CN114933773A - 一种耐寒无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子改性材料技术领域，具体涉及一种耐寒无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用。本发明提供一种耐寒无卤阻燃聚丙烯材料，包括如下质量份的原料：嵌段共聚聚丙烯树脂70～90份、聚丁二烯5～10份、复配阻燃剂1～5份、阻燃协效剂1～5份、润滑剂0.2～0.8份、抗氧剂0.1～0.5份。本发明的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料具有优异的阻燃性能，样条(1.5mm和3.0mm)阻燃性能可以达到UL94 V‑2，延燃时间短，材料自熄性好，抗低温冲击强度大于45J/m。

Description

一种耐寒无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子改性材料技术领域，具体涉及一种耐寒无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯(PP)是五大通用树脂之一，具有质量轻、易加工、耐化学药品等优良特性，在化工、电器、包装等工业领域得到广泛的应用。然而，随着聚丙烯在建筑、汽车、船舶和电子电器绝缘材料等行业的需求日益增大，人们对其阻燃性能的要求也越来越高。聚丙烯本身属于易燃材料，其氧指数仅为17％～18％，且其成炭率低，燃烧时容易产生熔滴，会使周围的可燃物也起燃，所以在很多应用场合都要求对其进行改性。

目前，常见的阻燃聚丙烯材料通常为卤-锑阻燃体系，兼具有气相阻燃和固相阻燃机理。将溴系阻燃剂和锑系阻燃剂加入到聚丙烯树脂中，当聚丙烯受热裂解时，首先是溴系阻燃剂自身受热分解，释放出自由基抑制剂HBr，从而使燃烧中断或延缓链式燃烧反应，HBr与Sb₂O₃反应生成细微粒子的SbOBr，它能促进自由基相互结合以终止链式反应，同时还产生大量惰性气体或高密度蒸汽，惰性气体可稀释氧和气态可燃产物，并降低此可燃气的温度，致使燃烧终止。常规的阻燃聚丙烯并不高效，部分阻燃剂容易析出，而且很多阻燃剂会影响聚丙烯材料的耐候性，而且由于其含有卤素，在燃烧时释放出有毒气体，严重威胁人体健康以及破坏周围环境，在许多领域已被禁止使用。无机阻燃剂虽然满足环保要求，但阻燃效率不高添加量较大，严重劣化聚丙烯的机械性能，得不偿失。

低溴自由基滴落阻燃聚丙烯是现在替代溴锑阻燃聚丙烯的主要体系，低溴聚丙烯材料中阻燃剂添加量少，密度低，燃烧发烟量少，对机器腐蚀性低，但是低溴阻燃剂对于高抗冲PP的阻燃效率较低，而且对于温度比较敏感，但是很多应用领域的耐寒阻燃聚丙烯都需要材料具有高抗冲，高阻燃。专利CN109651749A使用溴锑阻燃体系进行阻燃改性，通过加入POE提高抗冲击强度，使阻燃聚丙烯达到良好的耐低温冲击能力和符合UL 94V-0级，但其阻燃体系成本较高且不是无卤阻燃体系。

因此，研发一种同时具有耐寒并且无卤阻燃聚丙烯材料是目前需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种耐寒无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用。

本发明是通过下述技术方案进行实现的：

本发明提供一种耐寒无卤阻燃聚丙烯材料，包括如下质量份的原料：嵌段共聚聚丙烯树脂70～90份、聚丁二烯5～10份、复配阻燃剂1～5份、阻燃协效剂1～5份、润滑剂0.2～0.8份、抗氧剂0.1～0.5份。

