CN107446349A - 一种耐紫外老化阻燃尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐紫外老化阻燃尼龙复合材料，按重量份数包括以下组份：尼龙树脂100；份玻璃纤维30～50份；溴化环氧树脂阻燃剂30～50份；阻燃协效剂10～20份；抗紫外功能助剂0.5～1.5份；抗氧剂0.5～1.5份；润滑剂1～2份。本发明还公开了一种上述耐紫外老化阻燃尼龙复合材料的制备方法。本发明通过溴化环氧树脂和锡酸锌阻燃尼龙，添加紫外光吸收剂和光稳定剂，制得的改性尼龙复合材料具有阻燃、耐紫外老化、环保无锑等特性，其可应用于要求耐候性的汽车、电子电器零配件的制造。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料中的特种工程塑料及其制备技术领域，尤其涉及一种耐紫外老化阻燃尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子电气、信息技术、航空航天、海洋工程等高端科技的进步，高分子材料被广泛地应用于上述诸多行业中。高分子材料在使用或存储过程中，常会受到自然环境里诸如光照、氧气、水、温度等环境因素的作用，出现材料性能随时间延长而衰减的老化现象。有研究发现光照是限制塑料材料户外使用的关键因素之一，制约着其发展和应用。
尼龙(PA)作为五大工程塑料之首，具有优良的耐化学药品性、耐热性、耐磨性和力学性能。但极易老化变色。在用于色泽要求严格的浅色制品时，须采取防老化措施以尽可能地保持制品老化后的外观和颜色。PA的老化主要遵循热氧老化与紫外光老化机理,在高海拔或较寒冷的地区，紫外光老化是PA制品最主要的老化方式。为改善尼龙的耐紫外光老化性能，可在加工过程中加入紫外光吸收剂和受阻胺类的光稳定剂。作为一种应用重要的工程塑料，尼龙大多面临比较苛刻的使用环境，如高温、高湿度、高电压等，其阻燃性能在许多场合成为一个至关重要的因素。近年来，随着世界范围内防火安全标准的日益严格，工程塑料阻燃改性成为一个倍受注目的课题。
中国专利CN 201611006117.6公开了一种耐老化加工流动性好的电力金具用阻燃尼龙复合材料，发明以三聚氰胺氰尿酸盐为阻燃剂，将氮化铝进行硅烷改性后作为导热填料，以碳纤维作为增强材料再配伍其他有效成分相互复合制得的电力金具耐老化、加工流动性好、表面硬度和表面抗划痕性高，可批量生产。但产品有颜色局限，只能做黑色应用。
中国专利CN 201310576126.9公开了一种汽车塑料件用防紫外线耐老化改性尼龙66材料，结合了尼龙66、SEBS等原料的优点，改进了传统尼龙材料的性能，使其具有良好的加工性能和机械性能，制备的材料坚固有弹性，耐高温老化，耐紫外线辐照老化，抗氧化耐臭氧，易加工成型，使用寿命长，能够广泛的用于制作各类汽车用塑料件。但是材料不具备阻燃性能，不能满足部分电子电器外壳材料的要求。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供了一种耐紫外老化阻燃尼龙复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述耐紫外老化阻燃尼龙复合材料的制备方法。
本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：
一种耐紫外老化阻燃尼龙复合材料，按重量份数包括以下组份：
优选的，按重量份数包括以下组分：
优选的，所述的尼龙树脂为PA6、PA66、PA46、PA1010、PA610、PA612、PPA中的一种或一种以上的混合物。
优选地，所述的玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，平均长度在3～-5mm，玻璃纤维平均直径在7-18微米。
优选地，所述的溴化环氧树脂阻燃剂，分子量为2万以上。
优选地，所述的阻燃协效剂为锡酸锌，其热分解温度在400度以上。
优选地，所述的抗紫外功能助剂为紫外光吸收剂与受阻胺光稳定剂的按照2：1比例组成的混合物，所述的紫外光吸收剂剂为2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(商品名Tinuvin 360)，所述的受阻氨光稳定剂为聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨(商品名：Crlisorb 519)。
优选地，所述的抗氧剂是抗氧剂1098[N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺]和抗氧剂PEP-36[双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯]按照1：1组成的混合物。
优选地，所述润滑剂为季戊四醇四硬脂酸酯。
