CN110982254A - 一种阻燃纤维增强的尼龙6材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃纤维增强的尼龙6材料及其制备方法,属于阻燃尼龙材料技术领域。包括如下按照重量百分比计的如下组分:尼龙6 11‑78.8%、长纤维10‑60%、环保型阻燃剂10‑20%、阻燃增效剂1‑5%、润滑剂0.1‑2%、抗氧剂0.1‑2%。本发明当中所制备得到的阻燃尼龙材料,采用了复合纤维作为增强材料,复合纤维当中的玻璃纤维可以有效的提高尼龙材料的力学性能,同时其中也加入了具有阻燃特性的聚苯硫醚纳米纤维,聚苯硫醚属于热塑性材料,具有较好的力学性能,另一方面也可以提高尼龙材料的阻燃特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃纤维增强的尼龙6材料及其制备方法,属于阻燃尼龙材料技术领域。
背景技术
尼龙,即聚酰胺(PA),是主链上含有酰胺基团(-NHCO-)的高分子化合物,是重要的工程树脂,居五大通用工程塑料(PA、PC、POM、PBT/PET、PPO)之首,在日常生活和工业领域的应用十分广泛。根据聚酰胺单元链节中含碳原子数目不同可分为PA6、PA11、PAl2等。其中PA6,PA66应用最广泛,产量最大。尼龙具有很高的力学强度,熔点高,耐磨,耐油和一般有机溶剂,耐热性能优良。由于在分子结构上带有酰胺基,因此具有良好的阻燃性。按照ASTMD635试验,属自熄性类型。但作为一种广泛应用的材料,尼龙大多面临比较苛刻的使用环境,如高湿度、高温度、高电压等。因此尼龙的阻燃性能在许多场合成为一个至关重要的因素,特别在电气用途,如接线柱、插座、开关等。因此有必要进一步提高尼龙的阻燃性。
尼龙的阻燃途径主要有:(1)在复合过程中加入阻燃添加剂;即通过机械混合方法,将阻燃剂加入到聚酰胺中,使其获得阻燃性。可用于聚酰胺的主要添加型阻燃剂有双(六氯环戊二烯)环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚等。使用添加型阻燃剂是目前尼龙阻燃的主要方法;(2)在聚合物链上或表面上接枝或键合阻燃基团;即阻燃剂是作为一种反应单体参加反应,并结合到聚酰胺的主链或侧链上去,使聚酰胺本身含有阻燃成分。其特点是稳定性好,毒性小,对材料的使用性能影响小,阻燃性持久,是一种较为理想的方法。但操作和加工工艺复杂,在实际应用中不及添加型阻燃方法普遍。用于聚酰胺的反应型阻燃剂有双(羟乙基)甲基氧膦、1,3,62三(4,62二氨基222硫基三嗪)己烷和三聚氰酸的混合物等;(3)与阻燃单体(内酰胺、二元胺或二元酸)进行共聚合作用。
发明内容
本发明的目的是:提出了一种具有高力学性能、阻燃性能的尼龙6材料以及制备方法。本发明主要是通过在尼龙6材料中加入了具有较好的阻燃特性的纤维材料来实现上述目的,一方面提高了材料的力学性能,同时也增强了阻燃性。
技术方案是:
一种阻燃纤维增强的尼龙6材料,包括如下按照重量百分比计的如下组分:尼龙6 11-78.8%、长纤维10-60%、环保型阻燃剂10-20%、阻燃增效剂1-5%、润滑剂0.1-2%、抗氧剂0.1-2%。
在一个实施方式中,所述的长纤维是指玻璃纤维与具有阻燃特性的聚苯硫醚(PPS)纤维的无机有机混合纤维。
在一个实施方式中,玻璃纤维与具有阻燃特性的聚苯硫醚纤维的重量比是1:0.4-0.8。
在一个实施方式中,具有阻燃特性的聚苯硫醚纤维是通过静电纺丝法制备得到,纤维直径范围是0.5-5μm,并且在纤维中填充有二氧化硅作为阻燃剂。
在一个实施方式中,所述的具有阻燃特性的聚苯硫醚纤维的制备方法包括如下步骤:
S1,按照重量份计,将聚苯硫醚50-60份、去离子水45-65份、纳米二氧化硅10-15份、聚乙烯醇4-10份混合,升温到85-95℃并搅拌均匀,将得到的混合液加入至静电纺丝设备中纺丝,得到复合聚苯硫醚纳米纤维;再将复合聚苯硫醚纳米纤维升温至240-270℃使聚乙烯醇被去除,得到的复合纤维;
S2,按照重量份计,将复合纤维10-15份分散于含有γ氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液80-90份中,室温下进行第一反应,将纤维滤出后用乙醇洗涤,再分散于含有苯偏三酸酐的四氢呋喃70-80份中,室温下进行第二反应,将纤维滤出后用乙醇洗涤、烘干后,得到具有阻燃特性的聚苯硫醚纤维。
