AT227255B - Verfahren zur Herstellung eines trans-9-Dekahydronaphthalinhydroperoxyd, cis-α-und cis-β-Dekahydronaphthol sowie cis-α- und cis-β-Dekahydronaphthalinketone enthaltenden Gemisches - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung eines 
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Es ist bekannt, dass man Dekahydronaphthalinhydroperoxyd durch Oxydieren von Dekahydronaphthalin mit vorzugsweise hohem Anteil des cis-Isomeren, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, namentlich Schwermetallsalzen, bei erhöhten Temperaturen und 
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Umsatz etwa   5 - 100/0   und der Anteil des trans-9-Dekahydronaphthalinhydroperoxyds etwa bis zu 50%,   d. h.   also etwa   2,     5-5% des   eingesetzten Dekalins, beträgt. 



  Aus der deutschen Patentschrift Nr. 860358 ist es bekannt, Gemische der in Rede stehenden Art inter- mediär dadurch zu erhalten, dass man Dekalin (in Abwesenheit von Katalysatoren) bei Temperaturen bis
1700C mit sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert. 



   Es wurde nun gefunden, dass man den Umsatz des Dekahydronaphthalins zu Oxydationsprodukten und besonders die Ausbeute an trans-9-Dekahydronaphthalinhydroperoxyd wesentlich steigern kann, wenn man zur Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von 80 bis 1700C in Abwe- senheit von Katalysatoren reines Dekahydronaphthalin, welches zu mehr als 90% aus dem cis -Isomeren besteht, verwendet. 



   Es lassen sich grundsätzlich zwei Arbeitsweisen unterscheiden :
1. Arbeitet man bei hoher Temperatur   (130-170'''C) und   kurzen Reaktionszeiten   (4 - 24   h), so las- sen sich Umsätze von 75% und höher erreichen, wobei der Anteil an trans-9-Dekahydronaphthalinhydro- peroxyd je nach Arbeitsbedingungen 2 - 20%, bezogen auf den Dekalineinsatz, beträgt. Der Rest ist ein
Gemisch aus   cis-a- und cis-B-Dekahydronaphthol   und   CiS-a- und cis- ss-Dekahydronaphthalinketonen   
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   2. Arbeitet man bei tiefen Temperaturen (80-110 C) und langen Reaktionszeiten   (24 - 72   h) und geht mit dem Umsatz nicht über   50je,   so entsteht zur Hauptsache trans-9-Dekahydronaphthalinhydroperoxyd, wobei man dafür sorgen muss, dass das durch Nebenreaktionen gebildete Wasser sofort abgetrennt wird. 



   In gewissen Fällen kann sich auch ein Arbeiten im Temperaturbereich von 110 bis 1300C als vorteilhaft erweisen. 



     Unter"reinem"Dekahydronaphthalin   versteht man nicht nur, dass die Hauptmenge aus cis-Dekahydronaphthalin besteht, sondern auch, dass andere im technisch reinen Dekahydronaphthalin vorhandene Substanzen, wie etwa Schwefelverbindungen, vor der Oxydation weitgehend entfernt sind. 

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   Bei der Oxydation selbst ist es vorteilhaft, für sehr gute Durchmischung der Reaktionspartner Dekahydronaphthalin und Sauerstoff zu sorgen. Die Dauer der Reaktion variiert, abhängig von der Reaktionstemperatur, zwischen zirka 4 und 72 h. 



   Die Oxydationsprodukte können auf einfache Art aufgearbeitet werden, indem man das Gemisch zuerst fraktioniert destilliert, um das nicht umgesetzte Dekahydronaphthalin zurückzugewinnen. Aus dem Rückstand, welcher im wesentlichen aus trans-9-Dekahydronaphthalinhydroperoxyd,   cis-     cis-ss-   - Dekahydronaphthol und   cis-a- und cis-B-Dekahydronaphthalinketonen besteht,   kann   das'Dekahydro-   naphthalinhydroperoxyd durch Kristallisation abgetrennt werden. Das trans-9-Dekahydronaphthalin wird nach dem in der österr. Patentschrift Nr. 223594 beschriebenen Verfahren bearbeitet, um schliesslich in w-Caprinlactam umgewandelt zu werden. 



