DE660075C - Verfahren zur Herstellung von Phenylmagnesiumchlorid und seinen Homologen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Phenylmagnesiumchlorid und seinen Homologen Die Umsetzung von Chlorbenzol mit Magnesium unter Bildring der Organ@magnes@umverbindung stößt bekanntlich im Gegensatz zu der analogen Reaktion von Brom- und Jodbenzol auf große Schwierigkeiten (vgl. Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft 38, S. 2; 6o ; Beilstein, IV. Aufl., Bd. 5, S.200).
• Nach neueren Arbeiten (Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, Bd. 49 [1930], S. ;17) kann Phenylmagnesiumchlorid durch Umsetzung einer 25°joigen Lösung von Chlorbenzol in absolut trockenem Äther mit einerKupfer-.Magnesium-Legierung, die etwa 123/,°/o Kupfer enthält und mit Jod stark aktiviert ist, erhalten werden (Rec. T rav. Chim. Pavs-Bas, Bd. 47 [19281, S. 19; Bull. Soc. Chim. France 45 [1929], S. 250). Die Reaktion beginnt nach etwa .4 bis i i Tagen bei ständigem Zusatz von mit Jod aktiviertem Kupfermagnesium und kann in weiteren 2 bis 4 Tagen zu Ende geführt «-erden. Diese Darstellungsweise hat äber technisch kein Interesse, da, abgesehen von der langen Reaktionszeit, das Arbeiten mit absolut trockenem Äther kostspielig und gefährlich ist; bei der großen Empfindlichkeit der Grignardschen Verbindungen gegen Feuchtigkeit, Sauerstoff und Kohlensäure treten bei der viele Tage dauernden Reaktion auch apparativ e Schwierigkeiten auf.
• Es hat deshalb nicht an Versuchen_gefehlt, die Bildung der Magnesiumverbindungen des Chlorbenzols unter Ausschluß von Äther vorzunehmen. So ist Phem-Imagnesiumchlorid in kleinen Mengen durch dreistündiges Erhitzen von Chlorbenzol und 'Magnesium im Bombenrohr auf 16o° erhalten worden; vierständiges Erhitzen auf 14o° führte aber zu keiner Umsetzung (Journ. of the American Chemical Society 52 [193o], S.3330: Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 51 [193z], S.48). In gleicher Richtung bewegen sich Versuche, die in den Berichten der deutschen Chefnischen Gesellschaft, Bd.64 (1931), S.2384, veröffentlicht wurden, wonach bei i ;o bis i80° eine Unisetzung von Chlorbenzol mit Magnesium im Stahlautoklaven unter Druck erzielt werden soll. Die 1Mitv erwendung der bekannten Aktivierungsmittel bringt dabei keinen Vorteil. Eine Nacharbeit mit größeren Mengen der Reaktionsmittel in technischem 'Maßstäbe ergab, daß dieses Verfahren für die Großdarstellung ebenfalls nicht brauchbar ist. Beim Erhitzen von 4o g .Magnesium und mehr finit der vierfachen Menge Chlorbenzol auf etwa 155° trat plötzlich eine heftige Reaktion ein, wobei die Temperatur in einer .Minute auf 34.o bis 350 stieg und der Druck im Autoklaven von etwa 2 Atm. hei einer Füllung von höchstens 1/, bis 1/s des Gesamtvolumens gleichzeitig auf 35 bis ;o Atin. stieg. Als Reaktionsprodukte wurden Diphenyl- und teerartige Stoffe festgestellt. Schließlich ist noch auf eine Veröffentlichung in den Berichten der deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd.64 (193i), S, ;?g, hinzuweisen, nach welchem Verfahren eine Umsetzung von Chlorbenzol oder selbst des leicht umsetzbaren Brom- und Jodbenzols finit Magnesium unter gewöhnlichem Druck in Abwesenheit von Ätlier. aber unter Benutzung von Benzol als Lösungsmittel, nicht zii erzielen ist.