本发明的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料中，以嵌段共聚聚丙烯树脂为基材，加入聚丁二烯，其与嵌段共聚聚丙烯树脂的相容性好，与其他组分协同提高本发明聚丙烯材料的低温抗冲击能力；选用复配阻燃剂和阻燃协效剂的复合阻燃体系，阻燃剂添加量低，在燃烧过程中产生自由基，促进滴落，进而使样条自熄，与其他组分协同使得本发明聚丙烯材料阻燃性能稳定；加入润滑剂提高复配阻燃剂的分散性，同时润滑剂与嵌段共聚聚丙烯树脂相容性好，提高加工效率；加入抗氧剂来提高聚丙烯材料制备过程中的稳定性，可有效地延长材料的使用期限。本发明各原料协同作用，使耐寒无卤阻燃聚丙烯材料具有UL94 V-2级阻燃性能、延燃时间短、耐低温冲击强度高的优点。

优选地，所述耐寒无卤阻燃聚丙烯材料，包括如下质量份的原料：嵌段共聚聚丙烯树脂80～90份、聚丁二烯5～10份、复配阻燃剂3～5份、阻燃协效剂1～5份、润滑剂0.5份、抗氧剂0.3份。

优选地，所述润滑剂为聚乙烯蜡。

作为本发明所述耐寒无卤阻燃聚丙烯材料的优选实施方式，所述嵌段共聚聚丙烯树脂的熔融指数为8～30g/10min，悬臂梁缺口冲击强度≥450J/m，乙烯含量为8％～11％。

本发明的嵌段共聚聚丙烯树脂优选熔融指数为8～30g/10min，乙烯含量为8％～11％的聚丙烯树脂，使得本发明聚丙烯材料易于注塑成型，不会产生熔接痕，降低冲击破裂风险，悬臂梁缺口冲击强度高，阻燃效果好。

作为本发明所述耐寒无卤阻燃聚丙烯材料的优选实施方式，所述聚丁二烯为顺-1,4-聚丁二烯、反-1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯中的至少一种。优选地，所述聚丁二烯为顺-1,4-聚丁二烯。

本发明加入具有高弹性和低滞后性的聚丁二烯，与聚丙烯的相容性好，使得本发明聚丙烯材料的抗低温冲击能力强，减少开裂风险。

作为本发明所述耐寒无卤阻燃聚丙烯材料的优选实施方式，所述复配阻燃剂包括溴-磷-氮复配高效阻燃剂和次磷酸铝；所述溴-磷-氮复配高效阻燃剂和次磷酸铝的质量比为1：(1～5)。优选地，所述溴-磷-氮复配高效阻燃剂和次磷酸铝的质量比为1：2。

作为本发明所述耐寒无卤阻燃聚丙烯材料的优选实施方式，所述阻燃协效剂为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺、硼酸锌、三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种。优选地，所述阻燃协效剂为三聚氰胺氰尿酸盐。

本发明所述溴-磷-氮复配高效阻燃剂包括次磷酸铝、三聚氰胺氢溴酸盐和引发剂。本发明选用自由基引发滴落的溴-磷-氮复配高效阻燃剂、次磷酸铝和阻燃协效剂的复合阻燃体系，使得本发明阻燃聚丙烯材料延燃时间短、易于自熄、阻燃性能稳定，同时符合无卤要求(Br＜900ppm)。

作为本发明所述耐寒无卤阻燃聚丙烯材料的优选实施方式，所述抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂。优选地，所述抗氧剂为B215，其由抗氧剂168和抗氧剂1010复配而成。

本发明的润滑剂优选聚乙烯蜡，润滑剂可提高阻燃剂的分散性，提高聚丙烯材料的加工效率，改善材料外观。本发明优选抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂；亚磷酸酯类抗氧剂可以保护材料加工过程热降解，受阻酚类抗氧剂可有效地延长制品的使用期限。

本发明的又一目的在于提供所述耐寒无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：按所述质量份称取所述原料，混合，搅拌均匀，挤出造粒，即成。

作为本发明所述耐寒无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法的优选实施方式，所述挤出的温度为160℃～175℃。

作为本发明所述耐寒无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法的优选实施方式，所述挤出采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为50mm～95mm，长径比为24～48。优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆组合为弱剪切组合。

本发明的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法中的温度范围以及弱剪切组合使得本发明聚丙烯材料不会产生断链，从而提升阻燃性能和韧性。