本发明的另一目的在于公开了一种上述耐紫外老化阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
所述耐老化阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：将干燥后的尼龙树脂与溴化环氧树脂阻燃剂、阻燃协效剂、抗紫外功能助剂、抗氧剂和润滑剂搅拌均匀，加入双螺杆挤出机主加料口，玻璃纤维通过侧喂料装置从挤出机中部加入，经熔融挤出、冷却、切粒、干燥，得到所述耐老化阻燃尼龙复合材料。
本发明的尼龙复合材料具有阻燃、强度高、耐紫外老化等特点，可广泛应用于户外设备电子电器零配件的制备。
本发明与现有技术相比，其优点在于：
1、采用高分子量的溴化环氧树脂复配锡酸锌使尼龙树脂提高PA树脂的阻燃性，相比传统含卤阻燃体系，不含有重金属三氧化二锑，更加环保。
2、选择特定的紫外光吸收剂、受阻胺光稳定剂和抗氧剂复配，大幅度提高了阻燃尼龙复合材料的耐紫外光老化特性，产品颜色为白色，可调配不同颜色产品，拓展了阻燃尼龙材料的应用范围。
3、本发明通过双螺杆挤出机熔融共混挤出方法制备耐老化阻燃尼龙复合材料，制备工艺简单。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
在实施例及对比实施例配方中，尼龙树脂牌号为PA66 101L，美国杜邦公司生产；玻璃纤维牌号为ECS10-03-568H，中国巨石集团有限公司生产；阻燃剂溴化环氧树脂牌号为F-3100，以化集团生产；阻燃剂聚溴化苯乙烯牌号为PBS-64HW，美国科聚亚公司生产；阻燃协效剂牌号为Flamtard S S1051，英国威姆宝莱公司生产；三氧化二锑为99.8％纯度，东莞杰夫阻燃材料有限公司生产；抗紫外功能助剂为Tinuvin 360和Crlisorb 519按2:1的混合物，其中Tinuvin 360为德国BASF公司生产，Crlisorb 519为中国台湾双键化工集团生产；所述抗氧剂为1098：PEP36按1:1的混合物，其中抗氧剂1098为德国BASF公司生产，抗氧剂PEP-36为日本艾迪科公司生产。所述润滑剂季戊四醇硬脂酸酯牌号为 P(ETS)，美国Lonza公司生产；
实施例1
一种耐紫外老化阻燃尼龙复合材料，由以下按重量份数计的原料组成：
尼龙树脂100份、玻璃纤维30份、阻燃剂溴化环氧树脂30份、阻燃协效剂10份、抗紫外功能助剂0.5份、抗氧剂0.5份和润滑剂1份。
上述耐紫外老化阻燃尼龙复合材料通过以下步骤制备而成：
(1)按质量份数称取物料，并将称取的尼龙树脂预先在120℃温度下烘4小时；
(2)将干燥后的尼龙树脂与溴化环氧树脂阻燃剂、阻燃协效剂、抗紫外功能助剂、抗氧剂和润滑剂搅拌均匀，加入双螺杆挤出机主加料口，玻璃纤维通过侧喂料装置从挤出机中部加入，温度设定250℃-280℃，混合物了经熔融挤出、冷却、切粒、均化、干燥，得到所述耐老化阻燃尼龙复合材料。
实施例2～3
制备方法同实施例1，区别仅在于组分及用量不同，具体请参见表1。
对比例1
一种耐老化阻燃尼龙复合材料，由以下质量份数计的原料组成：
尼龙树脂100份、玻璃纤维40份、聚溴化苯乙烯阻燃剂36份、三氧化二锑12份、抗氧剂1份和润滑剂1份。
上述尼龙复合材料通过以下步骤制备而成：
(1)按质量份数称取物料，并将称取的尼龙树脂预先在120℃温度下烘4小时；
(2)将干燥后的尼龙树脂与聚溴化苯乙烯阻燃剂、三氧化二锑、抗氧剂和润滑剂搅拌均匀，加入双螺杆挤出机主加料口，玻璃纤维通过侧喂料装置从挤出机中部加入，温度设定250℃-280℃，混合物了经熔融挤出、冷却、切粒、均化、干燥，得到所述耐老化阻燃尼龙复合材料。
对比例2
一种耐老化阻燃尼龙复合材料，由以下质量份数计的原料组成：
尼龙树脂100份、玻璃纤维40份、聚溴化苯乙烯阻燃剂、三氧化二锑、抗紫外功能助剂1.2份、抗氧剂1份和润滑剂1份。
上述尼龙复合材料通过以下步骤制备而成：
(1)按质量份数称取物料，并将称取的尼龙树脂预先在120℃温度下烘4小时；
(2)将干燥后的尼龙树脂与聚溴化苯乙烯阻燃剂、三氧化二锑、抗紫外功能助剂、抗氧剂和润滑剂搅拌均匀，加入双螺杆挤出机主加料口，玻璃纤维通过侧喂料装置从挤出机中部加入，温度设定250℃-280℃，混合物了经熔融挤出、冷却、切粒、均化、干燥，得到所述耐老化阻燃尼龙复合材料。
对比例3
一种耐老化阻燃尼龙复合材料，由以下质量份数计的原料组成：
尼龙树脂100份、玻璃纤维40份、阻燃剂溴化环氧树脂36份、阻燃协效剂12份、抗氧剂1份和润滑剂1份。
上述尼龙复合材料通过以下步骤制备而成：
(1)按质量份数称取物料，并将称取的尼龙树脂预先在120℃温度下烘4小时；
(2)将干燥后的尼龙树脂与溴化环氧树脂阻燃剂、阻燃协效剂、抗紫外功能助剂、抗氧剂和润滑剂搅拌均匀，加入双螺杆挤出机主加料口，玻璃纤维通过侧喂料装置从挤出机中部加入，温度设定250℃-280℃，混合物了经熔融挤出、冷却、切粒、均化、干燥，得到所述耐老化阻燃尼龙复合材料。
