DE1957680A1

DE1957680A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten AEthern

Info

Publication number: DE1957680A1
Application number: DE19691957680
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Wunder
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-11-17
Filing date: 1969-11-17
Publication date: 1971-05-19
Also published as: NL7016577A; BE758934A; GB1335379A; JPS5010B1; FR2069479A5; US3739032A

Description

EiiKK HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: - Fw 6254

Datum: 11. November 1969 - Dr.Bo/Kö ;

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Äthern

Es ist schon aus der Deutschen Patentschrift 525 836 bekannt, daß Acetale in der Gasphase bei höheren Temperaturen in ungesättigte Äther und Alkohole zerlegt werden können. Als Katalysatoren werden Ton, Alumosilikate und vor allem Edelmetalle der 1. oder der 8. Grvippe des periodischen Systems sowie Eisenmetalle, auf Trägern verwendet. Jedoch sind bei den bisher bekannten Verfahren Ausbeuten und Umsätze für eine wirtschaftliehe Verwertung zu gering.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung ungesättigter Äther durch Spaltung von Acetalen bei erhöhten Temperaturen in der Gasphase an Edelmetalle enthaltenden Träger-Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Katalysatoren neben den Edelmetallen noch Alkali- oder Erdalkalicarboxylate in Mengen von 1 - 3o Gew«,%, vorzugsweise 3 - Io Gew.%, enthalten.

Es war außerordentlich überraschend, daß durch Zusatz des Alkalioder Erdalkalicarboxylats zu den an sich bekannten Katalysatoren eine so große Ausbeuteverbesserung erfolgt, nämlich von 62 auf 80 %. Außerdem war es nicht vorhersehbar, daß durch die Anwendung der schon aus der Deutschen Patentschrift 525.836 bekannten Katalysatoren - nicht einzeln, sondei'n in Kombination miteinander - oino weitere Ausbeul e.steigoruriß auf 99 % resultiert.

Als Alkali- oder Erdalkalicarboxylate sind beispielsweise die de« Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums und des Magnesiums, Calciums, Strontiums und Bariums geeignet. Bevorzugt sind jedoch Carboxylate des Natriums und Kaliums. Der Carboxylatrost

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ist nicht von entscheidender Bedeutung, es können beispielsweise Acetate, Propionate, Butyrate oder Benzoate verwendet werden, jedoch soll das Carboxylation unter den Reaktionsbedingungen beständig sein. Bevorzugt verwendet werden die Acetate und Propionate.

Als Edelmetalle seien beispielsweise Silber, Gold, Palladium und Platin genannt, bevorzugt ist jedoch die Korabination eines Edelmetalls der 1. Gruppe mit einem Edelmetall der 8. Gruppe des periodischen Systems,beispielsweise Gold-PaHadium. Die auf den Katalysator aufgebrachten Mengen Edelmetall liegen zwischen fc o,l und 2o %, vorzugsweise zwischen o,5 und 5 %, bezogen auf das aus Träger und aktiven Substanzen bestehende System.Das Gewichtsverhältnis der beiden Edelmetalle liegt zwischen 1 : Io und 1:1, bevorzugt sind Verhältnisse von 1 : 1 bis 1 : 5, v/obei im allgemeinen das Edelmetall der 8. Gruppe überwiegt.

Als Träger für die Katalysatoren werden die hierzu üblichen Stoffe verwendet, beispielsweise keramische Massen, Kieselsäuren, Alumosilikate, Aluminiumoxyde, Aktivkohlen, Titanoxyd bzw. Titanate, Zirkon und andere inerte Materialien.

Die Katalysatoren werden in an sich bekannrter V/eise hergestellt, beispielsweise durch Aufziehen einer Lösung der beiden Edelme-™ talle auf den Träger und anschließende Reduktion in flüssiger Phase durch Hydrazinhydrat oder nach dem Trocknen in der Gasphase durch Wasserstoff. Sodann wird die Lösung eines Alkali- oder Erdalkalicarboxylats aufgebracht und getrocknet. Es können jedoch die Edelmetalle auch beispielsweise als Acetate zusammen mit den Alkali- oder Erdalkaliacetaten aus essigsaurer Lösung auf den Träger aufgebracht und unter den Reaktionsbedingungen durch die Reaktionsprodukte reduziert werden; im Falle des Methylvinyläthers durch das entstehende Methanol.

