CN113388248A - 一种高cti溴系阻燃增强聚酰胺复合材料及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料及制备方法与应用。该复合材料包括热塑性聚酰胺树脂36～49％、溴系阻燃剂16～22％、三氧化二锑3～5％、阻燃补充剂3～5％、增强材料20～40％、主抗氧剂0.15～0.25％、光吸收剂0.25～0.35％。本发明通过在热塑性聚酰胺树脂中添加阻燃补充剂片层状矿物，起补充稳定阻燃的效果，改善复合材料的灼热丝性能；加入增强材料扁平状异形玻璃纤维，有效提高流动性、改善制品表面和翘曲变形；增强材料扁平玻璃纤维与阻燃补充剂片层状矿物互相协作，阻碍放电过程中材料表面支化炭的形成，提高材料的CTI值，为阻燃聚酰胺产品在高要求电子电气上的使用提供安全保障。

Description

一种高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料及制备方法与应用

技术领域

本发明属于聚酰胺树脂改性技术领域，具体涉及一种高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料及制备方法与应用。

背景技术

聚酰胺树脂具有优异的机械性能和物理性能，广泛应用于机械制造业、电动工具、电子电器及交通运输等领域。经过阻燃增强改性后，增强阻燃聚酰胺复合材料具有优异的阻燃性能和耐温性能，经常作为绝缘结构件用于电子电气领域。在电子电气应用领域，对绝缘材料的电气性能要求高，特别是材料的相对漏电径痕指数(CTI)，高的CTI值意味着可以选择相对较小的安全爬电距离，提高设计自由度，降低产品的成本。无卤阻燃增强聚酰胺具有优异的电性能，常用的无卤阻燃剂包括：三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、次膦酸盐、单质磷、氢氧化镁、氢氧化铝等，无卤阻燃增强聚酰胺在保证阻燃等级达到UL94 V-0等级时，满足CTI≥600V。虽然无卤阻燃剂具有优异的电性能，但存在机械性能偏低、易析出、腐蚀金属、热稳定性差、瓦斯气严重等缺点。因此，在部分领域不能使用无卤阻燃增强聚酰胺，必须使用溴系阻燃增强聚酰胺材料。溴系阻燃体系相对于无卤阻燃体系有以下优点：(1)更优异的力学性能；(2)不喷霜，不析出；(3)低瓦斯气、低腐蚀；(4)成本更低，性价比高；(5)热稳定性更好，加工适应性更强。因此，溴系阻燃增强聚酰胺在电子电气行业应用广泛。但是，溴系阻燃剂含有的游离溴会使绝缘材料表面的电导率变大，溴系阻燃剂含量越大，放电过程中电腐蚀的强度越大，使材料的CTI值降低；阻燃协效剂三氧化二锑加速溴从材料中脱离，也会导致CTI值下降。因此，溴系阻燃增强聚酰胺的CTI值比较低，甚至低于350V，这样就大大限制材料在电工领域的应用。因此，开发具有高CTI值(≥400V)的溴系阻燃增强聚酰胺复合材料具有巨大的市场意义和经济价值。

在中国专利CN200610053337.4中，采用氢氧化镁和硼酸盐替代部分三氧化二锑，提高材料的CTI值。考虑到硼酸盐与聚溴化苯乙烯阻燃机理不匹配，协效效果差，氢氧化镁的阻燃效率偏低，需要增加大比例的替代物才能达到同等的阻燃等级，对材料的力学性能影响很大，而且在高温注塑加工时，材料里的氢氧化镁会带来各种各样的缺陷。

在中国专利CN201110407019.4和CN201110407034.9中，采用氧化铝或氧化镁、二氧化硅、二氧化锡或他们的组合物替代三氧化二锑，考虑到替代物对溴系阻燃剂的协效效果差，要达到同等阻燃等级将会显著牺牲材料的力学性能而影响材料的使用。

在中国专利CN201210036450.7中，采用硼酸锌和有机硅树脂完全替代三氧化二锑来提高材料的CTI值。考虑到溴系阻燃剂是通过气相阻燃机制发挥作用，而硼酸锌和有机硅树脂在凝聚相阻燃机制中起到促进成炭和提高碳层致密性的作用。因此，这种复配阻燃体系难以达到高的阻燃等级，阻燃效率低且成本非常高。

在中国专利CN201710864664.6中，采用锡酸盐和高岭土替代三氧化二锑作为阻燃协效剂，但是由于协效效率低而难以得到理想的结果。

在中国专利CN201310665577.X中，采用磷石膏粉作为聚溴化苯乙烯的阻燃协效剂；在中国专利申请CN 201911369097.2中，采用三聚氰胺氰尿酸盐+三聚氰胺聚磷酸盐+次膦酸盐混合阻燃剂替代部分三氧化二锑协效溴系阻燃剂体系。这两种技术手段都可以归为无卤阻燃剂复配溴系阻燃剂提高材料的CTI值，考虑到溴系阻燃剂和无卤阻燃剂协效效果不佳，整体的阻燃剂用量将会增加。虽然可以提高材料的CTI值，但是一方面会增加成本，另一外面不能消除无卤阻燃剂热稳定性差、易吸湿、易析出的缺点。

