DE958471C

DE958471C - Verfahren zur Herstellung von Estern aliphatischer Monocarbonsaeuren aus den entsprechenden Aldehyden

Info

Publication number: DE958471C
Application number: DEC10626A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Berger
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1955-01-22
Filing date: 1955-01-22
Publication date: 1957-02-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern aliphatischer Monocarbonsäuren aus den entsprechenden Aldehyden Es ist bekannt, Ester aliphatischer Monocarbonsäuren aus Aldehyden mit Hilfe der sogenannten Tischtschenko-Reaktion herzustellen, indem man die Aldehyde der katalytischen Einwirkung von Alkoxyverbindungen des Aluminiums aussetzt.
Man hat als Katalysatoren auch bereits Stoffe verwendet, die Aluminium, Alkoxyl, Chlor und Zink in chemischer Bindung enthalten. Die Tischtschenko-Reaktion kann zwar die Ester aus den entsprechenden Aldehyden in guter Ausbeute liefern, erfordert dann meist jedoch beträchtliche Mengen an Katalysator. Der Reinheitsgrad der erhaltenen Ester ist außerdem in starkem Maße von der Reaktionstemperatur abhängig, die im allgemeinen unterhalb I50 gewählt wird.
Es wurde gefunden, daß man Ester aliphatischer Monocarbonsäuren aus Aldehyden nach Tischtschenko vorteilhaft herstellen kann, wenn man als Katalysator Aluminiumtrialkyle, gegebenenfalls im Gemisch mit Aluminiumhalogenalkylen oder mit Alkoxyverbindungen des Aluminiums, verwendet.
Als Aldehyde eignen sich für die Umsetzung insbesondere niedrigmolekulare aliphatische geradkettige oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyde, 2-Athylhexanal. Als Aluminiumtrialkyle verwendet man zweckmäßig solche, deren Alkylketten den eingesetzten Aldehyden entsprechen, bei der Umsetzung von Acetaldehydalso Aluminiumtriäthyl, bei der Umsetzung von Propionaldehyd Aluminiumtripropyl.
Die Aluminiumtrialkyle, die durch Umsetzen von metallischem Aluminium mit Alkylmonohalogeniden und anschließendes Enthalogenieren mit Alkalimetallen leicht zugänglich sind, werden zweckmäßig in der ausreichenden Menge des bei der Umsetzung entstehenden Esters gelöst eingesetzt. Man kann die Katalysatoren auch in anderen inerten Lösungsmitteln, wie Alkylbenzolen, aliphatischen gesättigten KohIenwasserstoffen u. dgl., lösen. Bei der Umsetzung von Acetaldehyd wählt man dementsprechend Äthylacetat, bei der Umsetzung von Propionaldehyd Propylpropionat. Die Aluminiumtrialkyle können gegebenenfalls Aluminiumhalogenalkyle enthalten, ohne in ihrer Wirksamkeit als Katalysator für die Tischtschenko-Reaktion dadurch beeinträchtigt zu werden. Es ist deshalb möglich, Umsetzungsprodukte von metallischem Aluminium mit Alkylhalogeniden einzusetzen, die nicht vollständig enthalogeniert sind.
Die Wirksamkeit der Aluminiumtrialkyle kann durch Zusatz von Alkoxyverbindungen des Aluminiums noch weiter gesteigert werden. Auch hier wird man zweckmäßig solche Alkoxyverbindungen verwenden, deren Ketten den Ketten der eingesetzten Aldehyde entsprechen, bei der Umsetzung von Acetaldehyd also Aluminiumäthylat, bei der Umsetzung von Propinaldehyd Aluminiumpropylat.
Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Temperaturen unterhalb I50, beispielsweise zwischen o und 100, vorgenommen, wobei man vorteilhaft unter einer Schutzgasatmosphäre arbeitet, da die verwendeten Katalysatoren ebenso wie die für die Tischtschenko-Reaktion bereits bekannten Katalysatoren empfindlich gegen Luftsauerstoff und Feuchtigkeit sind.
Mit Hilfe der Aluminiumtrialkyle lassen sich aus Aldehyden durch die Tischtschenko-Reaktion die entsprechenden Ester in ausgezeichneten Ausbeuten von mehr als 99 gg°/o und mit überlegener Reinheit erhalten.