在一个实施方式中,步骤S1中,静电纺丝的参数是:电压10-30KV,纺丝头与接收板之间的距离设为10-15cm。
在一个实施方式中,步骤S2中,γ氨丙基三乙氧基硅烷在水溶液中的浓度1-2wt%,第一反应的时间2-4h,苯偏三酸酐在四氢呋喃中的浓度0.5-1wt%,第一反应的时间4-6h。
在一个实施方式中,环保型阻燃剂选自溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、溴化环氧或者三聚氰胺氰尿酸盐(MCA )及其复配物。
在一个实施方式中,所述的阻燃增效剂为纳米蒙脱土或硼酸锌等。
在一个实施方式中,所述的润滑剂为硬脂酸酰胺、硬脂酸盐或硅酮类润滑剂中的至少一种。
在一个实施方式中,所述的抗氧剂受阻酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂和胺类抗氧剂中至少一种。
上述的阻燃纤维增强的尼龙6材料的制备方法,包括如下步骤:
将尼龙6、环保型阻燃剂、阻燃增效剂、润滑剂、抗氧剂加入混合机搅拌均匀,得到预混料;
将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗,熔融混合挤出至浸渍模具,同时将长纤维在浸渍模具中与熔融混合料接触并混合后拉出,制得燃尼龙复合材料。
上述的具有阻燃特性的聚苯硫醚纤维在制备阻燃尼龙材料中的用途。
有益效果
本发明当中所制备得到的阻燃尼龙材料,采用了复合纤维作为增强材料,复合纤维当中的玻璃纤维可以有效的提高尼龙材料的力学性能,同时其中也加入了具有阻燃特性的聚苯硫醚纳米纤维,聚苯硫醚属于热塑性材料,具有较好的力学性能,另一方面也可以提高尼龙材料的阻燃特性。
在制备具有阻燃特性的聚苯硫醚纳米纤维的步骤中,通过将氧化硅颗粒加入纺丝液当中,有效的是氧化硅的阻燃特性复合在聚苯硫醚纤维当中;同时在纺丝液当中还加入了聚乙烯醇,可以有效的降低聚苯硫醚纳米纤维的加工温度,提高可纺性,通过后续的加温步骤可以快速的将聚乙烯醇去除,同时聚乙烯醇被去除之后可以更多的暴露出纳米纤维当中的氧化硅,由于氧化硅的颗粒表面富含有羟基,通过γ氨丙基三乙氧基硅烷对其表面进行水解交联反应可以使其表面氨基化,再通过苯偏三酸酐水解反应可以使氧化硅的表面被羧基化。
由于在尼龙材料中,含有较多的端部的胺基,再通过混炼的过程中,阻燃纤维中氧化硅的表面的羧基可以与尼龙材料的胺基发生缩合反应,有效地提高了阻燃纤维在尼龙材料中的分散性和交联性,提高了阻燃效果和力学性能。
附图说明
图1是本发明通过静电纺丝方法制备得到的阻燃聚苯硫醚纳米纤维的SEM照片。
图2是本发明通过静电纺丝方法制备得到的阻燃聚苯硫醚纳米纤维的TEM照片。
图3是实施例3中制备得到的阻燃尼龙材料在拉断试验后的断面SEM照片。
图4是对照例2中制备得到的阻燃尼龙材料在拉断试验后的断面SEM照片。
图5是各组实验中拉伸强度性能对比图。
图6是各组实验中弯曲强度性能对比图。
图7是各组实验中缺口冲击强度性能对比图。
具体实施方式
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲 涵盖非排它性的包括。例如,包括列出要素的工艺、方法、物品或设 备不必受限于那些要素,而是可以包括其他没有明确列出或属于这种 工艺、方法、物品或设备固有的要素。除非上下文明确规定,否则单数形式“一个/种”和“所述(该)”包括 复数个讨论对象。以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值,而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间,犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如,“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度,还包括有所指范围内的单个浓度(如,1%、2%、3%和4%)和子区间(例如,0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%)。