表1实施例1～3和对比例1～3的组分及质量份数(单位：份)
性能测试
将实施例1～3、对比例1～3所制备的耐老化阻燃尼龙复合材料在110℃干燥4小时后，注塑成型得到标准测试样条，注塑温度为280～260℃，模具温度50℃。然后分别按照标准进行测试，性能测试标准及结果见表2。
表2复合材料性能测试表
对比例1和2使用了普通的尼龙阻燃体系聚溴化苯乙烯和三氧化二锑，中加入增韧剂，虽然具有较好的机械性能和阻燃性能，但是耐老化性能很差，经过50h紫菀老化后色差值到达5左右，目视颜色差异明显。
对比例3使用溴化环氧树脂和锡酸锌作为阻燃体系，未添加抗紫外功能助剂，经过200h老化后色差达到4.68，也表现出明显的颜色差异。
从实施例1～3可以看出，添加溴化环氧树脂阻燃剂和锡酸锌阻燃协效剂，同时添加抗紫外功能助剂，产品颜色变化轻微，即使经过800h的模拟老化测试色差值仍然保持在3.0以内，预计普通环境下可以满足户外使用3年以上不出现明显色变。材料拉伸强度在120MPa、热变形温度温度230度左右，具有较好的综合机械性能和耐热性能，可应用于户外使用的机械、汽车电器壳体配件。本发明选择的抗紫外功能助剂也是经过大量反复试验筛选才得到的，Tinuvin 360和Crlisorb 519具有较低的挥发性和与阻燃体系的低反应性，从而较好的保护了产品的颜色。本发明发现阻燃协效剂锡酸锌替代三氧化二锑对耐紫外老化有良好的帮助，而且产品不含重金属锑，无毒、安全、绿色环保，可满足日益增加的“无锑”新环保法规。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐紫外老化阻燃尼龙复合材料，其特征在于，按重量份数包括以下组分：
2.如权利要求1所述的一种耐紫外老化阻燃尼龙复合材料，其特征在于，按重量份数包括以下组分：
3.如权利要求1或2所述的一种耐紫外老化阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述的尼龙树脂为PA6、PA66、PA46、PA1010、PA610、PA612、PPA中的一种或一种以上的混合物。
4.如权利要求1或2所述的一种耐老化阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述的玻璃纤维为经过硅烷偶联剂表面处理的无碱玻璃纤维，直径为9～18微米。
5.如权利要求1或2所述的一种耐紫外老化阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述的溴化环氧树脂阻燃剂，分子量为2万以上。
6.如权利要求5所述的一种耐紫外老化阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述的抗紫外功能助剂为紫外光吸收剂与受阻胺光稳定剂的混合物，所述的紫外光吸收剂剂为2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(商品名Tinuvin 360)，所述的受阻氨光稳定剂为聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨(商品名：Crlisorb 519)。
7.如权利要求6所述的一种耐紫外老化阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述抗氧剂是抗氧剂1098[N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺]和抗氧剂双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯按照1：1组成的混合物。
8.如权利要求1或2所述的一种耐紫外老化阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硅酮、季戊四醇四硬脂酸酯、蒙旦蜡、乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种混合物。
9.一种制备如权利要求1～8任一项所述的耐紫外老化阻燃尼龙复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将干燥后的尼龙树脂与溴化环氧树脂阻燃剂阻燃剂、阻燃协效剂、抗紫外功能助剂、抗氧剂和润滑剂搅拌均匀，加入双螺杆挤出机主加料口，玻璃纤维通过侧喂料装置从挤出机中部加入，经熔融挤出、冷却、切粒、干燥，得到所述耐老化阻燃尼龙复合材料。
10.如权利要求9所述的一种制备耐紫外老化阻燃尼龙复合材料的方法，其特征在于：所述挤出机的温度设定为250℃-280℃。
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