Beispiel I I2 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl werden in 48 Gewichtsteilen Äthylacetat gelöst und zusammen mit 1050 bis 1090 Gewichtsteilen Acetaldehyd im Verlauf von 3 Stunden langsam bei einer Temperatur zwischen 5 und 100 unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben. Der Zutritt von Luft wird mit Hilfe eines schwachen Stickstoffstromes verhindert. Dann läßt man noch etwa 15 Stunden bei 5 bis 100 nachreagieren. Das anfallende rohe Äthylacetat enthält nur noch zwischen 0,05 und 0,1 °/o Acetaldehyd. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch fraktionierte Destillation erhält man Äthylacetat in ausgezeichneter Reinheit und mit einer Ausbeute von 99,1e1 bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd. Die mit dem Aluminiumtriäthyl eingesetzte Menge an Äthylacetat ist bei der Ausbeuteberechnung berücksichtigt; Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen als Katalysator an Stelle von I2 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl eine Mischung von 10 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl und 2 Gewichtsteilen Monochloraluminiumdiäthyl (Cl Al (C2 H5) 2)' er hält man die gleiche Ausbeute.
Beispiel 2 IO Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl und 2 Gewichtsteile Aluminiumäthylat werden in 48 Gewichtsteilen Äthylacetat gelöst und zusammen mit 1230 bis I270 Gewichtsteilen Acetaldehyd im Verlauf von etwa 2 Stunden langsam unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 5 und 100 in ein Reaktionsgefäß gegeben. Dann läßt man etwa IO Stunden bei 5 bis 100 nachreagieren. Man erhält bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch fraktionierte Destillation Äthylacetat von ausgezeichneter Reinheit in einer Ausbeute von 99,2 O/% bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd. Das als Lösungsmittel für den Katalysator eingesetzte Äthylacetat ist bei der Berechnung der Ausbeute berücksichtigt.
Beispiel 3 Eine Lösung von 12 Gewichtsteilen Aluminiumtributyl und 3 Gewichtsteilen Aluminiumbutylat in 6o Gewichtsteilen Äthylbenzol wird zusammen mit IOIO bis Io60 Gewichtsteilen wasserfreiem Butyraldehyd im Verlauf von 3 Stunden langsam unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 5 und I2° in ein Reaktionsgefäß . gegeben. Dann läßt man etwa I4 Stunden nachreagieren. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch fraktionierte Destillation erhält man reines Butylbutyrat in einer Ausbeute von 98 g8°/o, bezogen auf den ein gesetzten Butyraldehyd.
Beispiel 4 Eine Lösung von IO Gewichtsteilen Aluminiumtributyl und 3 Gewichtsteilen Aluminiumisobutylat in 55 Gewichtsteilen Äthylbenzol wird mit 1050 Gewichtsteilen wasserfreiem Isobutyraldehyd im Verlauf von 21/2 bis 3 Stunden unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben, wobei man die Temperatur durch Kühlen zwischen 3 und 100 hält: Dann läßt man noch etwa IO Stunden nachreagieren.
Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch fraktionierte Destillation erhält man den entsprechenden Ester in einer Ausbeute - von 98 bis 98,5 O/g, bezogen auf den eingesetzten Isobutyraldehyd.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Estern aliphatischer Monocarbonsäuren durch Behandlung der entsprechenden Aldehyde mit aluminiumhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Aluminiumtrialkyle, gegebenenfalls im Gemisch mit Aluminiumhalogenalkylen oder Alkoxyverbindungen des Aluminiums, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 766 027.