在本说明书中所述及到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施方式”等,指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说,结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时,所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本申请所要保护的范围内。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明所提供的阻燃纤维增强的尼龙6材料,包括如下按照重量百分比计的如下组分:尼龙6 20-75%、长纤维10-60%、环保型阻燃剂10-20%、阻燃增效剂1-5%、润滑剂0.1-2%、抗氧剂0.1-2%。
其中,所述的长纤维是指玻璃纤维与具有阻燃特性的聚苯硫醚(PPS)纤维的无机有机混合纤维,长纤的直径可以在0.5-5μm之间;其中,玻璃纤维与具有阻燃特性的聚苯硫醚(PPS)纤维的重量比是3:1~3。
玻璃纤维为无碱长玻纤。
具有阻燃特性的聚苯硫醚(PPS)纤维是通过静电纺丝法制备得到,并且在纤维中填充有二氧化硅作为阻燃剂。
可以通过以下方法制备得到:首先,通过将聚苯硫醚、纳米二氧化硅及聚乙烯醇进行混合,纳米二氧化硅是无机阻燃剂,将其引入聚苯硫醚之后,能够实现聚苯硫醚纤维的阻燃效果,聚乙烯醇是用于降低静电纺丝过程当中的加工温度,使聚苯硫醚能够通过静电纺丝的方法得到纳米纤维,并且聚乙烯醇很容易通过加温的方式去除,在去除之后能够暴露出更多的纳米二氧化硅的表面积,通过后续的表面改性处理,能够使这些暴露出的二氧化硅表面羧基化;表面氨基化的方法可以采用的是将得到的纤维先与带有氨基的偶联剂进行接枝反应,再通过与酸酐的反应后,实现氧化硅的表面氨基化。
另外,本发明的阻燃尼龙材料根据所需要的用途、性能,可添加润滑剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、防着色剂、抗氧化剂、耐冲击性改良材料等添加剂。这些添加剂在不损害本发明的效果的范围内,可根据需要来添加。
阻燃剂可以选自溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、溴化环氧或者三聚氰胺氰尿酸盐(MCA )及其复配物。
例如,阻燃增效剂可以选择纳米蒙脱土或硼酸锌等。
例如,作为润滑剂,不限于以下物质,可以列举例如高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯以及高级脂肪酸酰胺等。润滑剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。作为高级脂肪酸,可以列举例如硬脂酸、棕榈酸、山萮酸、芥酸、油酸、月桂酸以及褐煤酸等碳原子数8~40的饱和或不饱和的、直链或支链的脂肪族一元羧酸,优选硬脂酸和褐煤酸等。高级脂肪酸可以使用一种,也可以组合使用两种以上。高级脂肪酸金属盐是指上述高级脂肪酸的金属盐。作为构成高级脂肪酸金属盐的金属元素,优选元素周期表第1、2、3族元素、锌和铝等;更优选钙、钠、钾和镁等第1、2族元素以及铝等。作为高级脂肪酸金属盐,不限于以下物质,可以列举例如硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙和褐煤酸钠、棕榈酸钙等,优选褐煤酸的金属盐和硬脂酸的金属盐等。高级脂肪酸金属盐可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。高级脂肪酸酯是指上述高级脂肪酸与醇的酯化物。优选为碳原子数8~40的脂肪族羧酸与碳原子数8~40的脂肪族醇的酯。作为脂肪族醇,不限于以下物质,可以列举例如硬脂醇、山嵛醇以及月桂醇等。作为高级脂肪酸酯,不限于以下物质,可以列举例如硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯等。高级脂肪酸酯可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。