Für die Reaktion sind Acetale bzw. Kotale von aliphatischen, aromatischen, araliphatischen Aldehyden und Ketonen geeignet, die sich unzersetzt bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck verdampfen lassen; besonders geeignet sind die niederen Acetale mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Aldehyd- oder AlkoholIt-i. 1,

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beispielsweise Dimethylacetaldehydacetal, Acetal (Diäthylacetaldehydacetal), Diisobutylacet_ aldehydacetal, Dimethylketal, Propionaldehyddimethylacetal, Butyraldehyddimethylacetal, Acetophenondiäthy!acetal, Glykolacetal_/Neopentylglykolacetal und

Glykolmonoä-

"Ithyl

Die Reaktion wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen loo C und 45o C, vorzugsweise zwischen 2oo und 35o C, durchgeführt. Der Reaktionsdruck ist so niedrig, daß die Acetale unter den Reaktionsbedingungen nicht kondensieren, im allgemeinen zwischen ο und 5 ata, vorzugsweise zwischen o,5 und 1,5 ata. Die Verweilzeit liegt zwischen 1 und 5o Sekunden, vorzugsweise zwischen uid 3o Sekunden.

Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahren sei durch folgende Tabelle am Beispiel des Methylvinyläthers erläutert:

Katalysator

Aus- Um- Zusammensetzung des Reaktions-Probeute satz dukts nach Abtrennung von Methanol und Dimethy!acetal

	62%	51%	Me thyIvinyl- Äther	Dimethyl- ätiier	Methyläthyl- äther
1% Pd auf SiO₂	89%	53%	68,9%	23,1%	7,9%
1% Pd,6% Kaliumacetat auf SiO₂	99%	73%	89,6% <	:o,i%	lo,3%
l%Pd,q4% Au, 6% Kaliumace tat auf SiO₂		99,9% <		•o,l%

Die Reaktionsbedingungen waren 3oo C, 1 ata, Verweilzeit 2o see. bei einer Katalysatorfüllung von 375 ml in einem Reaktionsrohr von 3o mm Durchmesser und einer Versuchsdauer von S Stunden.

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Das nicht umgesetzte Acetal und der bei der Reaktion entstehende Alkohol können wieder eingesetzt bzw. zur Acetalbildung verwendet werden,.so daß ein Kreislauf der nicht umgesetzten Produkte entsteht.

Die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Äther sind wertvolle Monomere für die Polymerisation zu Klebstoffen und Kunststoffen.

Vergleichsbeispiel:

Über 375 ml eines aus 1 %Pd auf einem handelsüblichen Kieselsäureträger bestehenden Katalysators werden bei 3oo C und Normaldruck in der Stunde 115 g Dimethylacetaldehydacetal geleitet und die Reaktionsprodukte in einer Kühlfalle bei -78°C kondensiert. Es ergaben sich 114-115 g/h eines braunen Reaktionsprodukts, enthaltend

49 % Acetaldehyddimethylacetal

20.3 % Methylvinylather 6,9 % Dimethyläther
2,4 % Methyläthyläther

15.4 % Methanol

Rest Wasser und braune Kondensationsprodukte. Dies entspricht einem Umsatz von 51 %,
einer Ausbeute von 62 %,
und einer Raumzeitleistung von 62,5 g/l.h.

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Beispiel 1

Unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel, jedoch mit einem Katalysator, der neben i % Palladium noch 6 % Kaliumacetat enthält, wird ein farbloses Reaktionsprodukt erhalten mit 42 % Acetaldehyddimethylacetal,

33.6 % Methylvinylather, 3,7 % Methyläthyläther,

20.7 % Methanol, ' entsprechend einem Umsatz von 58 %,

einer Ausbeute von 89 %, und einer Raumzeitleistung von Io3 g/l.h.

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhält man an einem aus 1% Palladium, o,4% Gold und 6 % Kaliumacetat auf Kieselsäure bestehenden Katalysator ein farbloses Reaktionsprodukt aus 12,8 % Acetaldehyddimethylacetal 59,4 % Methylvinylather 27,8 % Methanol

entsprechend einem Umsatz von 78 %, einer Ausbeute von 99 %, und einer Raumzeit]eistung von 181 g/1.-

Bei einfacher Destillation dieses Reaktionsproduktes über eine Kolonne von 1,3 m Länge mit einem Rücklaufverhältnis von 1 : erhält man ohne Abnahme eines Vorlaufs den gewünschten Methylviny lather in einer Reinheit von 99,9 %.

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Claims

- 6 Patentansprüche:

-Ι.) Verfahren zur Herstellung ungesättigter Äther durch Spaltung von Acetalen bei erhöhten Temperaturen in der Gasphase an Edelmetall enthaltenden Trägorkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren neben den Edelmetallen noch Alkali- oder Erdalkalicärboxylate in Mengen von 1 3o Gew.%, vorzugsweise 3 - Io Gew.% enthalten.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali- oder Erdalkalicarboxylat Natrium- und/oder Kaliumacetat verwendet wird.

.3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall ein solches der achten Gruppe zusammen mit einem der ersten Gruppe des periodischen Systems einsetzt, vorzugsweise Gold mit Palladium.

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