• Es wurde nun gefunden, daß man Phen_y1-nia@nesiumch@o@id bzw. seine Homologen in kurzer Zeit und ohne '\--erwendung des kostspieligen und feuergefährlichen wasserfreien :ltliers bei normalem Druck, also ohne Verwendung eines Autoklaven, erhalten kann. Gemäß dein vorliegenden Verfahren wird z. B. Chlorbenzol durch Sieden am Rückflußkühler, also bei 132", innerhalb von 3 Stunden oder weniger `weitgehend und gefahrlos mit Magnesium umgesetzt. wenn man dieses in geeigneter Weise aktiviert bzw. die Umsetzung in Gegenwart eines Aktivators vornimmt. Es kommt- hierfür nicht nur die sehr aktive jodierte Kupfer-Magnesium-Legierung in Frage, deren Herstellung recht kostspielig ist; es kann vielmehr auch gewöhnliches N"Iagnesium in Form von Drehspänen, Pulver o. dgl. benutzt werden. wenn gleichzeitig ein Aktivator dein Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Als solche Aktivatoren sind brauchbar: Metallhalogenide. Halogenide der Metalloide sowie eine Anzahl bereits bisher verwendeter Aktivierungsinittel. Auch die bekannte Aktivierung des -Magnesiums mit Jod, allerdings in größeren -Mengen. ist möglich. Beispiel 1 roo Teile Magnesiumspäne werden mit 400-Teilen Chlorbenzol am Rückflußkiihler zum Sieden unter Rühren erhitzt unter Zusatz von 2,5 Teilen Kupferchlorür und unter Abschluß von Feuchtigkeit. lach etwa 2Stunden beginnt die Flüssigkeit sich zu trüben, und es scheidet sich die Organomagnesiumchlorverbindung aus. Nach weiterem Erhitzen ist nach etwa 3 bis q. Stunden alles Chlorbenzol verschwunden, und man erhält 5oo.Teile einer graugelben, pulverförmigen Substanz, die größtenteils in Äther oder in einem Ätlier-Benzol-Gemisch löslich ist und die Reaktion und Unisetzung der Grignardschen Verbindung zeigt.
• In dem vorgenannten Beispiel kann das als Aktivator verwendete Kupferchlorür durch die gleiche -Menge Kupferbroinür, Kupferjodür,Silberclilorid.Silberbroinid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, wasserfreies Kagnesiumchlorid oder -bromid oder Phosphortribromid, ebenso durch Mischungen solcher Katalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von Jod, ersetzt werden.
• Ani Stelle d-ur können in gleicher Weise auch Magnesiumlegierungen, beispielsweise solche, die 2°;o Zink oder i bis :211, Kupfer und mehr enthalten, in Form von Spänen, wie sie bei der Bearbeitung von technischen llagnesiumlegierun.gen anfallen, verwendet werden.
• In ganz analoger Weise lassen sich auch die Homologen des Chlorbenzols, beispielsweise Chlortoluol, in die entsprechende Ma-. gnesiumverbindung überführen. . Beispiel 2 .Ioo Teile Chlorbenzol werden mit 2o Teilen Brombenzol vermischt und mit ioo Teilen Magnesiumspäne am Riicl@fitißkühler zum Sieden erhitzt. In diesem Falle bildet sich zunächst die llagnesiumverbiiidung des Brombenzols, die nun ihrerseits als Aktivator wirkt und das Chlorbenzol in die entsprechende Organomagnesiumverbindung überführt. Diese weitere Umsetzung verläuft sehr rasch, so daß bereits nach etwa 3 Stunden die gesamte Halogenbenzolnienge mit dem Magnesium in Reaktion getreten ist. -Man erhält gleichfalls eine graugelbe, pulverförmige Substanz, die den bekannten Umsetzungen unterworfen werden kann.
• Um ein gutes Durchmischen der Reaktionskomponenten, insbesondere nach Abscheidung des testen Plienvlmagnesiunichlorids, zu ermöglichen, können im Verlauf der Umsetzung iooo Teile lvlol, Cumol, Dekahy dro- oder Tetrahy dronaphthalin oder ähnliche Verdünnungsmittel zugegeben werden.