高级脂肪酸酰胺是指上述高级脂肪酸的酰胺化合物。作为高级脂肪酸酰胺,不限于以下物质,可以列举例如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等。作为高级脂肪酸酰胺,优选为硬脂酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺和N-硬脂基芥酸酰胺,更优选为亚乙基双硬脂酰胺和N-硬脂基芥酸酰胺。高级脂肪酸酰胺可以单独只使用一种,也可以组合使用两种以上。更优选的,所述的润滑剂为硬脂酸酰胺、硬脂酸盐或硅酮类润滑剂中的至少一种。
作为抗氧化剂,可例示出铜系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等,其中优选受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。作为受阻酚系抗氧化剂的具体例子,可列举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二丁基-4-羟基苄基)苯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)磺酸乙酯钙、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、辛基化二苯基胺、2,4-二[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-仲三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、d-α-生育酚等。它们可以单独使用或以它们的混合物来使用。作为受阻酚化合物的市售品的具体例子,可列举出BASF公司制造的Irganox1010、Irganox1098(均为商品名)。作为磷系抗氧化剂的具体例子,可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基-4,4’-异亚丙基二苯基)二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等有机磷化合物。它们可以单独使用,或者以这些物质的混合物使用。
为了改善耐冲击性、膜的耐针孔性、柔软性,在本发明的阻燃尼龙材料中可添加耐冲击性改良材料。作为耐冲击性改良材料,可添加聚烯烃、聚酰胺弹性体、苯乙烯-丁二烯共聚树脂的氢化处理物、离聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂的马来酸酐改性物、乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂、乙烯-丙烯共聚弹性体、聚酯弹性体等。
另外,本发明中的尼龙材料也可以适当地加入颜料,颜料包括体质颜料(诸如硫酸钡,碳酸钙,二氧化硅和氧化铝的透明白色颜料),黑色颜料(炭黑,磁石等),白色颜料(二氧化钛,氧化锌,二氧化锡,氧化锆等),黑色和彩色颜料(钴蓝,钛黄等)。
另外,本发明中的尼龙材料也可以适当地加入填料,填充剂包括导电填充剂{基于金属的(银,铜,镍,不锈钢纤维等),基于氧化物的填充剂(ZnO,ITO,ATO,氮化物,碳化物,硼化物),碳,基于有机物的},磁性填充剂(铁酸盐,Sm/Co,Nd/Fe/B等),压电填充剂,导热填充剂(Ag,h-BN,AlN,Al2O3),增强填充剂(玻璃纤维,碳纤维,MOS,滑石,云母等),模塑可加工填充剂,耐冲击性填充剂,耐磨损性填充剂,耐热填充剂(粘土矿物,滑石粉,碳酸钙,沉降硫酸钡等),阻燃剂填充剂(硼酸锌,红磷,磷酸铵,氢氧化镁等),隔音/防振动填充剂(铁粉,硫酸钡,云母,铁酸盐等),固体润滑剂填充剂(石墨,二硫化钼,氟树脂粉,滑石粉等),热辐射填充剂(水滑石,氧化铝,木炭,氧化镁等)等。所述填充剂的形状也可以是颗粒状,球形(易于加工性和断裂韧性提高),板形(薄板形)(坚硬,减振,表面润滑),针形(机械/热加固,导电性,减振),可根据目的使用这些形状。
上述的阻燃纤维增强的尼龙6材料的制备方法,包括如下步骤:
