DE1518729A1 - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter aliphatischer Carbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung ungesaettigter aliphatischer Carbonsaeuren

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DE1518729A1
DE1518729A1 DE1965D0048724 DED0048724A DE1518729A1 DE 1518729 A1 DE1518729 A1 DE 1518729A1 DE 1965D0048724 DE1965D0048724 DE 1965D0048724 DE D0048724 A DED0048724 A DE D0048724A DE 1518729 A1 DE1518729 A1 DE 1518729A1
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/25Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

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Description

dr. w. Schalk · dipl.-ing. peter Wirth
DIPL-INC. G. E. M. DANNENBERG ■ DR, V. SCHM I ED-K.OWARZI K
6 FRANKFURTAM MAIN
CH. ESCHENHEIMER STR. 39
SK/SK
BA 48035/64
The Pistillers Company Limited 12 Torphichen Street Edinburgh 5, Großbritannien
Verfahren sur Herstellung ungesättigter ali^hafciacher Carbonsäuren
Die Torliegende Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter allpfiatiaoher Carbonaäuren, insbesondere auf die Herstellung von Acrylsäure.
In der Anmeldung D 46 3*4
i:it ein Verfahren sur Herstellung Ton Acrylsäure mit oder ohne Acrolein ale Nebenprodukt beschrieben, indem man Acrolein oder Verbindungen, die unter den Reaktionebedingungen Acrolein ergeben, wie Propylen oder Allylalkohol, in An>iveeenheit von molekulare» Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter Tö.i.j. öratur über ein·» Oxydpräparat auB Antimon und Vanadium mit oder ohne eines oder mehrere weitere, mehrwertigt Stetalle, wie Zinn, Titan, Chrom. Hangan, Eisen, Kobalt, Iiekel, Kupfer, Zink, Molybdän, Oadaiu», loli'ram oder Ihoriu», als Katalysator uasotst.
J2o wurde nun gefunden, dau ton diesen Katalysatoren diejenigen, die Antimon, Vanadium und Aindesttna ein anderes, mehrwertiges Metall, wie Zinn und/oder Eisen, enthalten, besonders vorteilhaft bei der Katalyse sur Herstellung von Acrylsäure susammen mit Acrolein als Nebenprodukt aus einer Propylenbesohickung aind·
SO983i/U52
BAD ORIGINAL
- 2 -Die Heaktionsteiaperatur bei einem solchen Verfahren variiert ζ/lachen 25O-5OO°C. £3 wurde festgestellt, daJ bei Beginn oder
Starten beim des Verfanrens der Katalysator aufgrund der hohen» im Katalysatorbett entwickelten Te..:peraturapitzen gefährdet wird, und im Ausfluß aus dem Reaktionagei'äJ idt ein hoher Gehalt an Kohlenoxyden vor. anden, Eine Vermeidung derartiger Bedingungen war bisher nur möglich, indem man den Katalysator bei Temperaturen unterhalb 3000C. z.B. um 2500C. alterte und dunaoh die Te^eratur über eine lange Sauer, z.B. 30-50 stunden« allmählich erhöhte, bis die optimalen Reaktionate.. reratureri erreicht waren. Ähnliche Anfuiigauchwierigkeiten entstehen auch, *enn die Propjrlenbeachikkung unterbrochen wird und die luft/Wasaerdau^f-Mischung einige Zeit über den Katalysator geleitet wurde. Im Hinblick auf die Arbeitsbedingungen einer gxbtechnischen Anlage ist ein solches Anf .lngaverfahren unpraktisch«
Ziel der vorliegenden Erfindung tat die Überwindung der obigen Nachteile und die Schaffung einea Verfahrenebeginne·, der dit Notwendigkeit eines allmählichen Te i^-eraturauf baues bis zur endgültigen optimalen Ie.. i.eratur vermeldet.
Bas erf ndungsgemäte Verfahren aur Herstellung von Acrylsäure mit Acrolein als Nebenprodukt ist dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen alt molekularem Sauerstoff in der Baapfphase bei einer Temperatur zwischen 25O-5OO°C. in Anwesenheit eines Oxydpräparatee aue Antimon, Vanadium und Zinn und/oäer Eisen als Katalysator oxydiert, wobei der Katalysator in einer sauerstoff-freien, reduzierenden Atmosphäre für die Sauer von aindestens einer Stunde vor Beginn der Oxydatiünsraak-feion auf die I»alc* ions temperatur erhitzt wird«
90983Λ/1452
BAD ORIGINAL
Ey wurde gefunden, da^ es durch das erf induu. .ugemuue Verfahren m :glich ist, optimale Ausbeuten an Acrylsäure unmittelbar nach Beginn des Oxydation^verfahrens und ohne anti.iju-,j iche Hirotdllunß grober Mengen Kohlenoxyden im Auafluu aus dem Reuktionsgefaö zu erhalten.