因此，在高效的溴锑阻燃体系基础上，制备具有高CTI的阻燃增强聚酰胺复合材料在工业化应用中具有重要意义。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有溴系阻燃增强聚酰胺复合材料存在的不足，提供一种高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料。该复合材料还具有高效阻燃、高灼热丝温度、低瓦斯气含量等优点。

本发明的另一目的在于提供上述高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料，包括以下按质量百分比计的组分：热塑性聚酰胺树脂36～49％、溴系阻燃剂16～22％、三氧化二锑3～5％、阻燃补充剂3～5％、增强材料20～40％、主抗氧剂0.15～0.25％、光吸收剂0.25～0.35％；优选包括以下按质量百分比计的组分：热塑性聚酰胺树脂36～49％、溴系阻燃剂16～22％、三氧化二锑3～5％、阻燃补充剂3～5％、增强材料20～40％、主抗氧剂0.2％、光吸收剂0.3％；更优选包括以下按质量百分比计的组分：热塑性聚酰胺树脂36.4～48.5％、溴系阻燃剂16.2～21.6％、三氧化二锑3.4～4.5％、阻燃补充剂3.2～4.6％、增强材料20～40％、主抗氧剂0.2％、光吸收剂0.3％。

所述的高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料还包含亚磷酸酯抗氧剂、润滑剂和成核剂中的至少一种。

所述的亚磷酸酯抗氧剂的添加量为适量，优选为质量百分比0.5～1.5％，更优选为质量百分比1％。

所述的亚磷酸酯抗氧剂优选为四(2,4-二叔丁基酚)4,4"-联苯二亚磷酸酯。

所述的润滑剂的添加量为适量，优选为质量百分比1～3％，更优选为质量百分比2％。

所述的成核剂的添加量为适量，优选为质量百分比1.5～2.5％，更优选为质量百分比2％。

所述的成核剂优选为P22。

所述的适量指的是按本领域技术人员常识添加的量。

所述的热塑性聚酰胺树脂优选为PA6和PA66中的一种或两种。

所述的PA6优选为M32800。

所述的PA66优选为EPR27。

所述的溴系阻燃剂优选为溴含量为67～70％w/w的溴系阻燃剂；更优选为聚溴化苯乙烯和溴化聚苯乙烯中的一种或两种。

所述的三氧化二锑作为阻燃协效剂使用，优选纯度95％以上。

所述的阻燃补充剂为片层状矿物，包括滑石粉、蒙脱土等，粉体尺寸在3000目以上。

所述的增强材料为异形玻璃纤维；优选短切长度3～5cm，单丝厚度8～10μm，扁平比为1：3～1：4的玻璃纤维。

所述的主抗氧剂为受阻胺类抗氧剂；优选为科莱恩S-EED。

所述的光吸收剂为二苯甲酮类、苯并三唑类和三嗪类光吸收剂中的一种或两种以上形成的复配物。

上述高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料通过常用双螺杆挤出机熔融共混制备；具体制备方法优选包括如下步骤：从双螺杆挤出机的主喂料口加入除增强材料外的成分(如树脂热塑性聚酰胺树脂、溴系阻燃剂、三氧化二锑、阻燃补充剂、助剂等组分)，从侧喂料口加入增强材料，经过双螺杆挤出机熔融共混挤出后经冷却、风干、切粒，得到高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料。

上述高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料可通过挤出、注塑、模压成型为制品，应用于电子、电器、电工产品的零部件。

与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：

(1)本发明优化了阻燃剂溴锑比例，提高材料的CTI值和灼热丝起燃温度(GWIT)；

(2)本发明加入片层状矿物，起到阻燃补充剂作用，片层状矿物能有效隔离燃烧点，减少余燃时间；同时，片层状矿物可以阻碍放电时表面支化炭形成，提高材料的CTI值；

(3)本发明采用扁平异形玻璃纤维，扁平玻纤与树脂结合好，流动性增加，减少表面应力集中点，抑制尖端放电；扁平玻纤与片层状矿物互相作用，在制件表面形成隔离层，阻止碳化通道的形成，降低放电时的侵蚀破坏，提高材料的CTI值；

(4)本发明加入特定的受阻胺抗氧剂和光吸收剂，湮灭放电产生的高能粒子或紫外线，有助于提高材料的CTI值，且降低材料电性能波动性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，特别并不局限于下述具体实施例中所使用的各组分原料的型号，。