将尼龙6、环保型阻燃剂、阻燃增效剂、润滑剂、抗氧剂加入混合机搅拌均匀,得到预混料;将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗,熔融混合挤出至浸渍模具,同时将长纤维在浸渍模具中与熔融混合料接触并混合后拉出,制得燃尼龙复合材料。由于在尼龙材料中,含有较多的端部的胺基,再通过混炼的过程中,阻燃纤维中氧化硅的表面的羧基可以与尼龙材料的胺基发生缩合反应,有效地提高了阻燃纤维在尼龙材料中的分散性和交联性,提高了阻燃效果和力学性能。
实施例1
按照重量百分比准备:尼龙6 21%、长纤维60.5%、环保型阻燃剂13%、阻燃增效剂3%、润滑剂1.4%、抗氧剂1.1%。环保型阻燃剂采用MCA;阻燃增效剂采用硼酸锌;润滑剂采用EBS;抗氧剂采用1010/168按照重量比2:1的混合。
其中,长纤维是由无碱长玻纤和具有阻燃特性的聚苯硫醚纤维按照重量比3:2混合。聚苯硫醚纤维按照如下方法制备得到:S1,按照重量份计,将聚苯硫醚50份、去离子水45份、纳米二氧化硅10份、聚乙烯醇4份混合,升温到85℃并搅拌均匀,将得到的混合液加入至静电纺丝设备中,在电压10KV条件下纺丝,并且纺丝头与接收板之间的距离设为10cm,得到复合聚苯硫醚纳米纤维;再将复合聚苯硫醚纳米纤维升温至240℃使聚乙烯醇被去除,得到的复合纤维;S2,按照重量份计,将复合纤维10份分散于含有1wt%的γ氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液80份中,室温下反应2h,将纤维滤出后用乙醇洗涤,再分散于含有0.5wt%苯偏三酸酐的四氢呋喃70份中,室温下反应4h,将纤维滤出后用乙醇洗涤、烘干后,得到具有阻燃特性的聚苯硫醚纤维。
尼龙材料的制备过程可以是:将尼龙6 ,环保型阻燃剂,阻燃增效剂,润滑剂,抗氧剂加入混合机搅拌均匀,得到预混料。将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗,熔融混合挤出至浸渍模具,同时将长纤维在浸渍模具中与熔融混合料接触并混合后拉出,得到阻燃材料;挤出工艺各区段温度分别为:输送段200℃、熔融段270℃、挤出段250℃、排气段270℃、剪切段250℃,浸渍模具温度270℃,制得高性能环保阻燃尼龙复合材料。
实施例2
按照重量百分比准备:尼龙6 63%、长纤维20.7%、环保型阻燃剂12.2%、阻燃增效剂2.2%、润滑剂1.1%、抗氧剂0.8%。环保型阻燃剂采用MCA;阻燃增效剂采用硼酸锌;润滑剂采用EBS;抗氧剂采用1010/168按照重量比2:1的混合。
其中,长纤维是由无碱长玻纤和具有阻燃特性的聚苯硫醚纤维按照重量比3:2混合。聚苯硫醚纤维按照如下方法制备得到:S1,按照重量份计,将聚苯硫醚60份、去离子水65份、纳米二氧化硅15份、聚乙烯醇10份混合,升温到95℃并搅拌均匀,将得到的混合液加入至静电纺丝设备中,在电压30KV条件下纺丝,并且纺丝头与接收板之间的距离设为15cm,得到复合聚苯硫醚纳米纤维;再将复合聚苯硫醚纳米纤维升温至270℃使聚乙烯醇被去除,得到的复合纤维;S2,按照重量份计,将复合纤维15份分散于含有2wt%的γ氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液90份中,室温下反应4h,将纤维滤出后用乙醇洗涤,再分散于含有1wt%苯偏三酸酐的四氢呋喃80份中,室温下反应6h,将纤维滤出后用乙醇洗涤、烘干后,得到具有阻燃特性的聚苯硫醚纤维。
将尼龙6 ,环保型阻燃剂,阻燃增效剂,润滑剂,抗氧剂加入混合机搅拌均匀,得到预混料。将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗,熔融混合挤出至浸渍模具,同时将长纤维在浸渍模具中与熔融混合料接触并混合后拉出,得到阻燃材料;挤出工艺各区段温度分别为:输送段220℃、熔融段250℃、挤出段270℃、排气段250℃、剪切段270℃,浸渍模具温度260℃,制得高性能环保阻燃尼龙复合材料。
实施例3
按照重量百分比准备:尼龙6 58%、长纤维22%、环保型阻燃剂14.5%、阻燃增效剂3.2%、润滑剂0.9%、抗氧剂1.4%。环保型阻燃剂采用MCA;阻燃增效剂采用硼酸锌;润滑剂采用EBS;抗氧剂采用1098/168按照重量比1:2的混合。