Die saueretoi'f-freie, reduzier/ende Atmosphäre kann Wasserstoff i,der dats pjqpylenauagangeiaaterial sein. Vorzugsweise beat ent die Atmosphäre aus Propylen und Waaserda ±if. Der Katalysator ,vird in dieser Atmosphäre aui' die Reaktionateiuperatur erhitzt» g d.ii. auf 'i(5.peraturen, »ie 3ie anachliGicend für die Oxydation angewendet werden, und zwar für eine Dauer von mindestens einer Stande» vorzugsweise 2 Stunden vor Beginn der Oxydation. Beim Vorfahren wird daa Katalysatorbett z.B. mit einer gasförmigen Miachunfj aua Pro,.ylen und Waaeerda-n^f in Berührung gebracht, worauf der Sauerstoff, falls notwendig, mi t ein?;r urhihten Proiylenkoneentration für die Oxydation über den vorerhitzten Katalysator geleitet tfird·
Der im erfindungagemäiien Verfahren verwendete Katalysator kann, * alo eine Mischung der Oxyde von Antimon und Vanadium mit den Oxyden von Zinn und/oder Eisen oder als Mischung säuerstoffnaltiger Verbindungen von Antimon, Vanadium und Eisen und/oder Zinn angesehen werden; unter den Reaktionabedingungen kann der Katalysator eine oder beide Formen enthalten«
Der Katalysator ka ;n z,B. hergestellt werden durch inniges Mischen der Oxyde (oder Verbindungen, die bei Zersetzung die Oxyde liefern) von Antimon und Vanadium mit dem Oxyden oder Verbindungen von Eisen und/oder Zinn, oder durch gemeinsame Hydrolyse der
909834/1452
BAD ORIGINAL
wasserlöslichen Salae, s.B. durou Zugabe von Ammonium zu einer wäearigen Lösung der Chloride· Die Eisen- und Zinnoxide oder -verbindungen kunnea während oder nach dem kiachen der Antiwon- und Vanadiumoxyde oder -verbindungen zugegeben werden. Lic bei der Herateilung des Katalysator.: verwendbaren Antimonoxyde umfassen Antlmontrioxyd, Antimontetroxyde, Antimonpentcxyd oder Mischungen dleaer Oxyde« Geeignete Zinnoxide sind z,B. Metaiinn-
aäure oder Zinn-IV-Oxyd.
Sie Anteile der verschiedenen Komponenten daa Katalysators Kennen in ziemlich weiten Grenzen variieren. Zweckmäßig enthalt das Präparat vorzugsweise einen molaren überwchui Antimon Über Jede andere, einseine Komponente, und ein molares Verh ltriia von Antimon xu Vanadium xwi^ohen 1,6 und 3,5 wird bevorzugt.
ungeachtet das Herstellungsverfahren» das Katalysators wird seine Aktivität häufig durch eine Wärme-Torbehandlung, z.B. bei einer temperatur wischen 550-110O0C, in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas verbessert.
Dar im erfindungageaäisen Verfahren verwendete Katalysator kann gegebenenfalls auf Xrägern* «la fonerde, Kieselsäure oder Titanerde, abgelagert sein«
Der Propylananteil In der Besehiokung währen* 4er Oxydation kann In a leal ich weiten Qrensen, *·Β· «wischen 1-20 YoI.-5* 4er laschiekung, voriugawaia· swlaohen 2-10 Vol.-Jt, variieren·
909I34/U52
BAD ORIGINAL
Auoh die Sauerstoffkonzentration in der Beeohickung kann im si·»· lieh weiten Grenzen, z.B. zwischen 1-20 Vol.~#, vorzugsweise zwischen 2-15 VaI.-^C, variieren. Der Sauerstoff kann mit inerten Gusea, *io Stickstoff und Wasserdampf, verdünnt ««in und z.B. als Luft iuge.fui.rt werden·
Sie Acrylsäure kann uua den Reaktionsprodukten in jeder geeigneten Weise, z.B. d roh Extraktion mit eine» Lösungsmittel, wie Waeaer, gewonnen werden.
Di» folgende leiepiel veraasehaellent dl· vorliegent· Irfindua*, " ohne ale tu eeaonr^nkea.
line ilieehun^ aus 5 Tol.-fi frufylen, 3$ Tel.-Jt fAJMtFtUm1 f unA 60 ToI.-^ LuXt wur«· eei einer Kem««M|üi«it von I «ekiuei·* en leaktionegefäM geleitet, **· aal elua Iatal>s«t«r em· Oxyden von Intiiiua» Una, raaeeUaft «η« lUen f «füllt aal ven einen WttmeUtertrafungenli Mgetoa wavi 01· M%rührmm bei 332*0· Xa latalyaatoreett entwiekelte «ie* eeMnell ein· Temperatureplt*e (7O0O. In 0 llniitea), naa die frofvlwawM kung ./urde aigeetellt (Aaobeute na lohlenas/den 30 ft).
Dia Reaxtionagefäii wurde nlt frleohen Katalysator »esoniokt, und eine Mieonung aus 53 l/»td Propylen und 400 l/ntd WaaeerdAJpf #urd· 45 Minuten bei 3t5#C· hindurehgeleitet. Terauohe aur Yerwendung voller Beschickungen sun HeaktionagefuB rerursnohten dl· Entwicklung einer unbeatundigen Te peraturapltse aufgrund einer ungenügenden Yerniinderung der Kat ilysatoraictivit&t. Nach weiteren 45 Minuten Redaktion mit Propylen und Wasserdampf wurdea volle Beschickungen bei 3200C. (Sal«teaperatur) in das Reaktionsgefilfl
909834/1452
BAD ORIGINAL
eingeführt, und ea entwickelte aioh eine Te >eratur:pitee von nur 250O. im Katalysatorbett. Es wurden die l'olgenden Auabeuten, besogtm auf die Frup/lenbeschiokung, ernaltent H,^ Aorylaiiur«) Kb%l· 'i Acrolein, 1,5 % tJeuattigt· 3uurtat U9I ^ gesättigt· Carbenyle und 8,3 Ji lohlenoxyde«
909834/U52
BAD ORIGINAL