实施例中所用的材料及型号：

PA66树脂：PA66 EPR27，平顶山神马；

PA6树脂：PA6 M32800，广东新会美达；

溴系阻燃剂：聚溴化苯乙烯PBS-64HW，大湖；

三氧化二锑：市售；

滑石粉：Cimtuff9103D；

扁平玻璃纤维：TFG-3.0-T4355；

短切玻璃纤维：ECS 301CL，重庆国际复合材料有限公司；

受阻胺类抗氧剂：科莱恩S-EED；

亚磷酸酯类抗氧剂：科莱恩PEPQ；

抗氧剂：1098，N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；

光吸收剂：巴斯夫Tinuvin234；

成核剂：P22，布吕格曼。

高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料的制备

按照下表1中的物料配比分别称取S1～C9的各原料，从双螺杆挤出机的主喂料口加入除玻璃纤维外的成分(如树脂热塑性聚酰胺树脂、溴系阻燃剂、三氧化二锑、阻燃补充剂、助剂等组分)，从侧喂料口加入玻璃纤维，经过双螺杆挤出机熔融共混挤出后经冷却、风干、切粒，得到高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料。双螺杆挤出机挤出温度：240～265℃(玻璃纤维加入口前)，220～230℃(玻璃纤维加入口与真空口之间)，220～240℃(真空口后)

表1：实施例与对比例配方表

在上述实例中，根据下述方法对制得样品的下列性质进行测试，其结果及对比见表2：

在注塑机上制备标准样条，用于测试相关性能。其中，阻燃性能：按照UL94方法测定(厚度1.6mm)，燃烧时间指阻燃测试中每根样条的平均燃烧时间，单位：s；GWIT：按照IEC60695-2-13标准进行测试(式样尺寸60mm*40mm*3mm)，单位℃：相对漏电径痕指数CTI：按照IEC60112标准进行测试(式样尺寸100mm*100mm*3mm)，单位V；热稳定性评估：包括悬臂梁无缺口冲击保持率和熔接痕拉伸强度。悬臂梁无缺口冲击保持率：采用ISO180标准力学样条，注塑机中热滞留3min注塑样条与正常样条对比；熔接痕拉伸强度(单位：MPa)：采用ISO527标准力学样条，在样条两头分别设置浇口，在样条中部形成熔接痕，这样可以间接评估材料的瓦斯气含量，瓦斯气含量越大，降低熔融物料熔接强度(注塑机温度设置为295℃(射嘴)、290℃、280℃、260℃)。

表2：组1～9制备得到的PA66复合材料的性能测试结果

通过对实施例S1～S4与对比例C5～C9中溴系阻燃增强聚酰胺复合材料的性能测试结果进行比较发现：滑石粉和扁平玻璃纤维的协同作用提高了材料的阻燃稳定性、GWIT和CTI值，材料具有更优异的耐热性能且瓦斯气含量低，综合性能优异；高岭土、硼酸锌与溴锑系阻燃剂协同作用弱，只有增加溴锑阻燃剂比例才可以使材料的阻燃级别达到V0。对比例C9中，采用氢氧化镁作为阻燃补充剂，材料可以达到V0，同时具有较好的GWIT和CTI，但是由于氢氧化镁活性高，聚酰胺复合材料加工温度高，材料中的氢氧化镁容易热降解引起材料力学性能劣化，而且，材料中的小分子(瓦斯气)容易导致注塑加工中的缺陷，如困气、烧焦、欠注和腐蚀模具等。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于包括以下按质量百分比计的组分：热塑性聚酰胺树脂36～49％、溴系阻燃剂16～22％、三氧化二锑3～5％、阻燃补充剂3～5％、增强材料20～40％、主抗氧剂0.15～0.25％、光吸收剂0.25～0.35％。

2.根据权利要求1所述的高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：还包含亚磷酸酯抗氧剂、润滑剂和成核剂中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：

所述的亚磷酸酯抗氧剂为四(2,4-二叔丁基酚)4,4"-联苯二亚磷酸酯。

4.根据权利要求1或2所述的高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：

所述的热塑性聚酰胺树脂为PA6和PA66中的一种或两种；

所述的阻燃补充剂为片层状矿物，粉体尺寸在3000目以上；

所述的增强材料为异形玻璃纤维；

所述的主抗氧剂为受阻胺类抗氧剂。

5.根据权利要求4所述的高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：

所述的阻燃补充剂为滑石粉和蒙脱土中的一种或两种；

所述的增强材料为短切长度3～5cm，单丝厚度8～10μm，扁平比为1：3～1：4的玻璃纤维。

6.根据权利要求1或2所述的高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的溴系阻燃剂为溴含量为67～70％w/w的溴系阻燃剂。

7.根据权利要求6所述的高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的溴系阻燃剂为聚溴化苯乙烯和溴化聚苯乙烯中的一种或两种。

8.根据权利要求1或2所述的高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的光吸收剂为二苯甲酮类、苯并三唑类和三嗪类光吸收剂中的一种或两种以上形成的复配物。

9.权利要求1～8任一项所述高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：从双螺杆挤出机的主喂料口加入除增强材料外的成分，从侧喂料口加入增强材料，经过双螺杆挤出机熔融共混挤出后经冷却、风干、切粒，得到高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料。

10.权利要求1～8任一项所述高CTI溴系阻燃增强聚酰胺复合材料在制备电子、电器或电工产品的零部件中的应用。