其中,长纤维是由无碱长玻纤和具有阻燃特性的聚苯硫醚纤维按照重量比3:2混合。聚苯硫醚纤维按照如下方法制备得到:S1,按照重量份计,将聚苯硫醚55份、去离子水55份、纳米二氧化硅12份、聚乙烯醇6份混合,升温到90℃并搅拌均匀,将得到的混合液加入至静电纺丝设备中,在电压20KV条件下纺丝,并且纺丝头与接收板之间的距离设为12cm,得到复合聚苯硫醚纳米纤维;再将复合聚苯硫醚纳米纤维升温至250℃使聚乙烯醇被去除,得到的复合纤维;S2,按照重量份计,将复合纤维12份分散于含有2wt%的γ氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液85份中,室温下反应3h,将纤维滤出后用乙醇洗涤,再分散于含有1wt%苯偏三酸酐的四氢呋喃75份中,室温下反应5h,将纤维滤出后用乙醇洗涤、烘干后,得到具有阻燃特性的聚苯硫醚纤维。
将尼龙6 ,环保型阻燃剂,阻燃增效剂,润滑剂,抗氧剂加入混合机搅拌均匀,得到预混料。将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗,熔融混合挤出至浸渍模具,同时将长纤维在浸渍模具中与熔融混合料接触并混合后拉出,得到阻燃材料;挤出工艺各区段温度分别为:输送段210℃、熔融段260℃、挤出段260℃、排气段260℃、剪切段260℃,浸渍模具温度265℃,制得高性能环保阻燃尼龙复合材料。
对照例1
与实施例3的区别在于:未加入阻燃纤维,直接用玻纤替代。
按照重量百分比准备:尼龙6 58%、无碱长玻纤22%、环保型阻燃剂14.5%、阻燃增效剂3.2%、润滑剂0.9%、抗氧剂1.4%。环保型阻燃剂采用MCA;阻燃增效剂采用硼酸锌;润滑剂采用EBS;抗氧剂采用1098/168按照重量比1:2的混合。
将尼龙6 ,环保型阻燃剂,阻燃增效剂,润滑剂,抗氧剂加入混合机搅拌均匀,得到预混料。将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗,熔融混合挤出至浸渍模具,同时将长纤维在浸渍模具中与熔融混合料接触并混合后拉出,得到阻燃材料;挤出工艺各区段温度分别为:输送段210℃、熔融段260℃、挤出段260℃、排气段260℃、剪切段260℃,浸渍模具温度265℃。
对照例2
与实施例3的区别在于:阻燃纤维未使用表面羧基化改性处理。
按照重量百分比准备:尼龙6 58%、长纤维22%、环保型阻燃剂14.5%、阻燃增效剂3.2%、润滑剂0.9%、抗氧剂1.4%。环保型阻燃剂采用MCA;阻燃增效剂采用硼酸锌;润滑剂采用EBS;抗氧剂采用1098/168按照重量比1:2的混合。
其中,长纤维是由无碱长玻纤和具有阻燃特性的聚苯硫醚纤维按照重量比3:2混合。聚苯硫醚纤维按照如下方法制备得到:S1,按照重量份计,将聚苯硫醚55份、去离子水55份、纳米二氧化硅12份、聚乙烯醇6份混合,升温到90℃并搅拌均匀,将得到的混合液加入至静电纺丝设备中,在电压20KV条件下纺丝,并且纺丝头与接收板之间的距离设为12cm,得到复合聚苯硫醚纳米纤维;再将复合聚苯硫醚纳米纤维升温至250℃使聚乙烯醇被去除,得到的复合纤维;S2,按照重量份计,将复合纤维12份分散于含有2wt%的γ氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液85份中,室温下反应3h,将纤维滤出后用乙醇洗涤,得到具有阻燃特性的聚苯硫醚纤维。
将尼龙6 ,环保型阻燃剂,阻燃增效剂,润滑剂,抗氧剂加入混合机搅拌均匀,得到预混料。将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗,熔融混合挤出至浸渍模具,同时将长纤维在浸渍模具中与熔融混合料接触并混合后拉出,得到阻燃材料;挤出工艺各区段温度分别为:输送段210℃、熔融段260℃、挤出段260℃、排气段260℃、剪切段260℃,浸渍模具温度265℃,制得阻燃尼龙复合材料。
表征实验
以上实施例3中通过静电纺丝方法得到的阻燃纤维的SEM照片如图1所示,从图中可以看出,纤维的直径约在1-2μm左右。阻燃纤维的TEM照片如图2所示,从图中可以看到,纳米氧化硅颗粒较为均匀地分布在纤维内部,能够起到阻燃的作用。