本发明的再一目的在于提供上述耐寒无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法在抗低温冲击的外壳包覆材料中的应用。如节日灯串的镇流子包覆外壳材料或抗低温冲击的电子电器产品外壳包覆材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料具有优异的阻燃性能，样条(1.5mm和3.0mm)阻燃性能可以达到UL94 V-2，延燃时间短，材料自熄性好。

2.本发明的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料熔融指数中等(熔融指数：8～30g/10min，测试条件230℃/2.16Kg)，流动性适中，适合注塑成型，不会产生明显熔接痕，基材冲击强度高，韧性好，抗低温冲击强度大于45J/m，低温落球冲击不开裂。

3.本发明的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料加入聚丁二烯作为增韧剂，与聚丙烯的相容性好，提高了本发明聚丙烯材料的低温抗冲击能力。

4.本发明的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料选用溴-磷-氮复配高效阻燃剂、次磷酸铝、阻燃协效剂的复合阻燃体系，通过在燃烧过程中产生自由基，促进滴落，进而使样条自熄，阻燃性能稳定，阻燃剂添加量低，成本上明显低于溴锑阻燃体系。

5.本发明的制备方法选用双螺杆挤出机，使树脂、阻燃剂和其它助剂充分塑化均匀，双螺杆挤出机的挤出温度160℃～175℃，并且使用弱剪切螺杆组合，物料在双螺杆中进行塑炼，挤出温度刚好能够满足聚丙烯树脂充分融化；本发明制备方法选用的低挤出温度和低剪切热，保护了阻燃剂不容易降解，融指可以保持的更好，而又能保证聚丙烯树脂充分熔解，分子链不会产生断链而破坏韧性。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1-3及对比例1-8的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料，包括如下原料：嵌段共聚聚丙烯树脂、聚丁二烯、复配阻燃剂、阻燃协效剂、润滑剂、抗氧剂；所述复配阻燃剂包括溴-磷-氮复配高效阻燃剂和次磷酸铝。

所述嵌段共聚聚丙烯树脂为K8009(熔融指数为8.5g/10min，悬臂梁冲击强度：500J/m，中石化)、EP300M(熔融指数为9.6g/10min，悬臂梁冲击强度：120J/m，中海壳牌)。

所述聚丁二烯为燕山石化的顺丁橡胶BR-900。

所述溴-磷-氮复配高效阻燃剂为清远市普塞呋磷化学有限公司的FR2000。

所述次磷酸铝为中山康诺德新材料有限公司的HF-T500。

所述阻燃协效剂为河北耐昂阻燃材料有限公司的MCA阻燃剂。

所述润滑剂为市售聚乙烯蜡。

所述抗氧剂为巴斯夫股份公司的B125。

实施例1-3及对比例1-8的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料的原料配比如表1所示：

表1实施例1-3及对比例1-8的原料配比(质量份)

实施例1-3和对比例1-8的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：将聚丁二烯、复配阻燃剂、阻燃协效剂、抗氧剂和润滑剂按所述质量份称取，得助剂包；将嵌段共聚聚丙烯树脂和所得助剂包按所述质量份在500L高速搅拌机中混合1min后，喂入双螺杆挤出机中，挤出、造粒，即得所述的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料；双螺杆挤出机的挤出温度设定为160～175℃；双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm，长径比为44，螺杆组合为弱剪切组合。

对比例8的双螺杆挤出机的挤出温度为180～200℃，螺杆组合增加2组剪切块组合，其它步骤与实施例1-3和对比例1-7一致。

材料性能测试：

采用CG110E卧式注射机进行注射成型，得到标准试样。成型工艺条件：注射温度(加料口)185/190/190/195℃(喷嘴)；注射压力45MPa；保压时间8s；冷却时间8s。

