ
ドの混合物を得た。これのガスクロマトグラフィー分析
を行なった結果、 3−クロロ−4−フルオロベンゾイ
ルフルオリドの収率64.6%、3.4−ジフルオロベ
ンゾイルフルオリドの収率3.4%であった。
実施例2
200m1オートクレーブに34−ジクロロベンゾイル
クロリド80g (0,283モル)、スプレー乾燥フ
ッ化カリウム66.4g (1,145モル)、テトラ
フェニルホスホニウムプロミド8gを仕込み、激しく撹
拌しながら、230℃で8時間反応させた。その後、減
圧により生成物を留去した。留出物60.2gのガスク
ロマトグラフィー分析を行なった結果、3−クロロ−4
−フルオロベンゾイルフルオリド40.24g(収率5
9.7%)および、3.4ジフルオロペンゾイルフルオ
リド13.70g(収率22.5%)であった。
クロリド80g (0,283モル)、スプレー乾燥フ
ッ化カリウム66.4g (1,145モル)、テトラ
フェニルホスホニウムプロミド8gを仕込み、激しく撹
拌しながら、230℃で8時間反応させた。その後、減
圧により生成物を留去した。留出物60.2gのガスク
ロマトグラフィー分析を行なった結果、3−クロロ−4
−フルオロベンゾイルフルオリド40.24g(収率5
9.7%)および、3.4ジフルオロペンゾイルフルオ
リド13.70g(収率22.5%)であった。
実施例3
200m1オートクレーブに 3−クロロ−4−フルオ
ロベンゾイルフルオリドア0g(0,397モル)、ス
プレー乾燥フッ化カリウム23.0 g (0,397
モル)、テトラフェニルホスホニウムプロミド7gを仕
込み、激しく撹拌しながら、230°Cで10時間反応
させた。その後、減圧により生成物を留去した。留出物
58.2gのガスクロマトグラフィー分析を行なった
結果、 3−クロロ−4−フルオロペンゾイルフルオリ
ド10.3g 、および、 3,4−ジフルオロベンゾ
イルフルオリド46.83g(収率73.8%)であっ
た。これをヘリパックNo、1を充填した30cmの蒸
留塔を用いて精留を行い、沸点82℃775mmHgの
3,4−ジフルオロベンゾイルフルオリド34.24g
を得た。この化合物についての分析値は次のとおりであ
った。
ロベンゾイルフルオリドア0g(0,397モル)、ス
プレー乾燥フッ化カリウム23.0 g (0,397
モル)、テトラフェニルホスホニウムプロミド7gを仕
込み、激しく撹拌しながら、230°Cで10時間反応
させた。その後、減圧により生成物を留去した。留出物
58.2gのガスクロマトグラフィー分析を行なった
結果、 3−クロロ−4−フルオロペンゾイルフルオリ
ド10.3g 、および、 3,4−ジフルオロベンゾ
イルフルオリド46.83g(収率73.8%)であっ
た。これをヘリパックNo、1を充填した30cmの蒸
留塔を用いて精留を行い、沸点82℃775mmHgの
3,4−ジフルオロベンゾイルフルオリド34.24g
を得た。この化合物についての分析値は次のとおりであ
った。
・沸点 82℃775mmHg
NMR分析
< ” Fnmr>δppm from CFCla
in CDCl3δ 17.9ppm (1,F、
s)δ −125,3〜7.78ppm (IP、 m
)δ −1,34,7〜7.78ppm (IF、 m
)< ’t(nmr > δppm from TM
S in CDCl3δ 7.96〜7.78ppm
(2H,m)6 7.50〜7.22ppm (
IH,m)「発明の効果」 本発明の3,4−ジフルオロベンゾイルフルオリドは、
加水分解することにより3.4−ジフルオロ安息香酸へ
、さらにこれを脱炭酸することにより、オルトジフルオ
ロベンゼン又は、還元することにより34−ジフルオロ
ベンズアルデヒド等の医農薬や液晶等の中間体として有
用な化合物へと容易に導くことができる。
in CDCl3δ 17.9ppm (1,F、
s)δ −125,3〜7.78ppm (IP、 m
)δ −1,34,7〜7.78ppm (IF、 m
)< ’t(nmr > δppm from TM
S in CDCl3δ 7.96〜7.78ppm
(2H,m)6 7.50〜7.22ppm (
IH,m)「発明の効果」 本発明の3,4−ジフルオロベンゾイルフルオリドは、
加水分解することにより3.4−ジフルオロ安息香酸へ
、さらにこれを脱炭酸することにより、オルトジフルオ
ロベンゼン又は、還元することにより34−ジフルオロ
ベンズアルデヒド等の医農薬や液晶等の中間体として有
用な化合物へと容易に導くことができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、3,4−ジクロロベンゾイルクロリドをフッ素化剤
を用いてフッ素化し、3−クロロ−4−フルオロベンゾ
イルフルオリドとし、つづい て、これを相間移動触媒の存在下、フッ素化剤と反応さ
せることを特徴とする3,4−ジフルオロベンゾイルフ
ルオリドの製造方法。 2、3−クロロ−4−フルオロベンゾイルフルオリドを
相間移動触媒の存在下、フッ素化剤と反応させることを
特徴とする3,4−ジフルオロベンゾイルフルオリドの
製造方法。 3、3,4−ジフルオロベンゾイルフルオリド。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2126828A JPH0426651A (ja) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | 3,4―ジフルオロベンゾイルフルオリドおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2126828A JPH0426651A (ja) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | 3,4―ジフルオロベンゾイルフルオリドおよびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0426651A true JPH0426651A (ja) | 1992-01-29 |
Family
ID=14944924
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2126828A Pending JPH0426651A (ja) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | 3,4―ジフルオロベンゾイルフルオリドおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0426651A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007031212A1 (de) * | 2005-09-17 | 2007-03-22 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zum herstellen von 5-fluor-1,3-dialkyl-1h-pyrazol-4-carbonsäurefluoriden |
WO2007066532A1 (ja) * | 2005-12-06 | 2007-06-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法 |
JP2007182426A (ja) * | 2005-12-06 | 2007-07-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法 |
CN1328238C (zh) * | 2004-09-06 | 2007-07-25 | 大连绿源药业有限责任公司 | 2,4,5-三氟苯甲酸的制备方法 |
-
1990
- 1990-05-18 JP JP2126828A patent/JPH0426651A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1328238C (zh) * | 2004-09-06 | 2007-07-25 | 大连绿源药业有限责任公司 | 2,4,5-三氟苯甲酸的制备方法 |
WO2007031212A1 (de) * | 2005-09-17 | 2007-03-22 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zum herstellen von 5-fluor-1,3-dialkyl-1h-pyrazol-4-carbonsäurefluoriden |
JP2009507867A (ja) * | 2005-09-17 | 2009-02-26 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | 5−フルオロ−1,3−ジアルキル−1h−ピラゾール−4−カルボニルフルオリドの製造方法 |
US7714144B2 (en) | 2005-09-17 | 2010-05-11 | Bayer Cropscience Ag | Method for the production of 5-fluoro-1,3-dialkyl-1H-pyrazol-4-carbonyl fluorides |
WO2007066532A1 (ja) * | 2005-12-06 | 2007-06-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法 |
JP2007182426A (ja) * | 2005-12-06 | 2007-07-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法 |
US8017798B2 (en) | 2005-12-06 | 2011-09-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing tetrafluoroterephthalic acid difluoride |
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