以上的阻燃材料力学和阻燃性能表征如下表所示:
通过上表中实施例3和对照例1的对比可以看出,通过加入具有阻燃特性的聚苯硫醚纤维,可以有效地提高材料的阻燃性,具有聚苯硫醚纤维也能够有效与尼龙材料的缩合交联,提高材料的力学性能;通过实施例3和对照例的对比可以看出,通过对聚苯硫醚的表面进行羧基化处理之后,可以使暴露出的二氧化硅的表面接枝羧基,通过混炼的过程中能够有效的和尼龙材料的交联缩合反应,使材料的力学性能得到提高。图3和图4分别是实施例3和对照例2中的阻燃材料在进行了拉断试验后的断面SEM照片,从图中可以看出,两种材料拉断后的断裂存在着不同的形貌,实施例3中的材料由于存在着断面的缩合交联反应,断面较为密实,而对照例2中的断面存在着较多的裂纹,说明结合性不好。
Claims (10)
1.一种阻燃纤维增强的尼龙6材料,其特征在于,包括如下按照重量百分比计的如下组分:尼龙6 11-78.8%、长纤维10-60%、环保型阻燃剂10-20%、阻燃增效剂1-5%、润滑剂0.1-2%、抗氧剂0.1-2%。
2.根据权利要求1所述的阻燃纤维增强的尼龙6材料,其特征在于,玻璃纤维与具有阻燃特性的聚苯硫醚纤维的重量比是1:0.4-0.8。
3.根据权利要求1所述的阻燃纤维增强的尼龙6材料,其特征在于,具有阻燃特性的聚苯硫醚纤维是通过静电纺丝法制备得到,纤维直径范围是0.5-5μm,并且在纤维中填充有二氧化硅作为阻燃剂。
4.根据权利要求1所述的阻燃纤维增强的尼龙6材料,其特征在于,所述的具有阻燃特性的聚苯硫醚纤维的制备方法包括如下步骤:
S1,按照重量份计,将聚苯硫醚50-60份、去离子水45-65份、纳米二氧化硅10-15份、聚乙烯醇4-10份混合,升温到85-95℃并搅拌均匀,将得到的混合液加入至静电纺丝设备中纺丝,得到复合聚苯硫醚纳米纤维;再将复合聚苯硫醚纳米纤维升温至240-270℃使聚乙烯醇被去除,得到的复合纤维;
S2,按照重量份计,将复合纤维10-15份分散于含有γ氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液80-90份中,室温下进行第一反应,将纤维滤出后用乙醇洗涤,再分散于含有苯偏三酸酐的四氢呋喃70-80份中,室温下进行第二反应,将纤维滤出后用乙醇洗涤、烘干后,得到具有阻燃特性的聚苯硫醚纤维。
5.根据权利要求4所述的阻燃纤维增强的尼龙6材料,其特征在于,步骤S1中,静电纺丝的参数是:电压10-30KV,纺丝头与接收板之间的距离设为10-15cm。
6.根据权利要求4所述的阻燃纤维增强的尼龙6材料,其特征在于,步骤S2中,γ氨丙基三乙氧基硅烷在水溶液中的浓度1-2wt%,第一反应的时间2-4h,苯偏三酸酐在四氢呋喃中的浓度0.5-1wt%,第一反应的时间4-6h。
7.根据权利要求1所述的阻燃纤维增强的尼龙6材料,其特征在于,环保型阻燃剂选自溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、溴化环氧或者三聚氰胺氰尿酸盐(MCA )及其复配物。
8.根据权利要求1所述的阻燃纤维增强的尼龙6材料,其特征在于,所述的阻燃增效剂为纳米蒙脱土或硼酸锌等;所述的润滑剂为硬脂酸酰胺、硬脂酸盐或硅酮类润滑剂中的至少一种;所述的抗氧剂受阻酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂和胺类抗氧剂中至少一种。
9.权利要求1所述的阻燃纤维增强的尼龙6材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将尼龙6、环保型阻燃剂、阻燃增效剂、润滑剂、抗氧剂加入混合机搅拌均匀,得到预混料;将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗,熔融混合挤出至浸渍模具,同时将长纤维在浸渍模具中与熔融混合料接触并混合后拉出,制得燃尼龙复合材料。
10.权利要求1所述的具有阻燃特性的聚苯硫醚纤维在制备阻燃尼龙材料中的用途。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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