• An Stelle der aus Brombenzol hergestellten Grignardschen Verbindung können auch andere Organomagnesiumverbindungen als Aktivator benutzt werden.
• In Gegenwart eines sehr aktiven Katalysators kann dieUnisetzung stürmischverlaufen, so daß es sich empfiehlt, das umzusetzende Chlorbenzol stufenweise dem Reaktionsgemisch zuzugeben. Beispiel 3 iooTeileMagnesiumwerdenmit iooTeilen Chlorbenzol am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt unter Rühren und unter Zusatz von 2,5 Teilen Aluminiumbromid. Nachdem die Reaktion in Gang gekommen ist, erkenntlich an einer auftretenden Trübung, läßt man innerhalb von etwa 2 Stunden weitere 3oo Teile Chlorbenzol eintropfen, wobei das Reaktionsgemisch ständig im Sieden.gehalten wird. Durch entsprechende Einstellung des Zulaufs an Chlorbenzol läßt sich dies leicht erreichen. Für Ausschluß von Feuchtigkeit ist selbstverständlich Sorge zu tragen. Beispiel 4 iooTeileMagnesiumwerden mit 47oTeilen Chlortoluol, wie im Beispiel i angegeben, unter Zusatz von 2,5 Teilen Kupferchlorür zum Sieden erhitzt, wobei sich die Bildung der Grignardverbindung in der angegebenen Weise vollzieht. Auch hier kann bei Verwendung eines sehr aktiven Katalysators, wie beispielsweise Aluminiumchlorid oder -bromid, die Unisetzung so durchgeführt werden, daß man zunächst eine geringere Menge Chlortoluol vorlegt und den Rest in die reagierende Menge einlaufen läßt. Ebenso ist die Mitverwendung eines der im Beispiel e genanntenVerdünnungsmittel möglich. Die aus Chlortoluol erhältliche Organomagnesiumverbindung läßt sich ebenfalls in der bekannten Weise umsetzen.
• Im Gegensatz zu der oben angeführten Literatur kann man auch bei Zusatz eines der obengenannten Aktivatoren die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches kein Äther ist, vornehmen. Es seien beispielsweise genannt: Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Dekahydro- oder Tetrahydronaphthalin u. dgl. Schließlich kann man die Umsetzung mit einer größeren Chlorbenzolmenge ausführen und das Kochen vor vollständigem Aufbrauch des Magnesiums unterbrechen, wobei das überschüssige Chlorbenzol alsVerdünnungsmitteldient. Der Chlorbenzolüberschuß kann durch Destillation abgetrennt werden. Die nach den Beispielen erhältlichen Grignard-Verbindungen werden in einer Menge von etwa 65 °/o der Theorie, bezögen auf Magnesium, gewonnen.
• Sie können mit allen in Frage kommenden Grignardschen Komponenten, z. B. Estern, Oxyden, Aldehyden, Ketonen, Nitrilen, reaktionsfähigen Halogenverbindungen oder Kohlensäure, umgesetzt werden.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden (Journ. of the American Chem. Society 49 [19271, S. i845), wasserfreies Aluminiumbromid als Anreger bei der Grignardierung leicht reagierender Halogenide zu verwenden. Bei den schwer umsetzbaren Halogeniden hat dieses Hilfsmittel aber keine Verwendung gefunden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Phenylmagnesiumchlorid und seinen Homologen durch Einwirkung von 1-lagnesium bzw. Magnesiumlegierungen auf Chlorbenzol in Gegenwart von Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch, das Chlorbenzol oder seine Homologen in äquivalenter oder überschüssiger Menge enthält, gegebenenfalls unter Zusatz von höher als Chlorbenzol oder seine Homologen siedenden aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel bei normalem Druck bis zum Siedepunkt des Chlorbenzols bzw. seiner Homologen erhitzt wird.