   Der Rest des Gemisches wird durch Dehydrierung und Hydrierung, gegebenenfalls über Oktalin, zu Dekalin verarbeitet. 



   An Hand der folgenden Beispiele soll die Erfindung erläutert werden, wobei vor allem die Abhängigkeit des Umsatzes und des Anteils an trans-9-Dekahydronaphthalinhydroperoxyd im Reaktionsgemisch von der Reaktionstemperatur gezeigt werden soll. 
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 der Reaktion wird gleichzeitig das stets sich bildende Wasser abdestilliert. 



   Das leicht gelb gefärbte Reaktionsgemisch wird im Vakuum bei einer Temperatur von   800C   und bei einem Druck von 14 mm Hg von nicht umgesetztem Dekahydronaphthalin befreit. Man erhält so 62, 3 g Dekalin   (250/0)   zurück. 



   Der ölige Rückstand wird mit Petroläther verdünnt. Durch starkes Abkühlen erhält man 12,5 g trans-   - 9-Dekahydronaphthalinhydroperoxyd.   Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Dekahydronaphthalin, beträgt   5%.   Durch Abdestillieren des Petroläthers nach Abfiltrieren des Hydroperoxyds erhält man die Mischung der Naphthole und Ketone in einer Ausbeute von zirka   70%.   



   Beispiel 2 : Die Oxydation und Aufarbeitung erfolgt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode. Die Reaktionszeit beträgt 48   h ;   die Reaktionstemperatur 120 C. Die Sauerstoffmenge ist 20   l/h.   Man erzielt einen Umsatz von 50%. Der Anteil des   trans-9-Dekahydronaphthalinhydroperoxyds   beträgt 50 g, was einer Ausbeute von 20%, bezogen, auf das eingesetzte, bzw. 40%, bezogen auf das umgesetzte Dekahydronaphthalin, entspricht. An Dekalolen und Dekaionen werden   40 g, d. s. 16%,   bezogen auf das eingesetzte, und 32%, bezogen auf das umgesetzte Dekahydronaphthalin, erhalten. 



     Beispiel 3 :   Die Oxydation erfolgt wiederum nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, aber bei einer Temperatur von nur   100oC,   einer Reaktionszeit von 72 h und einer Sauerstoffmenge von 5 l/h. 



  Der Umsatz beträgt   25%.   Der Hydroperoxydanteil beträgt 42,5 g, was einer Ausbeute von 17%, bezogen auf das eingesetzte, und 68%, bezogen auf das umgesetzte Dekahydronaphthalin, entspricht. An Dekalolen und Dekaionen werden 25 g, d. s. 9%, bezogen auf das eingesetzte, und   32je,   bezogen auf das umgesetzte Dekahydronaphthalin, erhalten. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung eines trans-9-Dekahydronaphthalinhydroperoxyd, cis-a-und cis-B- - Dekahydronaphthol sowie   cis-a- und cis-B-Dekahydronaphthalinketone   enthaltenden Gemisches durch Oxydation von Dekahydronaphthalin mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen bis 170 C, dadurch   gekennzeichnet,. dass   man von mindestens zu 90% aus den cis-Isomeren bestehendem 
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Claims (1)

1. reichen Oxydationsgemisches, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 80 bis 1300C unter Entfernen des aus Nebenprodukten gebildeten Wassers arbeitet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Umsatz auf 50% beschränkt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines an cis-a- und cis-B-Dekahydronaphthol und cis-oc-und cis-ss-Dekahydronaphthalinketonen reichen Gemisches, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 130 bis 1700C unterEntfernung des aus Nebenprodukten gebildeten Wassers arbeitet.