各项性能测试标准如下：

熔融指数：按照ASTM D-1238标准进行测试(230℃/2.16Kg)；

阻燃测试：按UL94标准进行测试(1.5mm和3.0mm样条是将聚丙烯材料破碎后重新注塑成样条)；

-30℃悬臂梁缺口冲击强度：按照ASTM D-256标准进行测试，5根样条；

落球冲击：将试样放在-30℃冰箱中3h后取出，用0.5Kg球体从1m高度跌落撞击试样。

实施例1-3及对比例1-8的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料的各项测试性能及阻燃性能如表2所示：

表2实施例1-3及对比例1-8的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料的的性能测试结果

从表2可看出，本发明实施例1-3的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料，阻燃性能好、抗低温冲击性能好、落球冲击材料不开裂；然而，对比例1的聚丙烯材料使用普通的共聚聚丙烯树脂，低温性能差，落球冲击材料开裂；对比例2的聚丙烯材料中未加入次磷酸铝，虽然溴-磷-氮复配高效阻燃剂的添加量为5份，材料阻燃性能较好，但是由于受热分解的自由基较多，导致分子链断裂，使得材料的低温冲击性能和韧性降低；对比例3的聚丙烯材料未添加溴-磷-氮复配高效阻燃剂，燃烧过程中滴落速度慢，而且不能产生自由基带走热量，样条延燃不灭；对比例4的聚丙烯材料未添加聚丁二烯，低温韧性差，抗低温冲击性能差于实施例1，落球冲击材料开裂；对比例5的聚丙烯材料未添加阻燃协效剂，阻燃性能下降，延燃时间长，1.5mm阻燃样条延燃时间超过30s；对比例6的聚丙烯材料中阻燃协效剂的量过多，破坏了聚丙烯的结晶，导致材料低温冲击性能下降，落球冲击材料开裂；对比例7的聚丙烯材料聚丁二烯的加入量过多，本发明的聚丙烯材料的阻燃体系为自由基引发滴落体系，需要靠滴落后带走热量自息阻燃，聚丁二烯的加入量过多导致材料阻燃性能降低；对比例8的聚丙烯材料制备过程中双螺杆挤出机的挤出温度设定为180℃～200℃，螺杆组合比实施例2多了2组剪切块组合，剪切热过热破坏了溴-磷-氮复配高效阻燃剂的材料稳定性，产生了较多自由基促进聚丙烯分子断链，从而破坏材料韧性，落球冲击不合格。

可见，本发明耐寒无卤阻燃聚丙烯材料提供的嵌段共聚聚丙烯树脂及其他助剂的质量份配比，以及在制备过程中控制挤出机的温度和挤出机的螺杆组合，使得本发明耐寒无卤阻燃聚丙烯材料具有优异的无卤阻燃性能以及耐低温冲击性能好，在具有抗低温冲击需求的外壳包覆材料中具有广泛的应用前景。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种耐寒无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，包括如下质量份的原料：嵌段共聚聚丙烯树脂70～90份、聚丁二烯5～10份、复配阻燃剂1～5份、阻燃协效剂1～5份、润滑剂0.2～0.8份、抗氧剂0.1～0.5份。

2.根据权利要求1所述的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述嵌段共聚聚丙烯树脂的熔融指数为8～30g/10min，悬臂梁缺口冲击强度≥450J/m，乙烯含量为8％～11％。

3.根据权利要求1所述的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丁二烯为顺-1,4-聚丁二烯、反-1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述复配阻燃剂包括溴-磷-氮复配高效阻燃剂和次磷酸铝；所述溴-磷-氮复配高效阻燃剂和次磷酸铝的质量比为1：(1～5)。

5.根据权利要求1所述的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述阻燃协效剂为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺、硼酸锌、三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂。

7.权利要求1-6任一项权利要求所述的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按所述质量份称取所述原料，混合，搅拌均匀，挤出造粒，即成。

8.根据权利要求7所述的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述挤出的温度为160℃～175℃。

9.根据权利要求7所述的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述挤出采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为50mm～95mm，长径比为24～48。

10.权利要求1-6任一项权利要求所述的耐寒无卤阻燃聚丙烯材料、权利要求7-9任一项权利要求所述的制备方法在抗低温冲击的外壳包覆材料中的应用。