Claims (1)

Patentansprüche 151872Q
1.- Verfahren zur Herstellung yon Acrylsäure Susannen »it Acrolein als Nebenprodukt durch Oxydation Ton Prj^ylen mit «olekulareir Sauerstoff in der DaAjjf1.ba.3e bei Te i.eraturen «wischen 25ü-5üü°C. in Anwesenheit oinea Oxydpräparates .aus Antimon und Vanadium zusammen mit Zinn und/oder Elsen als Katalysator» dadurol
gekennseiolinet, daii der Katalysator In einer aauerstofffreien reduzierenden /At«oarhäre vor Beginn der Oxydati.nsreaktion fur die Dauer Ton
■indestens einer Stunde auf die Heaktionsteaperatur erhitat wird·
2,- Verfahren nach Anspruch 1» daduroh gekennzeichnet, daß die reduzierende Atmosphäre 1·β ε era t off enthalt.
3·** Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß dl· redusierende Atmosphäre Propylen, gegebenenfalls in Mischung alt Wasserdampf, enthält.
4·- Verfaitren nichAaapruoh i bis 3, dadmrch gekennstltthnet, dsJ der Katalysator in der reduzierenden Atmosphäre Mindesten;, t Stunden vor Beginn der Oxydatiunsreaktion erhitzt wird.
Ber Patentanwalt!
BAD ORIGINAL
DE1518729A 1964-11-26 1965-11-23 Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acrylsäure und Acrolein Expired DE1518729C3 (de)

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